包含具有五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物的涂料组合物或密封剂

本发明的目的是一种制备涂层或密封材料的方法，其中使用涂料组合物或密封剂，其包含

第一组分，其包含具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)和

第二组分，其包含具有至少一个氨基的化合物B)，所述氨基选自伯或仲氨基或封闭型伯或仲氨基，下文称为氨基，

其中化合物A)或B)可另外具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团，

其中所述涂料组合物或密封剂可进一步包含具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物C)。

聚氨酯是重要的工业聚合物。它们具有极好的机械性能并因此用于许多技术应用，例如作为涂料和密封材料中的粘合剂。

聚氨酯基涂料组合物和密封剂通常作为双组分体系使用，其由包含多异氰酸酯的一种组分和包含多元醇的第二组分组成。混合这两种组分并施加以获得所需聚氨酯基涂层或密封材料。

含异氰酸酯基团的化合物通常是高反应性的。这样的反应性导致湿敏感性提高，这在一些技术应用中成问题。一些含异氰酸酯基团的化合物被认为有害，并在皮肤接触或吸入的情况下可能引起过敏。

需要找出含氨酯基团的替代聚合物。这样的替代聚合物不应由多异氰酸酯获得，但应该适于制备具有良好施用性能的涂料和密封剂。

WO 2013/144299公开了含环状五元碳酸酯环系的可自由基聚合的化合物(亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮)。通过使这些化合物或其聚合物与氨基化合物反应形成氨酯基团。在WO 2011/157671中公开了用作环氧树脂中的反应性稀释剂的类似化合物。但是，这样的化合物的合成是麻烦的。该合成的必需前体不可购得。

EP-A 2468791的主题是包含具有含氧和硫的五元环状环系的化合物的环氧组合物。

D.D.Reynolds、D.L.Fields和D.L.Johnson.Journal of Organic Chemistry,1961,第5111至5115页公开了具有五元环状单硫代碳酸酯环系的化合物及其反应。尤其提到与氨基化合物的反应。

申请号为17186542.1(INV 170282)和17186545.4(INV 170283)的未公开欧洲专利申请涉及具有至少一个单硫代碳酸酯基团的化合物的合成方法。

申请号为17186543.9(INV 170338)和17186544.7(INV 170938)的未公开欧洲专利申请涉及通过使具有至少一个单硫代碳酸酯基团的化合物反应获得的聚合物。

本发明的一个目的是提供用于制备涂层和密封材料的替代性方法。应该避免使用含异氰酸酯基团的化合物。所得涂层和密封材料应该具有良好的应用性能，如机械性能、光学性能、作为UV和腐蚀防护的稳定性。

相应地，已经发现上述方法和通过该方法获得的涂层和密封材料。

化合物A)

化合物A)包含至少一个五元环状单硫代碳酸酯基团。

五元环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环系，其中三个成员来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，另外两个成员是封闭该五元环的碳原子。

化合物A)可以是低分子化合物或聚合化合物，并可包含例如至多1000，尤其是至多500，优选至多100个五元环状单硫代碳酸酯基团和至多1000，尤其是至多500，优选至多100个可聚合的烯属不饱和基团。

化合物A)可以是例如通过使具有单硫代碳酸酯基团的化合物和具有伯或仲氨基的化合物反应获得的含氨酯基团的加合物，其中单硫代碳酸酯基团与氨基相比化学计算过量，由此产生仍具有单硫代碳酸酯基团的含氨酯基团的加合物。

在一个优选实施方案中，化合物A)包含1至3个环状单硫代碳酸酯基团。

在一个最优选的实施方案中，化合物A)包含1个或2个五元环状单硫代碳酸酯基团。

优选的化合物A)具有至多10000g/mol，尤其是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选的是具有至多500g/mol的分子量的化合物A)。

化合物A)可包含可聚合的烯属不饱和基团、醚或羧酸酯基团。

在一个优选实施方案中，化合物A)不包含除环状单硫代碳酸酯基团、可聚合的烯属不饱和基团、醚、硫醚或酯基团外的其它官能团。

优选的化合物A)是式I的化合物

其中R

或式II的化合物

其中R

式I的化合物A)

式I的化合物A)具有仅1个五元环状单硫代碳酸酯基团。

在R

在R

在一个更优选的实施方案中，该有机基团选自烷基、基团-CH

在一个最优选的实施方案中，该有机基团是基团-CH

优选地，式I中的R

更优选地，式I中的R

最优选地，式I中的R

作为具有一个五元单硫代碳酸酯基团的优选化合物A)，可以提到：

式II的化合物A)

式II的化合物A)具有至少两个五元环状单硫代碳酸酯基团。

在R

在R

基团R

优选地，该连接基简单地是键或是基团CH

更优选地，该连接基简单地是键或是基团CH

在一个最优选的实施方案中，该连接基是基团CH

优选地，式I中的基团R

在一个最优选的实施方案中，基团R

在一个最优选的实施方案中，基团R

n代表至少2的整数。例如，n可以是2至1000，尤其是2至100或2至10的整数。

在一个优选实施方案中，n是2至5的整数，n特别是2或3。

在一个最优选的实施方案中，n是2。

Z代表n价有机基团。在n的值高，例如10至1000的情况下，Z可以是例如通过聚合或共聚，如烯属不饱和单体的自由基聚合、缩聚或加聚获得的聚合基团，特别是聚合物主链。例如，在消去水或醇的同时通过缩聚获得聚酯或聚酰胺，且通过加聚获得聚氨酯或聚脲。

这样的式III的化合物是例如通过包含单硫代碳酸酯基团的烯属不饱和单体或包含环氧基(其随后转化成单硫代碳酸酯基团)的单体的自由基聚合或共聚获得的聚合物。

在一个优选实施方案中，Z是具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子并可包含除碳和氢外的其它元素的n价有机基团，n是2至5，尤其是2或3，最优选2的整数。

在一个特别优选的实施方案中，Z是具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子并仅包含碳、氢和任选氧并且没有其它元素的n价有机基团，n是2至5，尤其是2或3，最优选2的整数。

在一个优选实施方案中，Z是式G1的聚亚烷氧基(polyalkoxylene group)

(V-O-)

其中V代表C2至C20亚烷基，m是至少1的整数。末端亚烷基V键合到连接基，其是基团R

优选地，C2-C20亚烷基是C2-至C4亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基。m可以例如是1至100，特别是1至50的整数。

在进一步优选的实施方案中，Z是式G2的基团

其中W是具有至多10个碳原子的二价有机基团，n是2，R

优选地，R

基团W是例如：

优选地，W是仅由碳和氢组成的有机基团。

最优选的W是

其相当于双酚A的结构。

在进一步优选的实施方案中，Z是基团G3，其中G3代表亚烷基，尤其是C2至C8亚烷基；这样的亚烷基的优选实例是亚乙基(CH

具有至少2个五元环状单硫代碳酸酯基团的优选化合物的实例特别是通过将以下环氧化合物的所有环氧基转化成五元环状单硫代碳酸酯基团而得的那些化合物：

非缩水甘油基的环氧化物：

二环戊二烯环氧化物(1,2:5,6-diepoxyhexahydro-4,7-methanoindan)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷)甲酸酯、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-乙烯基环己烯二氧化物、1,2,5,6-二环氧环辛烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、二氧化二环戊二烯、环氧化植物油或其衍生物，例如大豆油或其衍生物。

缩水甘油醚：

双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、氢化BADGE、其它二-、三、四-和多元醇的缩水甘油醚，如丁二醇-二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚、甲基苯基丙二醇二缩水甘油醚。这也包括低聚/聚合缩水甘油醚，例如聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、酚醛清漆树脂-缩水甘油醚、通过使双酚A与过量表氯醇反应获得的低聚物或聚合物。

缩水甘油酯：

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯

缩水甘油胺：

N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、四缩水甘油基亚甲基二苯胺缩水甘油酰亚胺(Glycidylimide)：

异氰脲酸三缩水甘油酯

特别优选的具有至少2个五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)是式III的化合物

其中G代表具有2至10，尤其是2至6个碳原子的亚烷基和

具有下式的1,2-环己烷二甲酸1,2-双[2-氧代-1,3-氧硫杂环戊-5-基]酯

优选的式III的化合物是具有下式的5,5'-[1,4-丁二基双(氧亚甲基)]-双-1,3-氧硫杂环戊-2-酮，

具有可聚合的烯属不饱和基团的化合物A)：

化合物A)也可包含至少一个可聚合的烯属不饱和基团。

优选的具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物A)是式I的化合物A)，其中R

可聚合的烯属不饱和基团的优选实例是乙烯基H

在一个更优选的实施方案中，可聚合的烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酸基团，最优选甲基丙烯酸基团。

优选地，化合物A不包含可聚合的烯属不饱和基团或包含一个可聚合的烯属不饱和基团。

具有可聚合的烯属不饱和基团的化合物A)的实例是

下式的5-丁烯基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮：

下式的5-乙烯基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮：

下式的5-(乙烯氧基)甲基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮：

下式的5-(2-丙烯-1-氧基)甲基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮：

下式的5-(甲基丙烯酰氧基)甲基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮：

和下式的5-(丙烯酰氧基)甲基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮：

最优选的是5-(甲基丙烯酰氧基)甲基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮和5-(丙烯酰氧基)甲基-1,3-氧硫杂环戊-2-酮。

化合物A)的合成

在现有技术状况中描述了具有一个单硫代碳酸酯基团的化合物的一些合成方法。

根据US 3072676和3201416，可通过两步法制备单硫代碳酸亚乙酯。在第一步骤中使巯基乙醇和氯羧酸酯反应以产生硫代碳酸羟乙酯，其在第二步骤中在金属盐催化剂存在下加热成单硫代碳酸亚乙酯。

根据US 3517029，通过使巯基乙醇和碳酸二酯在催化活性的钍盐存在下反应获得单硫代碳酸亚烷基酯。

根据US 3349100中公开的方法，通过使环氧化物与羰基硫反应获得单硫代碳酸亚烷基酯。羰基硫的供应量有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的收率和选择性低。

使用光气作为原材料的合成是US 2828318中已知的。使光气与羟基硫醇反应。单硫代碳酸酯的收率仍低并观察到来自聚合的副产物。

化合物A)和C)的优选制备方法是如下方法，其中

a)使用具有至少一个环氧基的化合物(简称为环氧化合物)作为原材料

b)使所述化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，由此产生加合物和

c)使所述加合物与包含阴离子硫的化合物反应以产生具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

这种方法详细描述在申请号为17186545.4(INV 170283)的未公开欧洲专利申请中。

化合物B)

化合物B)是具有选自伯氨基或仲氨基的至少一个氨基的化合物。在本专利申请中，如果没有另行指明或从上下文中另外显而易见，词语氨基应该是指伯氨基或仲氨基。

化合物B)可具有例如至多500,000g/mol的分子量。如果化合物B)是高分子化合物，如包含氨基的聚合物，情况可能如此。

化合物B)可以是例如通过使具有单硫代碳酸酯基团的化合物和具有伯或仲氨基的化合物反应获得的含氨酯基团的加合物，其中氨基与单硫代碳酸酯基团相比化学计算过量，由此产生仍具有伯或仲氨基但没有单硫代碳酸酯基团的含氨酯基团的加合物。

优选化合物B)具有至多10000g/mol，尤其是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选的是具有60g/mol至500g/mol的分子量的化合物B)。

化合物B)不包含任何单硫代碳酸酯基团。

化合物B)可包含可聚合的烯属不饱和基团、醚或羧酸酯基团。

在一个优选实施方案中，化合物B)不包含除伯或仲氨基、可聚合的烯属不饱和基团或醚基团外的任何其它官能团。

在一个优选实施方案中，化合物B)包含1至10个氨基，优选1或5个氨基，在一个最优选的实施方案中，化合物B)包含1至5个氨基。

在一个优选实施方案中，B)的至少一个氨基是伯氨基。

在一个最优选的实施方案中，化合物B)的所有氨基是伯氨基。

具有一个氨基的化合物B)是例如具有伯氨基的单烷基胺，如C1至C20烷基胺，或环烷基胺或醚胺，如2-甲氧基乙基胺或3-甲氧基丙基胺或二-或聚醚胺，如二-或聚二醇胺、聚氧丙烯胺。

具有多于一个氨基的化合物B)是例如

-亚烷基二胺或亚烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、新戊烷二胺、辛二胺、1,3二氨基戊烷、2-甲基戊-1,5-二胺

-包含醚基团的亚烷基二胺或亚烷基多胺(聚醚胺)，如聚二醇二胺、氧丙烯二胺或聚氧丙烯二胺

-脂环族二胺，如环己基二胺，例如1,2二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷或其混合物、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5-双氨基甲基四氢呋喃、3,3′-二甲基-4,4′二氨基-二环己基甲烷

-芳族二胺，如1,2-苯二胺或1,4苯二胺、甲苯二胺、4,4’二氨基-二苯甲烷、4,4’二氨基二苯砜、2,5-双氨基甲基呋喃，

化合物B)也可以其中氨基被保护基保护的形式使用。一旦必要或需要，除去保护基以获得具有自由氨基的上述化合物B)。通常，在反应条件下发生保护基的脱除。对氨基而言，常见的受保护的氨基是例如氯胺酮(ketamine)、醛亚胺、咪唑烷、

例如在申请号为17186543.9(INV 170338)和17186544.7(INV 170938)的未公开欧洲专利申请中列出进一步合适的化合物B)。

如上文提到，化合物B)也可包含至少一个可聚合的烯属不饱和基团。优选的具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物B)是具有一个氨基和一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物B)。

可聚合的烯属不饱和基团的优选实例是乙烯基H

在一个更优选的实施方案中，化合物B)的任选的可聚合的烯属不饱和基团是乙烯基。

合适的化合物B)是例如氨基丙基胺乙烯基醚和烯丙胺，见下式：

化合物C)

化合物C)是具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物。

化合物C)不包含五元环状单硫代碳酸酯基团并且不包含氨基。

化合物C)可具有例如至多500,000g/mol的分子量。如果化合物C)是高分子化合物，如聚合物，情况可能如此。

化合物C)可以是例如通过使具有单硫代碳酸酯基团的化合物、具有伯或仲氨基的化合物和具有不饱和基团的化合物以使所有单硫代碳酸酯基团和氨基反应并且仅留下不饱和基团的比率反应获得的含氨酯基团的加合物。

优选的化合物C)具有至多10000g/mol，尤其是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选的是具有60g/mol至500g/mol的分子量的化合物C)。

在一个优选实施方案中，化合物C)不包含除可聚合的烯属不饱和基团和任选醚或羧酸酯基团外的任何其它官能团。

在一个优选实施方案中，化合物C)包含1至10个可聚合的烯属不饱和基团，优选1或5个可聚合的烯属不饱和基团，在一个最优选的实施方案中，化合物C)包含1至3个可聚合的烯属不饱和基团。

可聚合的烯属不饱和基团的优选实例是乙烯基H

用于化合物C)的特别优选的烯属不饱和基团是乙烯基和(甲基)丙烯酸基团。

化合物C)的最优选的烯属不饱和基团是甲基丙烯酸基团。

具有一个烯属不饱和基团的化合物C)是例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯或内酯、柠康酸酯或内酯、乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚、乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基芳烃如苯乙烯、乙烯基卤如氯乙烯或氟乙烯或具有一个碳-碳双键的烯烃，如乙烯、丙烯或环烯烃化合物，如降冰片烯型化合物。

具有多于一个烯属不饱和基团的化合物C)是例如具有至少两个(甲基)丙烯酸基团、至少两个乙烯基的化合物或具有至少两个碳-碳双键的烯烃或聚烯烃，如聚丁二烯或聚异戊二烯，和不饱和聚酯，尤其是马来酸、富马酸或衣康酸和柠檬酸的聚酯。

具有正好两个碳-碳双键的烯烃是例如丁二烯、环辛二烯、环十二碳三烯、降冰片二烯、乙烯基-降冰片烯、异戊二烯、苧烯、二乙烯基环己烷或二环戊二烯。

具有至少两个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的低聚物特别是多官能醇或烷氧基化多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，或通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯与具有至少一个异氰酸酯基团的化合物反应获得的化合物。

作为低聚物也可提到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸和环氧化合物的加合物(被称为环氧基乙烯基酯)或氨酯(甲基)丙烯酸酯也可能是合适的低聚物。

具有至少两个乙烯基的低聚物是例如二乙烯基醚，如二乙二醇-或三乙二醇-二乙烯基醚。

在一个优选实施方案中，具有可聚合的烯属不饱和基团的化合物C)是(甲基)丙烯酸系化合物，特别是多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，或具有乙烯基醚基团的化合物或不饱和聚酯。在一个特别优选的实施方案中，具有可聚合的烯属不饱和基团的化合物C)是甲基丙烯酸系化合物。

涂料组合物或密封剂的粘合剂

化合物A)、B)和任选C)反应以形成聚合物，其是所得涂料或密封剂的粘合剂。

在申请号为17186543.9(INV 170338)和17186544.7(INV 170938)的较早欧洲专利申请中描述了化合物A)、B)和任选C)的反应原理。

通过化合物B)的氨基打开化合物A)的五元环状单硫代碳酸酯基团的环系，以产生含巯基-SH的加合物。

该加合物的巯基-SH可进一步与化合物A)或B)本身或附加化合物C)的-SH反应性基团，尤其是可聚合的烯属不饱和基团反应。巯基加成到-SH反应性基团上。可聚合的烯属不饱和基团加成到-SH上被称为迈克尔加成或巯-烯反应。

下表显示适用于本专利申请的涂料组合物和密封剂的含环状单硫代碳酸酯基团(TC)的化合物A)、含伯或仲氨基(简称为氨基)的化合物B)和含不饱和基团的化合物C的组合。A)、B)和C)的组合产生聚合物P1至P5。在表1中，列出TC基团、氨基和官能团的数量。

表1:化合物A)、B)和C)的官能团的数量

聚合物P1和P2通过巯基和可聚合的烯属不饱和基团(简称为不饱和基团)的头尾加聚获得。

在聚合物P1的情况下，通过

通过化合物B)的所述至少一个氨基打开单硫代碳酸酯基团(简称为TC基团)，以产生包含巯基和不饱和基团的加合物，其随后发生头尾加聚，参见例如下列反应：

这同样适用于聚合物P2，唯一区别在于不饱和基团现在由化合物B)提供。

聚合物P3至P5类似于普通加聚反应获得，其中至少两种化合物具有至少两个官能团。

聚合物P3由具有两个五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)和具有两个氨基的化合物B)获得，参见例如下列反应：

在聚合物P4和P5的情况下，使用附加化合物C)。C)的不饱和基团与来自化合物A)和B)的加合物的任何巯基反应。由于化合物C)提供的附加官能团，如上表中所示，可将化合物A)或B)的官能团减少到至少1。

应该提到，未与不饱和基团反应的巯基-SH可能氧化并形成二硫桥。这样的氧化可在室温下在氧气或其它氧化剂存在下发生。二硫桥可改进所得聚合物的机械性能。

所得聚合物包含具有经亚乙基键合到氨酯基团的氧上的硫原子的氨酯基团作为结构单元。这种结构单元可由下式表示：

变量A至E代表被取代基的任何可能的取代。

优选的是包含至少一种具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物A)、B)或C)的涂料组合物或密封剂。

这样的优选涂料组合物或密封剂包括其中化合物A)或B)的至少一种，优选化合物A)或B)之一包含至少一个可聚合的烯属不饱和基团的涂料组合物或密封剂。这样的涂料组合物或密封剂可任选包含附加化合物C)，但不是必须附加化合物C)。

这样的优选涂料组合物或密封剂进一步包括其中化合物A)和化合物B)都不包含可聚合的烯属不饱和基团的涂料组合物或密封剂，其中该涂料组合物或密封剂包含化合物C)。

特别优选的涂料组合物或密封剂包含根据表2的含环状单硫代碳酸酯基团(TC)的化合物A)、含伯或仲氨基(简称为氨基)的化合物B)和含不饱和基团的化合物C。

表2:化合物A)、B)和C)的官能团的优选数量

涂料组合物或密封剂可包含除如上表中所列的聚合物P1至P5所需的那些外的其它化合物。涂料组合物或密封剂尤其可包含具有一个官能团的附加化合物A)、B)或C)。具有一个官能团的化合物的附加使用可降低分子量或可减少交联反应。

在一个优选实施方案中，化合物A)在21℃、1巴下为液体。

化合物A)可以是不同的化合物A)的混合物。化合物A)尤其可通过将在21℃、1巴下为固体的化合物A)溶解于在21℃、1巴下为液体的化合物A)获得，由此获得在21℃、1巴下为液体的不同化合物A)的混合物作为化合物A)。

化合物A)、B)和任选C)如上所述反应并形成聚合物，其是所得涂料或密封剂的粘合剂。

该涂料组合物或密封剂可包含构成粘合剂的其它化合物。

优选地，涂料组合物或密封剂包含0.8至1.2摩尔化合物B)的氨基/1摩尔化合物A)的五元环状单硫代碳酸酯基团。

任选地，包含除可聚合的烯属不饱和基团外的其它-SH反应性基团的化合物D)可用于形成该涂料组合物或密封剂的粘合剂。这样的-SH反应性基团尤其是环氧基。

优选地，该涂料组合物或密封剂包含0.5至1.2摩尔化合物A)、B)、C)和D)的-SH反应性基团/1摩尔化合物A)的五元环状单硫代碳酸酯基团。

在一个优选实施方案中，所得涂料或密封剂的粘合剂仅在至少60重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的程度上由化合物A)、B)和C)组成。在一个尤其优选的实施方案中，所得涂料或密封剂的粘合剂在至少95重量％的程度上由化合物A)、B)和C)组成。尤其地，所得涂料或密封剂的粘合剂100重量％由化合物A)、B)和C)组成。

涂料组合物或密封剂的附加成分

该涂料组合物或密封剂可仅由粘合剂组成，或可包含附加化合物，如催化剂、稳定剂、溶剂、颜料或填料，或预期应用所需要或要求的其它添加剂。

催化剂可用于支持化合物A)、B)和任选C)的反应。通过形成自由基的引发剂支持加成反应的自由基机制。这样的引发剂是自由基聚合中众所周知的热引发剂、氧化还原引发剂、电化学引发剂或光敏引发剂。

溶剂可例如用于调节粘度。合适的溶剂是例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、二氧杂环己烷、甲醇、乙醇、水、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。该方法的一个优点在于通常不需要额外的溶剂，因为通常化合物A)、B)和任选C)的至少一种可能是液体并可充当溶剂。

稳定剂是例如氧化还原稳定剂，其减少或避免可能为副反应的S-H基团的氧化。S-H基团的氧化可能导致相邻分子之间的二硫桥，由此减少可用于与可聚合的烯属不饱和基团反应的S-H基团的数量。这样的稳定剂的实例是三烷基膦或三芳基膦。另外的稳定剂是UV稳定剂、防腐剂。

填料和颜料可例如用于获得某些应用性能和/或涂层或密封材料的所需外观。填料的主要用途还有减少填充孔隙或空腔所需的或获得涂层的预期厚度所需的粘合剂的量。

合适的填料的实例包括天然存在的硅酸盐或硅酸铝或硅酸镁，如高岭土、滑石、硅藻土(siliceous earths)、云母或碱土金属碳酸盐，优选方解石(calcide)、白垩或白云石形式的碳酸钙。可另外提到氧化物和氢氧化物，如石英粉、三氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙。沉淀二氧化硅或硅酸盐或热解二氧化硅是可合成获得的填料。

典型的颜料是例如二氧化钛，优选为金红石形式。其它白色或彩色颜料是例如氧化锌、重晶石、炭黑或石墨或氧化铁。合成有机空心颜料同样是已知的并通常与白色颜料掺合使用。高耐磨材料，如α-氧化铝、碳化硼或碳化硅在特种应用中以细磨形式少量使用。

填料和颜料可混合使用。填料和颜料的平均粒度(表示为d50值)优选在0.1至200μm的范围内，尤其在1至50μm的范围内。

在一个优选实施方案中，该涂料组合物或密封剂包含填料或颜料或其混合物。优选地，该涂料组合物或密封剂包含5至500，更优选10至200重量份颜料或填料/100重量份所有化合物A)、B)和C)。

其它添加剂是例如润滑剂，如多磷酸钠或多磷酸钾、聚丙烯酸、它们的碱金属盐、聚乙烯醇，增稠剂如羟乙基纤维素、消泡剂、疏水剂、流平剂、阻燃剂、纤维和染料、附着力促进剂、防腐蚀添加剂、抗静电添加剂或导电添加剂、赋予涂料或密封剂阻隔功能的添加剂，或影响折射率并因此改进光学外观(光泽度)的添加剂。

涂料组合物或密封剂的应用

该涂料组合物或密封剂包含至少两种组分：

第一组分，其包含具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)和

第二组分，其包含具有至少一个氨基的化合物B)，所述氨基选自伯或仲氨基或封闭型伯或仲氨基，下文称为氨基。

可另外使用的任何化合物C)，以及该涂料组合物或密封剂的任何附加成分可添加到第一组分或第二组分中。化合物C)也可在混合第一和第二组分后加入。

如果化合物B)的氨基是封闭型氨基，可合并第一和第二组分以产生稳定和耐储存的涂料组合物或密封剂，这样的稳定和耐储存的组合物被称为1K(单组分)组合物。

如果化合物B)的氨基不是封闭型氨基，第一和第二组分应该分开存放并且应该在作为涂料组合物或密封剂施用前不久混合，这样的组合物被称为2K(双组分)组合物。

化合物A)、B)和C)之间的反应通常在室温(20℃)下已开始并可在室温下完成。可以通过提高涂料组合物或密封剂的温度，例如到100℃来辅助该反应。替代性地或附加地，可通过高能辐射，如可见光或紫外光提供用于该反应的任何活化能。本发明的一个优点在于该反应容易在室温下发生并且不需要供应大量的附加能量，如高温或高能辐射。

该涂料组合物可通过常用手段(如刮刀涂布、辊涂、喷涂)施加到任何表面，尤其是木材表面、矿物表面、金属表面、织物或合成聚合物的表面。该涂料组合物可用作单一涂层或可用于多层涂层系统或粉末涂层。

该涂层可以是保护涂层或装饰涂层。

在一个优选实施方案中，将涂料组合物施加到表面上并固化以获得具有0.01至10毫米的厚度的涂层。

可将密封剂施加到间隙或空腔中并固化以获得密封材料。其可用于填充任何种类的材料，例如矿物材料，如混凝土、干式墙、砂浆层或木材中的间隙或空腔。

通过本发明的方法可容易地和经济地获得涂层和密封材料。该方法对湿度或氧气不敏感。该方法通常可在室温下进行，不用进一步供应能量。该方法不要求存在含硫醇基团的化合物，但仍提供含硫的涂层和密封材料以及由其带来的好处，如附着力、阻隔功能、耐化学性、减轻的腐蚀性和高折射率。所得涂层和密封材料具有良好的应用性能，尤其是良好的机械性能。

实施例

试验方法

摆撞硬度

将涂料组合物在室温下涂布在玻璃板上并在室温下储存6天。此后将它们在60℃下保存5天。

通过在玻璃板上的Koenig方法(DIN EN ISO 1522)测定摆撞硬度。

在表3中列出振荡次数。

划格

根据DIN EN ISO 2409在Bonder面板上测定划格。

所得涂层首先在室温下保存6天。此后将它们在60℃下保存5天。固化后在23±2℃和50±10％湿度下调节1天(1d)或1天(7d)。根据0至100％的标度评判涂层对面板的附着力，其中100％代表“没有观察到涂层的脱离”，0代表“完全脱离”。

Erichsen深拉

根据DIN EN ISO 20482/DIN EN ISO 1520测定Erichsen深拉。Erichsen深拉指示涂层的柔性。为此在弯曲试验机中对涂层施以弯曲应力。

将涂料组合物在室温下涂布在金属板上并在室温下储存6天。此后将它们在60℃下保存5天。通过用指定压力冲压，使金属板的涂布面变形。在金属板的另一面形成凸起。在涂层中可见最初裂纹时的凸起深度是涂层弹性的量度。凸起深度的值以毫米(mm)为单位报道在表3中。

在实施例中使用下列化合物：

化合物A：

下式的5,5'-[1,4-丁二基双(氧亚甲基)]-双-1,3-氧硫杂环戊-2-酮

下式的1,2-环己烷二甲酸1,2-双[2-氧代-1,3-氧硫杂环戊-5-基]酯

化合物B：

下式的1,3-双(氨基甲基)环己烷

化合物C：

下式的二-甲基丙烯酸羟乙酯-三甲基己基二氨基甲酸酯

双酚A-丙三醇-二甲基丙烯酸酯

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

下式的5,5'-[1,4-丁二基双(氧亚甲基)]-双-1,3-氧硫杂环戊-2-酮的合成

第一步:1,4-丁二醇双缩水甘油醚的光气化

在氮气气氛下向配有2个冷凝器(-30℃和-78℃(干冰))、光气浸入管和内部温度计的2升搅拌釜玻璃反应器中引入980克(4.60摩尔，1.00当量)1,4-丁二醇双缩水甘油醚。在加入原材料后，启动该釜式反应器的冷却并调节到15℃。在反应器达到这一温度后，加入13.5克(0.0490摩尔，1.00摩尔％)氯化四丁铵(TBACl)。在TBACl溶解后，经由浸入管将气态光气(总共1011克，10.2摩尔，2.22当量)添加到反应器中。连续监测反应混合物的温度并通过小心地调节光气添加速率而保持在25℃以下。光气添加总共花费大约10小时。在光气添加完成后，将反应器的最初冷却换成轻微加热(30℃)。反应混合物在此温度下搅拌2小时。此后将反应混合物在30℃下用氮气脱除光气过夜。所得无色、微粘性的油(1834克，4.59摩尔，>99％收率，区域异构体纯度：ca.95％)不经进一步提纯而直接用于硫代碳酸酯形成。

第二步:与硫化合物反应

将各自的氯甲酸β-氯烷基酯(氯甲酸[2-氯-1-[4-(3-氯-2-氯羰氧基-丙氧基)丁氧基甲基]乙基]酯)(845克，2.1摩尔)和二氯甲烷(2.5升)置于8升反应器中。将该溶液冷却到0℃，然后缓慢加入Na2S(2当量，15重量％水溶液)，使温度保持在5℃。在完全加入后，使反应混合物升温到室温。分离相，水相用二氯甲烷(0.5升)萃取。在减压下从合并的有机相中除去溶剂。将粘性油再溶解在0.3升二氯甲烷中并经C盐过滤。在减压下除去溶剂后，作为清澈粘性油(656克，96％)获得所需产物。

1,2-环己烷二甲酸1,2-双[2-氧代-1,3-氧硫杂环戊-5-基]酯的合成

第一步：双(2,3-环氧丙基)-环己烷-1,2-二甲酸酯的光气化

在氮气气氛下向配有2个冷凝器(-30℃和-78℃(干冰))、光气浸入管和内部温度计的250毫升搅拌釜玻璃反应器中引入115克(0.404摩尔，1.00当量)双(2,3-环氧丙基)-环己烷-1,2-二甲酸酯。在加入原材料后，加入2.20克(8.00毫摩尔，1摩尔％)氯化四丁铵(TBACl)。在TBACl溶解后，经由浸入管将气态光气(总共100克，1.01摩尔，2.50当量)添加到反应器中。连续监测反应混合物的温度并通过小心地调节光气添加速率而保持在40℃以下。光气添加总共花费大约4小时。在光气添加完成后，将反应混合物加热到45℃并进一步搅拌2小时。此后将反应混合物在45℃下用氮气脱除光气过夜。所得无色、高粘性的油(179克，0.370摩尔，92％收率，区域异构体纯度：ca.95％)不经进一步提纯而直接用于硫代碳酸酯形成。

第二步:与硫化合物反应

将氯甲酸β-氯烷基酯(环己烷-1,2-二甲酸双(3-氯-2-氯羰氧基-丙基)酯)(320克，0.66摩尔)和二氯甲烷(0.8升)置于4升反应器中。将该溶液冷却到0℃，然后缓慢加入Na2S(2当量，15重量％水溶液)，使温度保持在5℃。在完全加入后，使反应混合物升温到室温。分离相，水相用二氯甲烷(0.5升)萃取。在减压下从合并的有机相中除去溶剂。将粘性油再溶解在0.3升二氯甲烷中并经C盐过滤。在减压下除去溶剂后，作为清澈粘性油(240克，74％)获得所需产物。

实施例1

5,5'-[1,4-丁二基双(氧亚甲基)]-双-1,3-氧硫杂环戊-2-酮[5g]和双酚A-丙三醇-二甲基丙烯酸酯(CAS 1565-94-2)[7.9g]在室温下在搅拌下混合。随后，加入1,3-双(氨基甲基)环己烷[2.2g]并在室温下继续搅拌另外20分钟，粘度随时间经过提高。借助刮刀(60mu)将反应混合物转移涂施，使用各种基底：

玻璃

钢

聚碳酸酯(PC)

可将均匀膜施加到各种基底上。样品在室温下固化直至它们完全干燥(t<24h)

实施例2

5,5'-[1,4-丁二基双(氧亚甲基)]-双-1,3-氧硫杂环戊-2-酮[5g]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[1.75g]和二-HEMA-三甲基己基二氨基甲酸酯(CAS72869-86-4，异构体混合物)[3.65g]在室温下在搅拌下混合。随后，加入1,3-双(氨基甲基)环己烷[2.2g]并在室温下继续搅拌另外20分钟，粘度随时间经过提高。借助刮刀(60mu)将反应混合物转移涂施，使用各种基底：

玻璃

钢

聚碳酸酯(PC)

可将均匀膜施加到各种基底上。样品在室温下固化直至它们完全干燥(t<48h)。

实施例3

5,5'-[1,4-丁二基双(氧亚甲基)]-双-1,3-氧硫杂环戊-2-酮[5g]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[3.49g]在室温下在搅拌下混合。随后，加入1,3-双(氨基甲基)环己烷[2.2g]并在室温下继续搅拌另外20分钟，粘度随时间经过提高。借助刮刀(60mu)将反应混合物转移涂施。基底：

玻璃、钢。

可将均匀膜施加到各种基底上。样品在室温下固化直至它们完全干燥(t<48h)。

实施例4

1,2-环己烷二甲酸1,2-双[2-氧代-1,3-氧硫杂环戊-5-基]酯[5g]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[2.78g]在室温下在搅拌下混合。随后，加入1,3-双(氨基甲基)环己烷[2.1g]并继续搅拌另外3分钟，粘度随时间经过提高。借助刮刀(60mu)将反应混合物转移涂施，使用玻璃、钢和PC基底。

涂层在室温下90分钟后完全干燥。

表3:涂层的性能