一种消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂因其高减水率，分子结构可调和绿色环保等优点。随着混凝土行业发展,对混凝土各种性能要求的提高,聚羧酸减水剂得到广泛迅速的应用。

随着聚羧酸减水剂的广泛应用，聚羧酸减水剂在应用过程中带来的含气量问题，也成了困扰行业的难点。在混凝土配置和施工中不免要引入气泡,其中，直径在50nm以下的气泡可显著提高混凝土的抗冻、抗渗、耐久性,还可改善混凝土的流动性和施工性,从而提高混凝土质量。但聚羧酸减水剂由于自身分子结构特点,导致其引气能力强,在混凝土制备过程中引入大小不一的气泡,含气量过高,严重影响混凝土强度、外观和耐久等性能。

目前，为解决聚羧酸减水剂存在的上述问题，主要通过向聚羧酸减水剂中加入适量消泡剂进行复配以达到控制含气量。消泡剂在混凝土中的作用主要有两个方面，一方面抑制混凝土中气泡的产生，一方面破坏气泡使气泡中空气溢出。添加消泡剂可以减少混凝土表面的气孔和蜂窝、麻面等缺陷,能有效提高混凝土的表观质量；也可以减少混凝土中的含气量,提高混凝土的密实度,从而提高混凝土的强度。目前，应用于混凝土中的消泡剂种类繁多，主要包括聚醚类消泡剂、有机硅氧烷类消泡剂、矿物油类消泡剂及炔二醇类控泡剂。消泡剂一般通过与减水剂复配之后再加入混凝土中来达到控制气泡的目的，但是消泡剂与聚羧酸减水剂的相容性和稳定性较差，这样会影响消泡剂的作用效果，因此，此方法在控制含气量问题上效果欠佳。

公开号为CN110372255A，公开日为20191025的发明专利申请公开了一种复合高性能聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，涉及混凝土技术领域。该复合高性能聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料制备而成：减水型聚羧酸减水剂母液15～20份，降粘型聚羧酸减水剂母液10～15份，缓释型聚羧酸减水剂母液20～30份，水化热抑制剂10～15份，缓凝剂2～5份，稠度调节剂0～0.1份，引气剂0～0.06份，消泡剂0～0.05份。该发明专利申请也是通过聚羧酸减水剂和消泡剂复配得到复合高性能减水型聚羧酸减水剂。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的聚羧酸减水剂与消泡剂二者复配带来的相容性较差及放置稳定性较差导致控制含气量效果不佳的问题。

本发明提供一种消泡型聚羧酸减水剂,其由第一酯化产物和含氢硅油经硅氢化反应制得；所述第一酯化产物由第一聚合物酯化接枝不饱和聚氧乙烯醚单体制得；所述第一聚合物由不饱和聚氧乙烯醚单体、丙烯酸酯单体以及不饱和羧酸经共聚反应制得。

在上述方案的基础上，进一步地，按重量份数计，所述共聚反应中，所述饱和聚氧乙烯醚单体、丙烯酸酯单体和不饱和羧酸的比例为300～400:5～20:30～60。

在上述方案的基础上，进一步地，按重量份数计，所述酯化反应中，所述第一聚合物和不饱和聚氧乙烯醚单体的比例为200:100～130。

在上述方案的基础上，进一步地，按重量份数计，所述硅氢化反应中，所述第一酯化产物和含氢硅油的比例为50～100:250～350。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，其分子量为600～3000。

在上述方案的基础上，进一步地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述含氢硅油为甲基含氢硅油和乙基含氢硅油中的一种或两种混合。

在上述方案的基础上，进一步地，所述共聚反应温度为40～65℃。

在上述方案的基础上，进一步地，所述酯化反应温度为100～150℃。

在上述方案的基础上，进一步地，所述硅氢化反应温度为90～120℃。

本发明还提供一种上述的消泡型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下制备步骤：

S100、将不饱和聚氧乙烯醚单体、丙烯酸酯单体与水混合，并加入不饱和羧酸水溶液进行共聚反应制得第一聚合物；

S200、将第一聚合物、不饱和聚氧乙烯醚单体混合进行酯化反应制得第一酯化产物；

S300、将第一酯化产物、含氢硅油与溶剂混合进行硅氢化反应制得所述消泡型聚羧酸减水剂。

在上述方案的基础上，进一步地，所述S300中溶剂为二甲苯。

在上述方案的基础上，进一步地，所述S300中还加入了Speier催化剂；按重量份数计，所述含氢硅油、第一酯化产物和Speier催化剂的比例为50～100：250～350：0.015～0.02。

在上述方案的基础上，进一步地，所述S200中还加入了催化剂，所述催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种；按重量份数计，所述第一聚合物、不饱和聚氧乙烯醚单体和催化剂的比例为200：100～130：1～2.5。

在上述方案的基础上，进一步地，所述S300和S200中还加入了阻聚剂；所述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚和对苯醌中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述S100中还加入氧化剂、还原剂、链转移剂；所述氧化剂为氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠中的至少一种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。

本发明采用先聚合后酯化的方式，在聚羧酸减水剂侧链引入不饱和双键，利用硅氢化反应将含氢硅油接枝到聚羧酸结构中，使消泡型聚羧酸减水剂兼具减水和消泡能力，其不仅消泡能力强，而且稳定性良好。

相比现有技术，本发明提供的消泡型聚羧酸减水剂在具有高减水效果的同时，还具有消泡和抑泡的功能，其消泡能力强、稳定性好，有效避免了聚羧酸减水剂与消泡剂二者复配带来的相容性差、放置稳定性差导致控制含气量效果不佳的问题。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种消泡型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1.第一聚合物的制备：

按重量分数计，将300～400重量份的分子量为600～3000的不饱和聚氧乙烯醚单体、5.0～20.0重量份的丙烯酸酯单体、1.0～3.0重量份的氧化剂和200～260重量份的水混合并加热,得到溶液A；

将30.0～60.0重量份的不饱和羧酸与0.3～3.0重量份的还原剂和150～220重量份的水配成溶液B；

将1.0～4.0重量份的链转移剂和20～30重量份的水配成溶液C；

将溶液A置于250ml四口烧瓶中，搅拌并加热至40～65℃，分别将溶液B和溶液C滴加入溶液A中，滴加时间均为1.5～3h，滴加结束后保温1～2h，进行共聚反应；用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.0～7.0，调节含固量至40％，得到第一聚合物。

其中，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的至少一种；所述氧化剂为氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠中的至少一种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。

2.酯化接枝：

将200重量份第一聚合物与100～130重量份不饱和聚氧乙烯醚单体混合，升温至50～70℃，待不饱和聚氧乙烯醚单体呈液态，加入1～2.5重量份催化剂和0.8～3.0重量份阻聚剂，搅拌5～20分钟，继续升温至100～150℃下进行酯化反应,反应2～10h后通过抽真空除去体系内水分,冷却至25～40℃得到第一酯化产物。

其中，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述催化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种；所述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚和对苯醌中的至少一种。

3.消泡型聚羧酸减水剂的制备：

以二甲苯作为溶剂，通入氮气，将250～350重量份含氢硅油、50～100重量份第一酯化产物和1.0～3.0重量份阻聚剂进行混合。以转速200转/min搅拌并加热至50～70℃，在5～15min内滴加0.015～0.020重量份的Speier催化剂，升温至90～120℃，恒温3～8h后，升温至160℃去除溶剂二甲苯，用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.0～7.0，调节含固量至50％，得到消泡型聚羧酸减水剂。

其中，所述含氢硅油为甲基含氢硅油和乙基含氢硅油中的一种或两种混合；所述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚和对苯醌中的至少一种。

本发明还提供如下所示实施例和对比例：

实施例1

1.第一聚合物的制备：

将350重量份的分子量为2500的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、15.0重量份的丙烯酸甲酯、2.3重量份的氧化剂过硫酸铵和220重量份的水混合并加热,得到溶液A；

将45.0重量份的丁烯酸与1.3重量份的还原剂甲醛合次硫酸氢钠和190重量份的水配成溶液B；

将3.0重量份的链转移剂巯基乙醇和25重量份的水配成溶液C；

将溶液A置于250ml四口烧瓶中，搅拌并加热至60℃，分别将溶液B和溶液C滴加入溶液A中，滴加时间均为2h，滴加结束后保温1.5h，进行共聚反应；用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.0，调节含固量至40％，得到聚合物A。

2.酯化接枝：

将200重量份第一聚合物与120重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚混合，升温至55℃，待不饱和聚氧乙烯醚单体呈液态，加入1.5重量份催化剂对甲苯磺酸和2.0重量份阻聚剂2，5-二叔丁基对苯二酚，搅拌10分钟，继续升温至135℃下进行酯化反应,反应5h后通过抽真空除去体系内水分,冷却至30℃得到第一酯化产物。

3.消泡型聚羧酸减水剂的制备：

以二甲苯作为溶剂，通入氮气，将300重量份甲基含氢硅油和乙基含氢硅油的混合物(混合质量比1：1)、75重量份第一酯化产物和1.8重量份阻聚剂对苯二酚进行混合。以转速200转/min搅拌并加热至55℃，在8min内滴加0.016重量份的Speier催化剂，升温至110℃，恒温4h后，升温至160℃去除溶剂二甲苯，用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.0，调节含固量至50％，得到消泡型聚羧酸减水剂。

实施例2

1.第一聚合物的制备：

将300重量份的分子量为1000的烯丙基聚氧乙烯醚、8.0重量份的丙烯酸甲酯、1.5重量份的氧化剂过氧化氢和200重量份的水混合并加热,得到溶液A；

将30.0重量份的丙烯酸与0.5重量份的还原剂抗坏血酸和150重量份的水配成溶液B；

将1.5重量份的链转移剂巯基乙酸和20重量份的水配成溶液C；

将溶液A置于250ml四口烧瓶中，搅拌并加热至50℃，分别将溶液B和溶液C滴加入溶液A中，滴加时间均为1.5h，滴加结束后保温1h，进行共聚反应；用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.5，调节含固量至40％。得到第一聚合物。

2.酯化接枝：

将200重量份第一聚合物与100重量份烯丙基聚氧乙烯醚混合，升温至50℃，待不饱和聚氧乙烯醚单体呈液态，加入1.5重量份催化剂对甲苯磺酸和0.8重量份阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚，搅拌5分钟，继续升温至120℃下进行酯化反应,反应3h后通过抽真空除去体系内水分,冷却至25℃得到第一酯化产物。

3.消泡型聚羧酸减水剂的制备：

以二甲苯作为溶剂，通入氮气，将250重量份甲基含氢硅油、50重量份第一酯化产物和1.0重量份阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚进行混合。以转速200转/min搅拌并加热至55℃，在5min内滴加0.015重量份的Speier催化剂，升温至110℃，恒温3.5h后，升温至160℃去除溶剂二甲苯，用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.5，调节含固量至50％，得到消泡型聚羧酸减水剂。

实施例3

1.第一聚合物的制备：

将400重量份的分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、15.0重量份的丙烯酸甲酯、3.0重量份的氧化剂过硫酸钠和260重量份的水混合并加热,得到溶液A；

将30.0重量份的丙烯酸、30.0重量份的甲基丙烯酸与3.0重量份的还原剂次磷酸钠和220重量份的水配成溶液B；

将4.0重量份的链转移剂巯基丙酸和30重量份的水配成溶液C；

将溶液A置于250ml四口烧瓶中，搅拌并加热至65℃，分别将溶液B和溶液C滴加入溶液A中，滴加时间均为3h，滴加结束后保温2h，进行共聚反应；用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至7.0，调节含固量至40％，得到第一聚合物。

2.酯化接枝：

将200重量份第一聚合物与130重量份异戊烯醇聚氧乙烯醚混合，升温至70℃，待不饱和聚氧乙烯醚单体呈液态，加入2.5重量份催化剂氨基磺酸和3.0重量份阻聚剂对苯醌，搅拌20分钟，继续升温至150℃下进行酯化反应,反应8h后通过抽真空除去体系内水分,冷却至40℃得到第一酯化产物。

3.消泡型聚羧酸减水剂的制备：

以二甲苯作为溶剂，通入氮气，将350重量份乙基含氢硅油、100重量份第一酯化产物和3.0重量份阻聚剂甲基对苯二酚进行混合。以转速200转/min搅拌并加热至70℃，在15min内滴加0.020重量份的Speier催化剂，升温至110℃，恒温8h后，升温至160℃去除溶剂二甲苯，用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至7.0，调节含固量至50％，得到消泡型聚羧酸减水剂。

对比例1

以实施例2为基础，不对第一聚合物进行酯化接枝，直接将第一聚合物与含氢硅油混合进行硅氢化反应制备产物。其他制备条件保持不变，具体实施过程如下：

将300重量份的分子量为1000的烯丙基聚氧乙烯醚、8.0重量份的丙烯酸甲酯、1.5重量份的氧化剂过氧化氢和200重量份的水混合并加热,得到溶液A；将30.0重量份的丙烯酸与0.5重量份的还原剂抗坏血酸和150重量份的水配成溶液B；将1.5重量份的链转移剂巯基乙酸和20重量份的水配成溶液C；将溶液A置于250ml四口烧瓶中，搅拌并加热至50℃，分别将溶液B和溶液C滴加入溶液A中，滴加时间均为1.5h，滴加结束后保温1h，进行共聚反应；用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.5，调节含固量至40％。得到第一聚合物。

以二甲苯作为溶剂，通入氮气，将250重量份甲基含氢硅油、50重量份第一聚合物和1.0重量份阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚进行混合。以转速200转/min搅拌并加热至55℃，在5min内滴加0.015重量份的Speier催化剂，升温至110℃，恒温3.5h后，升温至160℃去除溶剂二甲苯，用30～32％质量浓度的液碱调节pH值至6.5，调节含固量至50％，得到制备产物。

对比例2

市售的型号为JS-1的聚羧酸型减水剂。

对比例3

市售的型号为JS-1的聚羧酸型减水剂和市售的型号为EX-701的消泡剂复配，放置时间为12h，外观观察二者复配放置后出现上层油状物漂浮现象。

将实施例1-3制得的消泡型聚羧酸减水剂、对比例1制得的产物、对比例2的市售普通减水剂以及对比例3中的减水剂和消泡剂复配组合通过自动界面张力仪测定表面张力值，所得结果如表1所示。

采用标准水泥，混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂805kg/m3、石头1045kg/m3，坍落度控制在210±10mm，分别将外加剂实施例1-3制得的消泡型聚羧酸减水剂、对比例1制得的产物以及对比例2的市售普通减水剂以及对比例3中的减水剂和消泡剂复配组合掺量按水泥质量0.20％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，进行测试其制得的混凝土的减水率、坍落度、含气量及强度，所得结果如表2所示。其中，实施例1-3和对比例1所制得的产物从制得到使用的放置时间段为12h。

表1表面张力测试

表2性能对比

从表1-2可以看出，与对比例1和对比例2相比，本发明实施例1-3使混凝土含气量更小，混凝土7d、28d抗压强度更高，其在保持高减水性能的同时具有消泡的效果；与对比例3相比，本发明实施例1-3具有稳定性强、消泡效果更好的技术效果；综上，本发明的消泡型聚羧酸减水剂在保持高减水性能的同时具有显著消泡抑泡的效果，且稳定性强。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。