有机化合物、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及有机化合物、其制备方法和应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势，其优点在于其提供较宽的视角、较大的对比率以及较快的响应时间。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常包括各种不同物质构成的多层结构，例如空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等。

有机电致发光器件的效率、寿命及驱动电压等相互具有关联，若效率增加，则驱动电压相对降低，而在降低驱动电压并驱动时所发生的基于的有机物质结晶化减少，最终呈现出寿命提高的倾向。但是，即使单纯地改善上述有机层，也无法将效率极大化。这是因为：只有在各有机物层之间的能量等级及T1值、物质的固有特性形成最佳的组合时，才能同时实现长寿命和高效率。近来，对于有机电致发光器件，为了解决空穴传输层中的发光问题和驱动电压问题，空穴传输层和发光层之间须存在发光辅助层，因此需要开发根据每个发光层的不同发光辅助层。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机化合物及其制备方法，能够在很大程度上提高空穴传输效率，以及电子阻挡能力。

本发明的目的在于提供一种发光材料，其通过上述有机化合物进行制备，赋予发光材料良好的电子阻挡能力及空穴输送能力。

本发明的第二目的在于提供一种发光辅助层，其具有电子阻挡能力及空穴输送能力。

本发明的第三目的在于提供一种有机电致发光器件，其具有高发光效率、低驱动电压、高耐热性、高色纯度，且使用寿命更长。

本发明提供一种有机化合物，其化学式如下：

R

其中，其中，R

本发明还提供一种有机化合物的制备方法，由原料A和原料B催化反应得到中间体C，再由中间体C与原料D催化反应，合成路线如下：

其中，Ar

本发明还提供一种有机电致发光器件的发光辅助层，其由上述有机化合物制备而得。

本发明还提供一种有机电致发光器件，其包括上述发光辅助层；优选地，还包括空穴传输层和发光层，且发光辅助层位于空穴传输层和发光层之间。

本发明实施例的有益效果：通过提供具有通式结构的有机化合物，该有机化合物可以作为发光辅助层材料使用，具有很好的电子阻挡能力及空穴输送能力，还可以进一步制备有机电致发光器件，使有机电致发光器件具有高发光效率、低驱动电压、高耐热性和高色纯度，且能够提升有机电致发光器件的使用寿命。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供了一种有机化合物，其化学式如下：

R

需要说明的是，本发明实施例中所提供的含有呋喃类杂环结构的发光辅助材料，很大程度上提高空穴传输效率以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不再空穴输送层表面，而是在发光层内部很好的形成发光，从而判断极大化效率和寿命。引入苯并五元(杂)环、六元杂环等结构，降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，并且具有刚性平面结构，则分子间不易结晶、不易聚集，制造有机EL元件的成品率提高。因此使用本发明的有机发光化合物在有机发光器件中能够改善发光效率、驱动电压和使用寿命等特点。

发明人发现：本发明实施例中所提供的有机化合物可以作为发光材料制备发光辅助层，能够赋予发光辅助层很好的电子阻挡能力及空穴输送能力，还可以进一步制备有机电致发光器件，使有机电致发光器件具有高发光效率、低驱动电压、高耐热性和高色纯度，且能够提升有机电致发光器件的使用寿命。

在一些实施例中，R

在一些实施例中，R

在一些实施例中，R

在一些实施例中，Ar

R

在另外的实施例中，R

有机化合物选自以下化学式1-92中的至少一种化合物；

本发明实施例还提供一种有机化合物的制备方法，由原料A和原料B催化反应得到中间体C，再由中间体C与原料D催化反应，合成路线如下：

其中，Ar

发明人通过简单的两步反应制备得到上述有机化合物，方法简便易行，便于工业化应用。

为进一步提升产品的收率和纯度，发明人对两步反应的具体参数做了优化：

其中，中间体C的制备过程包括：将原料A和原料B溶解后，在催化剂存在的条件下，于100-130℃的温度条件下反应8-10h；Ar

中间体C与原料D反应是在100-130℃的温度条件下反应8-10h。在实际操作过程中：将中间体C与原料D溶解在甲苯中，置换掉体系空气，氮气环境下加入NaOt-Bu、Pd

需要说明的是：本发明实施例所提供的制备方法中所采用的溶剂不限于甲苯，可以为其他的有机溶剂，如苯、二甲苯等，在此不做一一列举。各原料的用量也不做具体限定，可以采用摩尔比大致为1:1的用量。

本发明实施例还提供一种发光材料以及一种发光辅助层，其由上述有机化合物制备而得，其具有很好地电子阻挡能力及空穴输送能力。

本发明实施例还提供一种有机电致发光器件，其包括上述发光辅助层；还可以包括空穴传输层和发光层，且发光辅助层位于空穴传输层和发光层之间。本发明有机电致发光化合物作为辅助层，其最高占据分子轨道值在空穴传输层与发光层的最高占据分子轨道值之间，且具有高T1值，提升了器件的效率、寿命。

为了更进一步描述本发明实施例中的有机化合物制备方法，以下列举更详尽的实施例进行说明。

实施例1：制备化合物7

本实施例提供的有机化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)中间体7-1合成

将4-溴联苯(81.6mmol)，苯胺(81.6mmol)，叔丁醇钠(163.2mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(180mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.816mmol)，50％三叔丁基膦(1.632mmol)，氮气置换3次，升温至100℃搅拌10h，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入160mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物18.4g，收率70％。

(2)化合物7合成

将中间体7-1(57.2mmol)，化合物E：8-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(57.2mmol)，叔丁醇钠(114.4mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(150mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.572mmol)，50％三叔丁基膦(0.1144mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入160mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物25.3g，收率72％。质谱：计算值为613.76；测试值为612.8。元素分析：计算值为C：90.02％；H：5.09％；N：2.28％；O：2.61％测试值为C：89.87％；H：5.38％；N：2.25％；O：2.5％。

实施例2：制备化合物9

(1)中间体9-1合成

将4-(2-萘基)苯胺(47.4mmol)，2-(4-溴苯基)萘(47.4mmol)，叔丁醇钠(94.8mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.474mmol)，50％三叔丁基膦(0.948mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌10h，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物15g，收率75％。

(2)化合物9合成

将中间体9-1(35.6mmol)，化合物E:8-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(35.6mmol)，叔丁醇钠(71.2mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.356mmol)，50％三叔丁基膦(0.712mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物16.5g，收率65％。质谱：计算值为713.88；测试值为714.48。元素分析：C，90.85；H，4.94；N，1.96；O，2.24计算值为C：90.85％；H：4.94％；N：1.96％；O：2.24％测试值为C：91.10％；H：5.1％；N：1.94％；O：1.86％。

实施例3：制备化合物16

(1)中间体16-1(与中间体9-1相同)合成

具体合成步骤参见实施例2。

(2)化合物16合成

将中间体9-1(23.7mmol)，化合物E:11-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(23.7mmol)，叔丁醇钠(47.4mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.237mmol)，50％三叔丁基膦(0.237mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物8.5g，收率50％。质谱：计算值为713.88；测试值为714.75。元素分析：计算值为C：91.26％；H：5.06％；N：1.72％；O：1.96％测试值为C：91.20％；H：5.04％；N：1.69％；O：2.07％

实施例4：制备化合物35

(1)中间体35-1合成

将3-氨基联苯(55.5mmol)，2-溴-9，9’-螺二芴(55.5mmol)，叔丁醇钠(110.6mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(110mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.555mmol)，50％三叔丁基膦(1.106mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌10h，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物21.5g，收率80％。

(2)化合物35合成

将中间体35-1(44.5mmol)，化合物E:8-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(44.5mmol)，叔丁醇钠(89mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.445mmol)，50％三叔丁基膦(0.89mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物22.8g，收率66％。质谱：C，91.33；H，4.81；N，1.81；O，2.06计算值为775.95；测试值为775.12。元素分析：计算值为C：91.33％；H：4.81％；N：1.81％；O：2.06％测试值为C：91.68％；H：4.79％；N：1.84％；O：1.69％。

实施例5：制备化合物52

(1)中间体52-1合成

将(3，5-二苯基)苯胺(40.7mmol)，2-溴菲(40.7mmol)，叔丁醇钠(81.4mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.407mmol)，50％三叔丁基膦(0.814mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌10h，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物12.9g，收率75％。

(2)化合物52合成

将中间体52-1(30.6mmol)，化合物E:8-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(30.6mmol)，叔丁醇钠(61.2mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.306mmol)，50％三叔丁基膦(0.612mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物13.8g，收率63％。质谱：计算值为713.88；测试值为714.65。元素分析：计算值为C：90.85％；H：4.94％；N：1.96％；O：2.24％测试值为C：90.81％；H：4.95％；N：1.92％；O：2.32％。

实施例6：制备化合物54

步骤一：中间体54-1合成

将4-氨基联苯(59mmol)，3-溴-11，11-二甲基-11h-苯并[b]芴(59mmol)，叔丁醇钠(97mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.59mmol)，50％三叔丁基膦(1.18mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌10h，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物19.4g，80％。

(2)化合物54合成

将中间体54-1(47.1mmol)，化合物E:8-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(47.1mmol)，叔丁醇钠(94.2mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(100mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.942mmol)，50％三叔丁基膦(0.79mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物21.9g，收率66.5％。质谱：计算值为703.89；测试值为704.65。元素分析：计算值为C：90.44％；H：5.30％；N：1.99％；O：2.27％测试值为C：90.25％；H：5.16％；N：5.34％；O：2.37％。

实施例7：制备化合物73

(1)中间体73-1合成

将4-溴对三联苯(32.3mmol)，11，11-二甲基-11H-苯并[b]芴-3-胺(32.3mmol)，叔丁醇钠(64.6mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(200mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.323mmol)，50％三叔丁基膦(0.064mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌10h，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物11.6g，收率78.4％。

(2)化合物73合成

将中间体73-1(25.2mmol)，化合物E:8-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(25.2mmol)、叔丁醇钠(50.4mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(150mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.252mmol)，50％三叔丁基膦(0.504mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入160mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物13.9g，收率70.7％。质谱：计算值为779.98；测试值为800.67。元素分析：计算值为C：90.85％；H：5.3％；N：1.80％；O：2.05％测试值为C：90.65％；H：5.32％；N：1.78％；O：2.25％。

实施例8：制备化合物75

步骤一：中间体75-1合成

将2-溴-9，9’-螺二芴(37.9mmol)，2-氨基-9，9’-螺二芴(37.9mmol)，叔丁醇钠(75.8mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(200mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.379mmol)，50％三叔丁基膦(0.758mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌10h，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入100mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物17.7g，收率72.5％。

步骤二：化合物75合成

将中间体75-1(27.4mmol)，化合物E:8-(4-氯苯基)萘并[2，1-b]苯并呋喃(27.4mmol)、叔丁醇钠(54.8mmol)加入反应瓶中，氮气置换3次，氮气保护下加入甲苯(150mL)，氮气置换3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)双钯(0.274mmol)，50％三叔丁基膦(0.548mmol)，氮气置换3次，升温至120℃搅拌过夜，TLC确认反应完毕。冷却至室温，加入160mL水搅拌30min，抽滤得固体烘干，将产物进行柱层析提纯得固体化合物14g，收率54.5％。质谱：计算值为938.14；测试值为939.67。元素分析：计算值为C：92.18％；H：4.62％；N：1.49％；O：1.71％测试值为C：90.65％；H：5.32％；N：1.78％；O：2.25％。

实施例9-23的具体方法不做具体说明，其原理参照实施例1-8，不做过多赘述，仅给出具体表征结果，如表1所示。

表1实施例9-23的具体测试结果

实施例24

本实施例提供一种有机电致发光器件的制备方法，其采用本发明实施例中的化合物用做发光辅助层物质并采用通常的方法来制作有机电致发光器件。具体包括如下步骤：

首先，在形成于有机基板的ITO层上以60nm的厚度真空沉积4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层，在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)作为空穴传输层，在上述空穴注入层上以10nm的厚度真空沉积本发明的化合物7来形成发光辅助层，然后在上述辅助层上蒸镀厚度为30nm的9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)作为主体材料和掺杂材料4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)。主体材料和掺杂材料的重量比为97:3。

接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积(1,1-二苯基)-4-二(2-甲基-8-喹啉酮)铝(简称：BAlq)来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积三(8-羟基喹啉)铝(简称：Alq

实施例25-46

本实施例提供一种有机电致发光器件的制备方法，与实施例24的不同之处仅在于：将化合物7替换为其他化合物，实施例25-46所对应的化合物依次为：化合物9、化合物12、化合物16、化合物23、化合物25、化合物33、化合物35、化合物42、化合物46、化合物50、化合物52、化合物53、化合物54、化合物56、化合物63、化合物64、化合物67、化合物69、化合物72、化合物73、化合物75和化合物90。

对比例1

本对比例提供一种有机电致发光器件的制备方法，与实施例24的不同之处仅在于：将化合物7替换为N-([1,1’-联苯]-4-基)-3’-(9H-咔唑-9-基)-N-(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’-联苯]-4-胺(IK-HTM636)，结构如下：

试验例1

测试所有制作的有机电致发光器件的性能，测试方法：施加电压使得电流密度达到10mA/cm

表2有机EL元件的性能测试结果

从测试数据看，本发明的化合物用作发光辅助层材料来制作蓝色电致发光元件，与对比例相比发光效率相当，寿命方面略优。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。