一种导电胶及其制备方法和导电膜

技术领域

本申请涉及胶材料技术领域，尤其涉及一种导电胶及其制备方法和导电膜。

背景技术

导电胶是作为传统锡铅钎料的替代品而被提出来的一种胶粘方案。相比传统的铅料连接方法，导电胶作为一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶粘剂，其胶粘工艺具有条件温和、工艺简单、污染小、成本低等显著优势。

依据导电方向可将导电胶划分为各向同性导电胶(ICA)和各向异性导电胶(ACA)。ACA和ICA以填料百分比是否超过渗流阈值为区分，市面上常见的银导电胶的渗流阈值约为导电胶体积分数的10-20％。对于各向同性导电胶来说，导电填料填充量超过了渗透阈值(一般为20-60％之间)，从而在x、y和z方向均具有导电性。相比之下，在各项异性导电胶中所使用导电填料的填充量远低于渗透阈值(一般为5-10％之间)，不足以实现导电颗粒之间的相互接触而削弱x–y平面的导电性。在加热加压状态下，导电填料受到外部力作用而相互接触，由此获得在垂直方向上具有单向导电的能力。

对于各向同性导电胶来说，导电性能是衡量导电胶优劣的重要标准之一。为了提升导电胶的导电性能，研究者们通常选用具有接近10

发明内容

本申请的目的在于提供一种具备高导电性及低银含量的导电胶及其制备方法和导电膜。

为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：

一种导电胶，以所述导电胶的总质量为100％计，包括：AZO(铝掺杂氧化锌)纳米颗粒1-10％、粘合剂22-42％和银粉50-70％。

在一些实施方式中，所述粘合剂包括TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述银粉的粒径为1-3μm。

在一些实施方式中，所述AZO纳米颗粒的合成方法包括：

将包括锌源、铝源和溶剂在内的组分混合后，进行溶剂热反应；

对所述溶剂热反应后的产物进行固液分离。

在一些实施方式中，所述溶剂热反应的温度为180-220℃，时间为24-48h；

优选地，所述合成方法还包括将所述固液分离得到的固体进行干燥。

在一些实施方式中，所述锌源包括Zn(CH

优选地，所述铝源包括AlCl

优选地，所述溶剂为第一有机溶剂和水的混合溶剂，所述第一有机溶剂包括二甘醇或六亚甲基四胺；

优选地，所述锌源和铝源的质量比为1:(0.006-0.024)；

优选地，所述锌源和溶剂的用量为1：(50-70)g/ml。

本申请还提供了一种导电胶的制备方法，所述导电胶为上述的导电胶；

所述制备方法包括：将包括AZO纳米颗粒、粘合剂和银粉在内的组分混合。

在一些实施方式中，所述制备方法包括：在60-100℃下将粘合剂溶解于第二有机溶剂中，得到混合液；

将AZO纳米颗粒分散在所述混合液中，得到悬浮液；

将银粉分散于所述悬浮液中，得到导电胶；

优选地，所述第二有机溶剂包括1,4-二氧六环、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种；

优选地，所述粘合剂与所述第二有机溶剂的用量比为(0.22-0.42)g/(15-30)ml；

优选地，所述制备方法还包括调节所述导电胶的粘度；

优选地，所述调节所述导电胶的粘度采用加热蒸发的方式，更优地，所述加热蒸发的温度为70-100℃，时间为1-3h。

本申请还提供了一种导电膜，通过将上述的导电胶涂覆于基底上并干燥得到。

在一些实施方式中，所述干燥的温度为120-170℃，时间为1-4h。

本申请的有益效果：

(1)本申请的导电胶由AZO纳米颗粒、粘合剂和银粉构成，球状的AZO纳米颗粒不仅在不同溶剂中分散性较好，且与银具有良好的亲和性，Ag与AZO纳米颗粒在粘合剂的作用下相互交联、堆叠在一起，AZO能够像“桥梁”一样将银与银相互连接，同时基于AZO自身良好的导电性促使电子在银与银之间快速转移，能够极大地降低导电胶的电阻及提升导电胶的导电能力；该导电胶可广泛适用于导电连接，构建柔性电路、构建电磁屏蔽器件等领域。

(2)本申请的导电胶制备过程简单，生产成本低，该制备工艺得到的导电胶导电性能优异等，适用于工业化批量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例1制备的AZO纳米颗粒和市售的ZnO纳米粒子的XRD图；

图2a为AZO纳米颗粒的SEM形貌图；

图2b为AZO纳米颗粒的粒径分布图；

图3为AZO纳米颗粒在水和有机溶剂中的胶体悬浮液图；

图4为实施例1制备的导电膜的SEM形貌图；

图5a为实施例3、实施例6-7、对比例1-3制备的导电膜分别经过100℃热处理后的电阻率的对比统计图；

图5b为不同掺杂量的AZO纳米颗粒的导电膜的电阻率线性图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本申请提供一种导电胶，以所述导电胶的总质量为100％计，包括以下质量百分比的组分：

AZO(铝掺杂氧化锌)纳米颗粒1-10％，如1％、2％、4％、6％、8％或10％等；

粘合剂22-42％，如22％、25％、30％、33％、35％、39％或42％等；

银粉50-70％，如50％、55％、60％、65％、68％或70％等。

在一些实施方式中，所述粘合剂包括但不限于TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述银粉的粒径为1-3μm，即采用的微米银片，使得AZO纳米颗粒能够较好地分布于微米银片上并发挥“桥梁”作用，减少绝缘层的厚度，能够很好地促进电子在微米银片之间传输，从而提升导电胶的导电率。

在一些实施方式中，所述AZO纳米颗粒的合成方法包括：

S10、将包括锌源、铝源和溶剂在内的组分混合后，进行溶剂热反应；

S20、对所述溶剂热反应后的产物进行固液分离。

在一些实施方式中，所述溶剂热反应的温度为180-220℃，时间为24-48h；

优选地，所述合成方法还包括将所述固液分离得到的固体进行干燥。

在一些实施方式中，所述锌源包括Zn(CH

在一些实施方式中，所述锌源和铝源的质量比为1:(0.006-0.024)；所述锌源和溶剂的用量为1：(50-70)g/ml。

需要说明的是，当第一有机溶剂为二甘醇时，二甘醇与水的体积比为(7-9)：(1-3)；当第一有机溶剂为六亚甲基四胺时，六亚甲基四胺与水的体积比为50：(1-20)，且Zn源的与六亚甲基四胺的摩尔质量相同。

上述固液分离的过程为：采用水和乙醇对溶剂热反应后的产物进行离心洗涤，收集沉淀物。

本申请还提供了一种导电胶的制备方法，所述导电胶为上述的导电胶；

所述制备方法包括：将包括AZO纳米颗粒、粘合剂和银粉在内的组分混合。

在一些实施方式中，所述制备方法包括：

S100、在60-100℃下将粘合剂溶解于第二有机溶剂中，得到混合液；优选地，所述第二有机溶剂包括1,4-二氧六环；所述粘合剂与所述第二有机溶剂的用量比为；

S200、将AZO纳米颗粒分散在所述混合液中，得到悬浮液；

S300、将银粉分散于所述悬浮液中，得到导电胶。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括调节所述导电胶的粘度，以达到需要的最佳粘度；优选地，所述调节所述导电胶的粘度采用加热蒸发的方式，更优地，所述加热蒸发的温度为70-100℃，时间为1-3h。

本申请还提供了一种导电膜，通过将上述的导电胶涂覆于基底如聚四氟乙烯板上并干燥得到。

在一些实施方式中，所述干燥的温度为120-170℃，时间为1-4h。

需要说明得是，本申请发明人发现导电胶的导电性取决于微米银片的紧密程度；当溶剂留在导电膜中时，微米银片将分散在粘合剂中，导电路径无法形成；随着溶剂的蒸发和粘合剂的固化，微米银片之间的间隙(绝缘层)减少，发生隧道效应，隧道效应使微米银片中的自由电子有可能穿透绝缘层，从而发生定向运动，即薄膜开始出现导电性；然而，由于消除绝缘层的困难，电阻始终存在于导电薄膜中，换言之，导电膜的导电性与绝缘层的厚度密切相关，自由电子的移动速度随着绝缘层的衰减而增加，最终形成一个导电层。本申请通过AZO纳米颗粒填充微米银片空隙来减少绝缘层的厚度，AZO纳米颗粒作为一个“桥梁”，促进了自由电子在微米银片之间的转移；基于此，导电膜的导电性能得到了极大的改善。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)合成AZO纳米颗粒：将1g Zn(CH

(2)合成导电胶：在60℃下将0.28g TPU充分溶解在20ml 1,4-二氧六环溶液中，随后将AZO纳米颗粒0.02g超声分散在上述溶液中，再在强烈搅拌下将微米银片(直径为1-3μm)0.70g加入到悬浮液中，随后在70℃下加热2h以去除部分溶剂调节粘度，得到导电胶。

(3)导电膜制备：将导电胶倒入聚四氟乙烯板上，随后在120℃下烘干2h，再从聚四氟乙烯板上揭下得到的柔性膜即导电膜。

实施例2

(1)合成AZO纳米颗粒：将1g Zn(CH

(2)合成导电胶：在70℃下将0.31g TPU充分溶解在24ml 1,4-二氧六环溶液中，随后将AZO纳米颗粒0.04g超声分散在上述溶液中，再在强烈搅拌下将微米银片(直径为1-3μm)0.65g加入到悬浮液中，随后在80℃下加热1.5h以去除部分溶剂调节粘度，得到导电胶。

(3)导电膜制备：将导电胶倒入聚四氟乙烯板上，随后在150℃下烘干1.5h，再从聚四氟乙烯板上揭下得到的柔性膜即导电膜。

实施例3

(1)合成AZO纳米颗粒：将1g Zn(CH

(2)合成导电胶：在60℃下将0.42g TPU充分溶解在30ml 1,4-二氧六环溶液中，随后将AZO纳米颗粒0.08g超声分散在上述溶液中，再在强烈搅拌下将微米银片(直径为1-3μm)0.50g加入到悬浮液中，随后在90℃下加热1h以去除部分溶剂调节粘度，得到导电胶。

(3)导电膜制备：将导电胶倒入聚四氟乙烯板上，随后在150℃下烘干1.5h，再从聚四氟乙烯板上揭下得到的柔性膜即导电膜。

实施例4

(1)合成AZO纳米颗粒：将1g Zn(NO

(2)合成导电胶：在90℃下将0.32g聚乙烯醇充分溶解在20ml乙酸乙酯溶液中，随后将AZO纳米颗粒0.06g超声分散在上述溶液中，再在强烈搅拌下将微米银片(直径为1-3μm)0.62g加入到悬浮液中，随后在100℃下加热1h以去除部分溶剂调节粘度，得到导电胶。

(3)导电膜制备：将导电胶倒入聚四氟乙烯板上，随后在170℃下烘干1h，再从聚四氟乙烯板上揭下得到的柔性膜即导电膜。

实施例5

(1)合成AZO纳米颗粒：将1g Zn(NO

(2)合成导电胶：在100℃下将0.38g聚乙烯醇充分溶解在28ml乙酸乙酯溶液中，随后将AZO纳米颗粒0.1g超声分散在上述溶液中，再在强烈搅拌下将微米银片(直径为1-3μm)0.52g加入到悬浮液中，随后在70℃下加热2h以去除部分溶剂调节粘度，得到导电胶。

(3)导电膜制备：将导电胶倒入聚四氟乙烯板上，随后在120℃下烘干2h，再从聚四氟乙烯板上揭下得到的柔性膜即导电膜。

实施例6

本实施例6与实施例3的区别在于：步骤(2)中：TPU的用量0.42g替换为0.32g，微米银片的用量0.50g替换为0.60g；其它同实施例1。

实施例7

本实施例7与实施例3的区别在于：步骤(2)中：TPU的用量0.42g替换为0.22g，微米银片的用量0.50g替换为0.70g；其它同实施例1。

对比例1

本对比例1与实施例3的区别在于：步骤(2)中：不添加AZO纳米颗粒(即AZO纳米颗粒的用量为0)，TPU的用量0.42g替换为0.50g；其它同实施例1。

对比例2

本对比例2与实施例3的区别在于：步骤(2)中：不添加AZO纳米颗粒(即AZO纳米颗粒的用量为0)，TPU的用量0.42g替换为0.40g，微米银片的用量0.50g替换为0.60g；其它同实施例1。

对比例3

本对比例3与实施例3的区别在于：步骤(2)中：不添加AZO纳米颗粒(即AZO纳米颗粒的用量为0)，TPU的用量0.42g替换为为0.30g，微米银片的用量0.50g替换为0.70g；其它同实施例1。

图1为实施例1制备的AZO纳米颗粒和市售的ZnO纳米粒子的XRD图；该图可以看出，ZnO在2θ为31°、34°、36°、47°、56°、62°、66°、67°和69°处分别显示出六方纤锌矿结构相关的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面；AZO纳米颗粒与ZnO纳米粒子在图谱上的峰位一致，但其强度、半峰宽(FWHM)和峰的位置发生了变化。这可能是由于Al

图2a为AZO纳米颗粒的SEM形貌图，图2b为AZO纳米颗粒的粒径分布图；从图2a及2b中可以看出：AZO纳米颗粒呈现出纳米球状，其平均粒径约为40.48nm。

图3为AZO纳米颗粒在水和有机溶剂中的胶体悬浮液图(1-水，2-甲醇，3-乙醇，4-丙酮，5-甲基异丁酮，6-1,4-二氧六环，7-乙酸乙酯)；该图3结果表明：AZO纳米颗粒能够在水和大部分有机溶剂中形成稳定的胶体悬浮液，这将有利于制备出具有高性能导电胶材料。

需要说明的是，实施例2-5制备的AZO纳米颗粒的XRD图及SEM形貌图基本同实施例1。

图4为实施例1制备的导电膜的SEM形貌图；该图可以看出，微米银片与AZO纳米颗粒在TPU的作用下相互堆叠在一起，且AZO主要存在于银片之间的空隙内。这种现象表明AZO能够像“桥梁”一样将相邻微米银片联接，同时基于自身良好的导电性促使电子在不同银片之间快速转移。

需要说明的是，实施例2-5制备的导电膜的SEM形貌图基本同实施例1。

图5a为实施例3和实施例6-7制备的导电膜(AZO的量均为8wt％，银含量分别为50wt％、60wt％、70wt％)，及对比例1-3制备的导电膜(AZO的量均为0，银含量分别为50wt％、60wt％、70wt％)，分别经过100℃热处理后的电阻率的对比统计图(其中，相同银含量的实施例与对比例为一组对比，即实施例3和对比例1一组对比，实施例6和对比例2一组对比，实施例7和对比例3一组对比)。该图5a可以看出，实施例3制备的导电膜的电阻率达到2338.8×10

另外，以微米银片的添加量为60wt％的实施例6为对照，改变AZO纳米颗粒的掺杂量(分别为0wt％、2wt％、5wt％及10wt％)后，再对微米银片的添加量均为60wt％，不同掺杂量的AZO纳米颗粒的导电膜的电阻率进行表征，结果如图5b所示。从该图5b中可获知，当AZO纳米颗粒的掺杂量为0wt％时，得到的导电膜的电阻率高达1638.8×10

因此，在相同含银量的情况下，导电胶中添加含量为1-10wt％的AZO相比不加AZO制备的导电膜的电阻率更低(即导电性更高)；而且，AZO纳米颗粒的掺杂量在8wt％时为最佳掺杂量，此时得到的导电胶的电阻率最低(即导电性最高)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。