一种电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，具体涉及一种电化学装置及电子装置。

背景技术

锂离子电池具有体积和质量能量密度大、循环寿命长、标称电压高、自放电率低、体积小、重量轻等许多优点，在消费电子领域具有广泛的应用。随着近年来电动汽车和可移动电子设备的高速发展，市场对锂离子电池提出了更高的要求，例如，要求锂离子电池在高温环境下也能稳定。

但是目前的锂离子电池在高温下比容量衰减比较严重，这是由于高温促使锂离子电池内部副反应的发生，导致正极活性材料的结构被破坏，影响了锂离子电池的稳定性和使用寿命。因此亟需一种在高温下具有长时间使用寿命的锂离子电池。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电化学装置及电子装置，以提高电化学装置的高温循环性能。具体技术方案如下：

本申请的第一方面提供了一种电化学装置，包括正极，正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含锂锰氧化物，锂锰氧化物包含铝元素和钠元素，基于正极活性材料重量，铝元素含量为A％，钠元素含量为B％，满足0.01≤A≤2，0.001≤B≤1。

本申请的正极活性材料层包含锂锰氧化物，锂锰氧化物包含铝元素和钠元素。通过控制铝元素和钠元素的含量在上述范围内能够减少锰(Mn)溶出，从而改善电化学装置的高温循环性能。不限于任何理论，这可能是由于上述含量范围的铝元素能够增强锂锰氧化物中Mn-O键的稳定性，改善锂锰氧化物的晶体结构，降低锰元素的姜泰勒(Jahn-Tellen)效应；钠元素作为杂质元素，当在上述含量范围内时几乎不会对电化学装置的高温循环性能产生影响。因此整体上本申请通过控制铝元素和钠元素的含量在上述范围内，能够减少Mn溶出，同时降低钠元素对正极性能的影响，从而改善电化学装置的循环性能和存储容量保持性能。

本申请的锂锰氧化物可以包括但不限于：改性LiMn

本申请的正极活性材料层可以设置在正极集流体的至少一个表面上，例如，正极活性材料层设置在正极集流体的一个表面上，或者，正极活性材料层设置在正极集流体的两个表面上。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足条件(a)或(b)中的至少一者：(a)0.011≤A+B≤2.5；(b)0.1≤A/B≤125。

在本申请的一种实施方案中，0.03≤A+B﹤2，2﹤A/B≤125。

通过控制正极活性材料中的铝元素含量和钠元素含量之和，即A+B的值在上述范围内，和/或，控制正极活性材料中的铝元素含量与钠元素含量之比，即A/B的值在上述范围内，能够得到具有优良高温循环性能和存储容量保持性能的电化学装置。

在本申请的一种实施方案中，本申请的锂锰氧化物进一步包含铌元素，基于正极活性材料的重量，铌元素的含量为C％，满足0﹤C≤1。

不限于任何理论，本申请的发明人发现，上述含量范围内的铌元素能够进一步改善锂锰氧化物的晶体结构，使得暴露在外表面的锂锰氧化物的活性晶面(111)数量减小，即与电解液接触的活性晶面(111)的数量减少，从而减少电解液与锂锰氧化物表面的副反应，进一步减少Mn溶出，从而提高电化学装置的高温循环性能和存储容量保持性能。可以在锂锰氧化物改性过程中，通过加入含铌化合物并通过控制含铌化合物的添加量，从而控制铌元素在正极活性材料层中的含量。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足条件(c)至(d)中的至少一者：(c)0.011﹤A+C≤2.8；(d)0.011≤A+B+C≤3.3；(e)0﹤C/B≤40。不限于任何理论，通过控制正极活性材料中铝元素与铌元素含量之和，即A+C的值在上述范围内，和/或，控制正极活性材料中铝元素、钠元素及铌元素含量之和，即A+B+C的值在上述范围内，和/或，控制正极活性材料中的铌元素含量与钠元素含量之比，即C/B的值在上述范围内，能够得到具有优良高温循环性能和存储容量保持性能的电化学装置。

在本申请的一种实施方案中，0.07≤A+C≤2.3。

通过控制正极活性材料中铝元素与铌元素含量之和，即A+C的值在上述范围内，能够得到更优的高温循环性能和存储容量保持性能。在本申请的一种实施方案中，采用X射线衍射(XRD)对本申请的正极极片粉末测试时，锂锰氧化物满足条件(f)至(g)中的至少一者：(f)锂锰氧化物在18°至20°处出现对应于(111)晶面的第一衍射峰，第一衍射峰的峰强为I(111)；(g)锂锰氧化物在43°至45°处出现对应于(400)晶面的第二衍射峰，第二衍射峰的峰强为I(400)；(h)锂锰氧化物在63°至65°处出现对应于(440)晶面的第三衍射峰，第三衍射峰的峰强为I(440)。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足条件(i)至(j)中的至少一者：(i)0.25﹤I(400)/I(111)﹤0.55；(j)0.35﹤I(440)/I(400)﹤0.55。

不限于任何理论，本申请的发明人发现，通过控制I(400)/I(111)在上述范围内，和/或控制I(440)/I(400)在上述范围内，能够进一步改善锂锰氧化物的晶体结构，使得暴露在外表面的锂锰氧化物的活性晶面(111)数量减小，从而减少电解液与锂锰氧化物表面的副反应，进一步减少Mn溶出，提高电化学装置的高温循环性能和存储容量保持性能。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层还可以包含锂镍钴锰酸氧化物，基于所述正极活性材料重量，所述钴元素的重量百分含量为小于或等于15％。

本申请的正极活性材料层中还可以包含锂镍钴锰酸氧化物，锂镍钴锰酸氧化物表面的残碱(例如Li

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层中镍元素与锰元素的摩尔比为0.02∶1至0.7∶1，钴元素与锰元素的摩尔比小于或等于0.3∶1。

通过控制正极活性材料层中镍元素与锰元素的摩尔比以及钴元素与锰元素的摩尔比在上述范围内，能够使正极活性材料层中的镍元素、锰元素和钴元素合理配置，从而得到具有优异高温循环性能和存储容量保持性能的电化学装置。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层中还可以包含磷酸铁锂(LiFePO

不限于任何理论，由于磷酸铁锂粒径小，使得锂锰氧化物的至少部分表面上有磷酸铁锂，也即锂锰氧化物可以部分被磷酸铁锂包覆，也可以是全部包覆，从而抑制锂锰氧化物表面副反应，进一步改善电化学装置高温循环性能和存储容量保持性能。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层中铁元素与锰元素的摩尔比为0.02∶1至0.25∶1。

通过控制正极活性材料层中铁元素与锰元素的摩尔比在上述范围内，能够使正极活性材料层中的铁元素和锰元素合理配置，抑制锂锰氧化物表面副反应，从而进一步提高电化学装置高温循环性能和存储容量保持性能。

在本申请的一种实施方案中，以正极活性材料层的重量为基准，磷酸铁锂的重量百分含量为≤30％。

不限于任何理论，当磷酸铁锂的含量在正极活性材料层中过高时(例如高于30％，影响电化学装置的能量密度。通过控制正极活性材料层中磷酸铁锂的重量百分含量在上述范围内，能够在进一步提升电化学装置高温循环性能和存储容量保持性能的同时使电化学装置具有高的能量密度。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层的压实密度P为2.7g/cm

本申请提供了一种电化学装置及电子装置，该电化学装置的正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含锂锰氧化物，其中锂锰氧化物包含铝元素和钠元素，通过控制述正极活性材料中铝元素的含量A％和钠元素的含量B％满足0.01≤A≤2，0.001≤B≤1，能够改善锂锰氧化物的晶体结构，减少锰元素溶出，提高电化学装置的循环性能，尤其是高温条件下的循环性能，还能够提高电化学装置的高温储存性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。

图1为本申请实施例35的正极极片粉末的XRD图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。

本申请的第一方面提供了一种电化学装置，包括正极，正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含锂锰氧化物，锂锰氧化物包含铝元素和钠元素，基于正极活性材料总重量，铝元素含量为A％，钠元素含量为B％，满足0.01≤A≤2，0.001≤B≤1。在本申请的一种实施方案中，0.49≤A≤1.8，0.001≤B﹤0.5。

本申请的正极活性材料层包含锂锰氧化物，锂锰氧化物包含铝元素和钠元素。通过控制铝元素和钠元素的含量在上述范围内能够减少锰(Mn)溶出，从而改善电化学装置的高温循环性能。不限于任何理论，这可能是由于上述含量范围的铝元素能够增强锂锰氧化物中Mn-O键的稳定性，改善锂锰氧化物的晶体结构，降低锰元素的姜泰勒(Jahn-Tellen)效应；钠元素作为杂质元素，当在上述含量范围内时几乎不会对电化学装置的高温循环性能产生影响。因此整体上本申请通过控制铝元素和钠元素的含量在上述范围内，能够减少Mn溶出，同时降低钠元素对正极性能的影响，从而改善电化学装置的循环性能和存储容量保持性能。

本申请的锂锰氧化物可以包括但不限于：改性LiMn

本申请的正极活性材料层可以设置在正极集流体的至少一个表面上，例如，正极活性材料层设置在正极集流体的一个表面上，或者，正极活性材料层设置在正极集流体的两个表面上。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足条件(a)或(b)中的至少一者：(a)0.011≤A+B≤2.5；(b)0.1≤A/B≤125。在一些实施例中，A+B可以为0.011、0.03、0.05、0.07、0.1、0.3、0.5、0.9、1.0、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.0、2.5或为以上任意两个数值所组成的范围。在本申请的一种实施方案中，A/B可以为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、3.0、5.0、7.0、10、15、20、25、40、60、80、100、110、120、125或为以上任意两个数值所组成的范围。

不限于任何理论，本申请通过控制正极活性材料中的铝元素含量和钠元素含量之和，即A+B的值在上述范围内，和/或，控制正极活性材料中的铝元素含量与钠元素含量之比，即A/B的值在上述范围内，能够得到具有优良高温循环性能和存储容量保持性能的电化学装置，当A/B过大时，对电化学装置的循环性能改善有限，当A/B的值过小时可能会影响电化学装置的可逆容量。

在本申请的一种实施方案中，锂锰氧化物进一步包含铌元素，基于正极活性材料的总重量，铌元素的含量为C％，满足0﹤C≤1。在一些实施例中，0.0001≤C≤0.7。在一些实施例中，0.0001≤C≤0.5。在一些实施例中，C可以为0.001、0.003、0.005、0.008、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0或为以上任意两个数值所组成的范围。

不限于任何理论，本申请的发明人发现，上述含量范围内的铌元素能够进一步改善锂锰氧化物的晶体结构，使得暴露在外表面的锂锰氧化物的活性晶面(111)数量减小，即与电解液接触的活性晶面(111)的数量减少，从而减少电解液与锂锰氧化物表面的副反应，进一步减少Mn溶出，从而提高电化学装置的高温循环性能和存储容量保持性能。可以在锂锰氧化物改性过程中，通过加入含铌化合物并通过控制含铌化合物的添加量，从而控制铌元素在正极活性材料层中的含量。本申请对含铌化合物没有特别限制，例如可以包括但不限于：Nb

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足条件0.01﹤A+C≤2.8。在一些实施例中，0.011﹤A+C≤2。在一些实施例中，0.07≤A+C≤2.3。在一些实施例中，0.01﹤A+C≤1.6。在一些实施例中A+C可以为0.011、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8或为以上任意两个数值所组成的范围。

通过控制正极活性材料中铝元素与铌元素含量之和，即A+C的值在上述范围内，电化学装置的性能处于较优状态，当A+C的值过高，对电化学装置循环性能提升有限，且可能会影响电化学装置可逆容量。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足条件0.011≤A+B+C≤3.3在一些实施例中0.1≤A+B+C≤2.0。在一些实施例中A+B+C可以为0.011、0.05、0.07、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.3或为以上任意两个数值所组成的范围。

通过控制A+B+C的值在上述范围内，电化学装置具有较优的循环性能和存储性能。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足条件0＜C/B≤40。在一些实施例中，0﹤C/B≤10。在一些实施例中，0﹤C/B≤5。在一些实施例中，0＜C/B≤3。在一些实施例中，C/B可以为0.0001、0.0005、0.001、0.003、0.005、0.007、0.009、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、1.9、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0、15、20、25、30、35、40或为以上任意两个数值所组成的范围。

通过控制C/B的值在上述范围内，能够得到具有优良高温循环性能和存储容量保持性能的电化学装置，当C/B的值过高时，可能会影响电化学装置的循环性能，当C/B的值过低时，对锂锰氧化物活性晶面(111)的保护较小，对Mn溶出的抑制有限，且可能会使电化学装置可逆容量的损失增大。

在本申请的一种实施方案中，采用X射线衍射(XRD)对本申请的正极极片粉末测试时，锂锰氧化物在18°至20°处出现对应于(111)晶面的第一衍射峰，第一衍射峰的峰强为I(111)。

在本申请的一种实施方案中，采用X射线衍射(XRD)对本申请的正极极片粉末测试时，锂锰氧化物在43°至45°处出现对应于(400)晶面的第二衍射峰，第二衍射峰的峰强为I(400)。

在本申请的一种实施方案中，采用X射线衍射(XRD)对本申请的正极极片粉末测试时，锂锰氧化物在63°至65°处出现对应于(440)晶面的第三衍射峰，第三衍射峰的峰强为I(440)。

本申请的正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层中包含正极活性材料，正极活性材料主要成分为锂锰氧化物，通过XRD测试表明，本申请的锂锰氧化物中包含(111)晶面、(400)晶面以及(440)晶面。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足0.25﹤I(400)/I(111)﹤0.55。

在本申请的一种实施方案中，本申请的电化学装置满足0.35﹤I(440)/I(400)﹤0.55。

不限于任何理论，通过控制I(400)/I(111)在上述范围内，和/或控制I(440)/I(400)在上述范围内，能够进一步改善锂锰氧化物的晶体结构，使得暴露在外表面的锂锰氧化物的活性晶面(111)数量减小，从而减少电解液与锂锰氧化物表面的副反应，进一步减少Mn溶出，提高电化学装置的高温循环性能和存储容量保持性能。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料还包含M元素，M元素包含Cu、Fe、Mg、Ti、Zr、Zn、W、Sr、Y中的至少一种。在一些实施例中M元素可以包含Mg，且包含Cu、Fe、Ti、Zr、Zn、W、Sr、Y中的至少一种。

在本申请的一种实施方案中，基于正极活性材料重量，M元素的含量小于或等于5％。在一些实施例中M元素的含量可以为0.01％、0.03％、0.05％、0.07％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％或为以上任意两个数值所组成的范围。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料还包含X元素，X元素包含S、P、B、F、或Cl中的至少一种。

在本申请的一种实施方案中，基于正极活性材料重量，X元素的含量小于或等于3％。在一些实施例中X元素的含量可以为0.01％、0.03％、0.05％、0.07％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1.0％、2.0％、3.0％或为以上任意两个数值所组成的范围。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层还可以包含锂镍钴锰酸氧化物，基于正极活性材料重量，钴的重量百分含量为小于或等于15％。

不限于任何理论，本申请的正极活性材料层中还可以包含锂镍钴锰酸氧化物，锂镍钴锰酸氧化物表面的残碱(例如Li

本申请对锂镍钴锰酸氧化物没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如锂镍钴锰酸氧化物可以为镍钴锰酸锂(下文简称NCM)。该镍钴锰酸锂可以为单晶镍钴锰酸锂或多晶镍钴锰酸锂。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层中镍元素与锰元素的摩尔比为0.02∶1至0.7∶1。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层中钴元素与锰元素的摩尔比小于等于0.3∶1。

本申请中，通过控制正极活性材料层中镍元素与锰元素的摩尔比以及钴元素与锰元素的摩尔比在上述范围内，能够使正极活性材料层中的镍元素、锰元素和钴元素合理配置，从而得到具有优异高温循环性能和存储容量保持性能的电化学装置。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层中还可以包含磷酸铁锂(LiFePO

在本申请的一种实施方案中，磷酸铁锂的平均粒径小于或等于2μm。在一些实施例中，磷酸铁锂的平均粒径小于或等于1.8μm。在一些实施例中，磷酸铁锂的平均粒径小于或等于1.5μm。在一些实施例中，磷酸铁锂的平均粒径小于等于1.2μm。在一些实施例中，磷酸铁锂的平均粒径小于或等于1.0μm。

本申请的一种实施方案利用磷酸铁锂小粒径的特点，使得锂锰氧化物的至少部分表面有磷酸铁锂，也即锂锰氧化物可以部分被磷酸铁锂包覆，也可以是全部包覆，从而抑制锂锰氧化物表面副反应，进一步改善电化学装置高温循环性能和存储容量保持性能。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层中铁元素与锰元素的摩尔比为0.02∶1至0.25∶1。在一些实施例中，正极活性材料层中铁元素与锰元素的摩尔比为0.03∶1至0.13∶1。在一些实施例中，正极活性材料层中铁元素与锰元素的摩尔比为0.05∶1至0.12∶1。在一些实施例中，正极活性材料层中铁元素与锰元素的摩尔比为0.03∶1至0.13∶1。

通过控制正极活性材料层中铁元素与锰元素的摩尔比在上述范围内，能够使正极活性材料层中的铁元素和锰元素合理配置，抑制锂锰氧化物表面副反应，从而进一步提高电化学装置高温循环性能和存储容量保持性能。

在本申请的一种实施方案中，以正极活性材料层的重量为基准，磷酸铁锂的重量百分含量为≤30％。

不限于任何理论，当磷酸铁锂的含量在正极活性材料层中过高时(例如高于30％)，影响电化学装置的能量密度。通过控制正极活性材料层中磷酸铁锂的重量百分含量在上述范围内，能够在进一步提升电化学装置高温循环性能和存储容量保持性能的同时使电化学装置具有高的能量密度。

在本申请的一种实施方案中，正极活性材料层的压实密度P为2.7g/cm

本申请对锂锰氧化物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的制备方法，例如，可以在合成锂锰氧化物过程中，在LiMn

本申请中的正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域的任何正极集流体，例如铝箔、铝合金箔或复合集流体等。

本申请中的负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片通常包含负极集流体和负极活性材料层。其中，负极集流体没有特别限制，可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂。负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域的任何负极活性材料。例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、软碳、硬碳、硅、硅碳、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO

本申请的隔离膜的基材包括但不限于，选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有优良的作用，并可以通过关断效应改善电化学装置的稳定性。基材可以是单层结构或多种混合的多层复合结构，厚度为3μm至20μm。

本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF

本申请的第二方面提供了一种电子装置，包含本申请上述实施方案中所述的电化学装置。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如锂离子电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止锂离子电池内部的压力上升、过充放电。

本申请提供了一种电化学装置及电子装置，该电化学装置的正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含锂锰氧化物，其中锂锰氧化物包含铝元素和钠元素，通过控制述正极活性材料中铝元素的含量A％和钠元素的含量B％满足0.01≤A≤2，0.001≤B≤1，能够改善锂锰氧化物的晶体结构，减少锰元素溶出，提高电化学装置的循环性能，尤其是高温条件下的循环性能，还能够提高电化学装置的高温储存性能。

正极活性材料层元素含量测试：

将放电至电压为2.8V的锂离子电池进行拆解，然后将烘干后的正极极片上的正极活性材料层用混合溶剂溶解(例如，0.4g正极活性材料使用10ml(硝酸与盐酸按照1：1混合)王水与2ml HF的混合溶剂)，定容至100mL，然后使用ICP(Inductively coupled plasma，电感耦合等离子)分析仪测试溶液中Al、Na、Nb等元素的含量。

XRD测试：

将放电至电压为2.8V的锂离子电池进行拆解，然后取出正极极片，用刮刀将正极活性材料层刮下，得到正极活性材料层粉末，然后将正极活性材料层粉末放置在XRD测试仪器(型号布鲁克，D8)样品台中，使用2°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至90°，得到XRD衍射图。在XRD衍射图中取锂锰氧化物的特征峰(111)、(400)、(440)对应的峰值，然后得到I(400)和I(111)的比值，记为I(400)/I(111)；I(440)和I(400)的比值，记为I(440)/I(400)。

正极活性材料层中颗粒粒径测试：

将放电至电压为2.8V的锂离子电池进行拆解，然后将烘干后的正极极片进行切片，然后使用扫描电子显微镜(SEM)观察切片截面，寻找截面中的颗粒，然后使用能谱仪(EDS)确定单颗粒的成分，使用SEM测量单颗粒粒径大小，测量时放大倍数为1000倍，选取三张图片，计算平均值。其中测试仪器为OXFORD EDS(X-max-20mm

正极活性材料层压实密度测试：

将放电至电压为2.8V的锂离子电池进行拆解，然后取出正极极片，将正极极片浸泡在DMC(碳酸二甲酯)中30min，去除正极极片表面的电解液及副产物，然后在通风橱中干燥4小时，取出干燥后的正极极片，选择5cm×5cm大小的正极极片5片，通过万分尺分别测量正极极片的厚度，记为d0；用刮刀刮下正极极片中正极活性材料层，通过天平称量正极活性材料层的重量，记为m，通过万分尺测量去除活性物质的集流体厚度记为d，按照下式计算正极活性材料层的压实密度：

压实密度P＝m/[5cm×5cm×(d0-d)]，单位g/cm

正极活性材料层的压实密度为5片正极极片的平均值。

锂离子电池容量测试：

取4个锂离子电池，在25℃的环境中，在0.5C的充电电流下进行充电，直到上限电压为4.2V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，计算0.2C首次的放电容量作为该锂离子电池的容量。

锂离子电池循环性能测试：

通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率：

在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下进行充电，直到电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录放电容量，记为首次循环的放电容量；而后重复上述步骤进行1000次的充电和放电循环，记录第1000次循环的放电容量。

25℃循环容量保持率＝(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

在45℃的环境中，在0.5C的充电电流下进行充电，直到电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录放电容量，记为首次循环的放电容量；而后重复上述步骤进行500次的充电和放电循环，记录第500次循环的放电容量。

45℃循环容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

锂离子电池高温存储性能测试：

在25℃的环境中，在0.5C的充电电流下进行充电，直到上限电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录放电容量，记为存储前容量；

以0.5C倍率恒定电流充电至电压3.85V，在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.05C，将电池置于60℃烘箱存储14天后，在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V；然后在0.5C的充电电流下进行充电，直到电压为4.2V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到电压为2.8V，记录电池放电容量，记为存储后容量。

锂离子电池的容量保持率＝存储后容量/存储前容量×100％。

实施例1

<锂锰氧化物的制备>

称取碳酸锂203.3g(其中锂元素含量为18.71％)、二氧化锰1000.0g(其中Mn元素含量为60.22％，Na元素含量为0.27％)，三氧化二铝29.96g(铝元素含量52.91％)，在高速混合机中300r/min混合20min，将混合物置于空气窑炉中，以5℃/min升温至820℃，保持24h，自然冷却后取出，过300目筛后得到锂锰氧化物(即改性LMO)。

<正极极片的制备>

将制得的正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑、碳纳米管(CNT)按重量比95∶2∶1.8∶1.2混合，然后加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，在真空搅拌下调配成均一透明状、固含量为75％的正极浆料。将正极浆料均匀涂布在厚度为9μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，冷压后得到正极活性材料层总厚度为100μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布有正极活性材料层的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。其中，正极活性材料层中的铝元素含量为1.52％，钠元素含量为0.26％，正极活性材料层的压实密度为2.8g/cm

<负极极片的制备>

将负极活性材料人造石墨、丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)按重量比98∶1∶1混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性材料层厚度为150μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面涂布有负极活性材料层的负极极片。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。

<隔离膜的制备>

以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。

<电解液的制备>

在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)按照重量比1∶1∶1混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF

<锂离子电池的制备>

将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。

实施例2至实施例7

与实施例1制备方法相似，不同之处在于表1所示元素含量及锂锰氧化物粒径。

实施例8

与实施例1制备方法相似，不同之处在于用850.3g的四氧化三锰替代1000.0g的二氧化锰，其他参数不同之处见表1。

实施例9

与实施例1制备方法相似，不同之处在于在锂锰氧化物中添加含铌化合物Nb

实施例10

与实施例9制备方法相似，不同之处在于表1所示元素含量及锂锰氧化物粒径。

实施例11

称取碳酸锂203.3g(其中锂元素含量为18.71％)、四氧化三锰850.3g(其中Mn元素含量为70.82％，Na元素含量为0.01％)，三氧化二铝19.10g(铝元素含量52.91％)，五氧化二铌2.87g(铌元素含量79.46％)在高速混合机中300r/min混合20min，将混合物置于空气窑炉中，以5℃/min升温至750℃，保持24h，自然冷却后取出，过300目筛后即为锂锰氧化物(即改性LMO)成品。

实施例12至实施例13

与实施例11的制备方法相似，不同之处在于表1所示元素含量以及锂锰氧化物的粒径。

实施例14至实施例21

与实施例9的制备方法相似，不同之处在于表1所示元素含量及锂锰氧化物粒径。

实施例22

将正极活性材料改性LMO(其制备方法与实施例9相似，不同之处在于表1所示元素含量和粒径)与平均粒径为15.3μm的多晶锂镍钴锰酸氧化物(LiNi

实施例23至实施例33

与实施例22的制备方法相似，不同之处在于如表1所示调整元素含量、改性LMO平均粒径、多晶锂镍钴锰酸氧化物的种类及平均粒径、镍和锰的摩尔比、钴和锰的摩尔比等参数。

实施例34

将正极活性材料改性LMO(其制备方法与实施例11相似，不同之处在于表1所示元素含量和粒径)与平均粒径为15.3μm的多晶锂镍钴锰酸氧化物(LiNi

实施例35

将正极活性材料改性LMO(其制备方法与实施例11相似，不同之处在于表1所示元素含量和粒径)与平均粒径为1μm的磷酸铁锂(简写为LFP)进行混合，得到混合物。调整LMO与LFP的比例使得铁和锰的摩尔比满足表1所示比例。正极活性材料层中的元素含量及粒径如表1所示。除此以外，与实施例11相同。

实施例36

与实施例35制备方法相似，不同之处在于表1所示参数。

实施例37

将正极活性材料改性LMO(其制备方法与实施例9相似，不同之处在于表1所示元素含量和粒径)、平均粒径为16.2μm的多晶锂镍钴锰酸氧化物(LiNi

实施例38

将正极活性材料改性LMO(其制备方法与实施例11相似，不同之处在于表1所示元素含量和粒径)、平均粒径为6.4μm的单晶锂镍钴锰酸氧化物(LiNi

实施例39

将正极活性材料改性LMO(其制备方法与实施例9相似，不同之处在于表1所示元素含量和粒径)、平均粒径为16.2μm的多晶锂镍钴锰酸氧化物(LiNi

实施例40至实施例41

制备方法与实施例39类似，不同之处在于表1所示参数。

对比例1

除了正极活性材料为未掺杂铝元素的LiMn

对比例2

除了正极活性材料为未掺杂铝元素的LiMn

对比例3

除了正极活性材料为未掺杂铝元素的LiMn

对比例4

除了如表1所示调整正极活性材料的元素含量以外，其余与实施例9相同。

对比例5

除了如表1所示调整正极活性材料的元素含量以外，其余与实施例9相同。

表1

其中A、B、C之间组合的参数如表2表所示：

表2

表1和表2中，“/”表示不含有或未测得。

从实施例1至8和对比例1可以看出，正极活性材料层中具有本申请铝元素含量A％及钠元素含量B％的锂离子电池，且0.01≤A≤2，0.001≤B≤1时，其25℃循环容量保持率、45℃循环容量保持率和存储容量保持率均明显提升，表明本申请的锂离子电池具有优异的循环性能，尤其是高温循环性能，以及优异的高温存储性能。

从实施例1至8和对比例1至3可以看出，当正极活性材料中不含有本申请的锂锰氧化物时(例如对比例1至3)，其I(400)/I(111)与I(440)/I(400)超出本申请范围。而具有本申请I(400)/I(111)、I(440)/I(400)范围的锂离子电池，具有优异的循环性能，尤其是高温循环性能，以及优异的高温存储性能。

从实施例9至21和对比例4至5可以看出，当正极活性材料中的铝元素含量过高时(例如对比例4)、钠元素含量过高时(例如对比例5)，其I(400)/I(111)与I(440)/I(400)超出本申请范围。而具有本申请铝元素及钠元素含量范围的锂离子电池，其25℃循环容量保持率、45℃循环容量保持率和存储容量保持率均明显提升。

从实施例1至8与实施例9至21对比可以看出，正极活性材料层中进一步包含本申请铌元素，且含量C％在本申请范围内时，锂离子电池的高温存储性能进一步得到提升。

从实施例9至21与实施例22至34对比可以看出，正极活性材料层中进一步含有锂镍钴锰酸氧化物时，锂离子电池的25℃循环容量保持率、45℃循环容量保持率和存储容量保持率进一步得到提升。

从实施例22至34可以看出，锂镍钴锰酸氧化物中钴的重量百分含量不同，对锂离子电池的循环性能和高温存储性能产生影响，但只要使得锂镍钴锰酸氧化物的含量在本申请范围内，就能够得到循环性能、高温存储性能优异的锂离子电池。

从实施例37至实施例41可以看出，正极活性材料层中进一步含有磷酸铁锂时，锂离子电池的25℃循环容量保持率、45℃循环容量保持率和存储容量保持率得到进一步提升。

铝元素含量、钠元素含量及铌元素含量间的关系，即A+B值、A/B值、A+C值、A+B+C值、C/B值通常也会影响锂离子电池的循环性能和高温存储性能，从实施例1至41还可以看出，只要使得上述A、B、C之间组合的参数在本申请范围内，就能够得到循环性能、高温存储性能优异的锂离子电池。

改性LMO的粒径、NCM的粒径、LFP的粒径、Co在正极活性材料层中的含量、Ni与Mn的摩尔比、Co与Mn的摩尔比、Fe与Mn的摩尔比以及正极活性材料层的压实密度通常也会影响锂离子电池的循环性能和高温存储性能，从实施例1至41还可以看出，只要使得上述参数在本申请范围内，就能够得到循环性能、高温存储性能优异的锂离子电池。

图1为本申请实施例35的正极极片粉末的XRD图，从图1可以看出，本申请的正极活性材料在18°至20°处出现对应于(111)晶面的第一衍射峰，在43°至45°处出现对应于(400)晶面的第二衍射峰，在63°至65°处出现对应于(440)晶面的第三衍射峰，满足0.25﹤I(400)/I(111)﹤0.5，0.35﹤I(440)/I(400)﹤0.55。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。