一种从废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中选择性回收铝的方法

技术领域

本发明涉及一种从废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中分离回收铝的方法，特别涉及一种利用膦酸基阳离子螯合树脂选择性吸附分离废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中铝的方法，属于冶金环境工程和废旧锂离子电池回收的技术领域。

背景技术

磷酸铁锂电池(LFPs)由于具有价格低廉、高比容量、可循环性良好、安全稳定、环保绿色等优良性能被广泛应用于电动汽车和5G基站储能等领域。尤其是近些年来在国家政策的大力扶持和引导下，电动汽车产业快速增长。2020年我国电动汽车动力电池累计报废量达到了32.2万吨。伴随着科学技术的迅猛发展和城市化水平的不断提高，资源、能源与环境之间的矛盾日益突出，由各种废旧电池所引起的环境问题已经成为了社会关注的焦点问题。因此，对废旧磷酸铁锂电池的再利用是建设资源节约型和环境友好型社会的必要前提。

目前针对废旧磷酸铁锂电池材料再利用的技术路线主要包括梯级利用、修复再利用及浸出-再合成这三种。磷酸铁锂电池容量的降低主要是因为充放电过程中Li

由于浸出液中的铝、铁及锂元素均是以阳离子的形式存在，传统的化学沉淀法难以实现铝的选择性分离，目前关于废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中净化除铝的报道很少。中国专利(公开号为CN 110330005 A)公开了一种利用废旧锂离子电池回收磷酸铁锂材料的方法，该方法是在惰性气氛下焙烧磷酸铁锂电极片让正极活性物质脱离正极集流体，并利用DMF清洗去除粘接剂。虽然避免了现有技术中分离铝的复杂工艺及因化学试剂的加入所导致的二次污染及除杂等问题，且回收的电池材料具有良好的电化学性能。但是焙烧过程设备投资高，对气氛要求严格，工业化推广运用困难，无法大规模地实现对废旧磷酸铁锂电池的处理与处置。再者，(“从废旧磷酸铁锂电池中回收铝、铁和锂”，吴越等，研究与设计电源技术，2014年，第38卷，第4期)阐述了利用焙烧-碱溶-H

自2015年来环保无毒害的磷酸铁锂电池被国家政策大力扶持，成为近些年来锂离子电池中越来越广泛使用的一类电池材料，但是由于电池的使用寿命只有6～8年，所以接下来是首波投入使用磷酸铁锂电池报废的高峰期。相对于三元电池材料，LFPs的有价金属种类单一，回收价值也相对较低。目前对于锂的回收工艺已经相对成熟，但是磷和铁的高值化利用一直是行业内的技术瓶颈。同时由于回收的过程中无法完全彻底分离Al，致使其进入到再合成的磷酸铁产品中，显著影响再生电池的容量。因此亟需寻找一种经济有效回收废旧磷酸铁锂电池材料的方法，即解决废旧LFPs材料酸浸出液中有价金属与铝的共存的难题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种基于膦酸基阳离子交换吸附分离回收废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中铝的方法；该方法主要是利用膦酸基阳离子螯合树脂对含有锂离子、亚铁离子及铝离子的酸性浸出液中高效选择性吸附铝离子，实现废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中铝的高效分离，从而为后续酸浸出液中铁、锂和磷的高值化利用奠定基础。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中选择性回收铝的方法，其包括以下步骤：

1)将磷酸铁锂正极粉料采用酸液浸出，得到包含铝、铁和锂的浸出液；所述磷酸铁锂正极粉料残留少量集流体铝箔；

2)在所述浸出液中加入铁粉对三价铁进行还原后，调节所述浸出液的pH至0.2～3.5，再采用膦酸基阳离子螯合树脂吸附铝离子，得到除铝后液和负载铝离子的膦酸基阳离子螯合树脂；

3)所述负载铝离子的膦酸基阳离子螯合树脂通过解吸，得到铝富集液；

4)所述除铝后液用于制备磷酸铁锂。

本发明的关键在于充分利用特殊的膦酸基阳离子螯合树脂与废旧磷酸铁锂电池酸浸出液中不同价态阳离子的亲和力不同，在三价铝离子、二价铁离子及锂离子共存溶液体系中，能够对三价Al

作为一个优选的方案，浸出的条件为：以酸液作为浸出剂，酸液与磷酸铁锂正极粉料的比例以酸液中的酸与磷酸铁锂的摩尔比为0.8～1.8:1计量，温度为20～65℃，时间为2～6h，酸液浓度优选为0.5～6mol/L。浸出的反应机理如下反应式所示：

2LiFePO

作为一个优选的方案，所述酸液为盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、乙酸、草酸中至少一种。最优选的酸液为硫酸。浸出过程中采用搅拌辅助浸出，搅拌速率一般控制为80～200rpm/min。

作为一个优选的方案，所述浸出液中铝离子浓度为1.7～15.8g/L，二价铁离子的浓度为40.1～128.7g/L，锂离子的浓度为2.3～21.4g/L。

作为一个优选的方案，所述膦酸基阳离子螯合树脂(具体如市面上的常见产品Sryrene-DVB、CH-95、CH-87或T62-MP等)为含膦酸基的弱酸性阳离子螯合树脂，这类螯合树脂对铝离子、二价铁离子以及锂离子的亲和力存在显著差异性，从而可以在锂离子、二价铁离子以及铝离子的共存溶液体系中高选择性吸附铝离子。而现有技术中常见的含有磺酸基的强酸性阳离子螯合树脂(具体如市面上的常见产品001*7、D031、D001FC、D001SC、D001MB、002SC等)或含羧基的弱酸性阳离子螯合树脂(具体如市面上的常见产品D113、D152、D113SC、D113FC等)均对锂离子、二价铁离子以及铝离子的共存溶液体系中的铝离子选择性差，难以高效分离。进一步优选为吸附的温度条件为室温。

作为一个优选的方案，所述膦酸基阳离子螯合树脂采用碱液进行中和转型预处理。具有弱酸性的膦酸基阳离子螯合树脂通过碱液进行皂化后可以减少氢质子对铝离子交换吸附的影响，提高对铝离子的吸附能力。碱液可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等常见的碱液。

作为一个优选的方案，所述解吸采用稀酸作为解吸液。

作为一个优选的方案，所述稀酸为浓度在0.5～7.8mol/L的硫酸。采用稀硫酸作为洗脱液可以相应获得附加值较高的工业级硫酸铝。稀酸可以为盐酸、硫酸或磷酸中至少一种。但是由于氯离子会显著影响再生电池的电化学性能，所以国家对于磷酸铁锂电池材料中氯离子的含量有严格要求，因此优选采用稀硫酸作为解吸液。解吸的温度条件为室温。

作为一个优选的方案，所述浸出液pH优选为0.5～2.9。通过控制在适当的pH范围内可以保证膦酸基阳离子螯合树脂对铝离子保持较为理想和稳定的吸附效果。调节pH一般采用氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水等碱液，优选为采用浓氨水，主要是为了避免因为钠离子和钾离子的引入而影响后续合成的磷酸铁锂的电化学性能。

本发明的磷酸铁锂正极粉料是利用废旧磷酸铁锂电池依次进行放电、拆解和分选操作得到。废旧磷酸铁锂电池的放电、拆解及分选过程为行业内常规的技术。分选得到的磷酸铁锂正极材料粉料中含少量集流体铝箔，从而在浸出过程中会引入少量的铝，而铝的存在影响锂和铁的循环利用。

本发明的磷酸铁锂正极粉料(含有少量铝箔)在浸出过程中主要发生以下化学反应：

2LiFePO

FePO

2Al+6H

Al

本发明在浸出液中加入铁粉进行还原主要目的是将浸出液中少量存在的三价铁离子被还原成二价铁离子，从而可以降低膦酸基阳离子螯合树脂对三价铁离子的竞争吸附，有利于提高对铝离子的吸附选择性。铁粉的加入量确保在浸出过程中的Fe

2Fe

本发明的除铝后液用于制备磷酸铁锂的过程：在所述除铝后液中补充磷源，并加入双氧水进行氧化反应，再调节所述除铝后液的pH为0.4～3.9，温度为70～120℃进行沉淀反应，固液分离，得到二水合磷酸铁沉淀和富锂溶液；所述二水合磷酸铁沉淀固液分离后煅烧脱水得到磷酸铁；在所述富锂溶液中加入碳酸钠进行沉淀并固液分离，得到碳酸锂并烘干；将所述碳酸锂和所述磷酸铁在还原气氛下进行碳热还原，得到可再生利用的磷酸铁锂电池材料。磷源主要含有磷酸根的物质，如磷酸、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵及磷酸钙等。双氧水主要是氧化剂的作用，即将二价铁氧化成三价铁，该氧化过程是行业内熟知的技术。

相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：

1)本发明利用膦酸基阳离子交换树脂作为吸附剂，选择性吸附废旧磷酸铁锂电池材料酸浸液中的Al

2)本发明利用磷酸型阳离子交换树脂作为吸附剂选择性分离回收废旧磷酸铁锂电池材料酸浸出液中的铝离子，相对于传统的化学沉淀法除铝，该方法确保了在尽可能减少有价成分铁和锂的损失的情况下有效分离了铝，并且实现了对酸浸出液体系中铝的回收和再利用，且吸附过程是在常温常压的条件下进行，能耗低，降低了投资成本，有利于大规模推广对废旧磷酸铁锂电池材料的回收利用。

3)本发明通过磷酸型阳离子交换树脂除铝后的溶液中除铝彻底，富含锂和铁，可以直接用于制备磷酸铁和碳酸锂，通过碳热还原可以直接合成磷酸铁锂电池材料，有效避免了因为磷酸铁合成过程中铝的进入所引发的电池容量低的问题。

4)本发明技术方案环保、无毒害、可工业化应用、无二次污染、有利于建设资源节约型和环境友好型社会。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而并非限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例以及对比实施例中的废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液均是基于废旧磷酸铁锂电池经过常规方法放电、拆卸、分选后得到的正负极粉料，再利用酸浸出得到的溶液，控制稀硫酸浓度为3.5mol·L

实施例1

利用0.8倍理论量的硫酸对废旧磷酸铁锂电池经过放电、破碎和分选之后的混合正极材料粉料在室温下浸出5小时，加入过量铁粉保证Fe

利用2.8mol/L的稀硫酸溶液自下而上地通过吸附饱和的树脂床层以完成解吸，解吸后的溶液经过浓缩，冷却结晶，过滤之后硫酸铝含量为99.6g/100g，满足中华人民共和国化工行业标准(HG/T 2225-2018)I类产品的要求。

实施例2

利用1.2倍理论量的硫酸对废旧磷酸铁锂电池经过放电、破碎和分选之后的混合正极材料粉料在室温下浸出4小时，并加入铁粉保证Fe

利用5.9mol/L的稀硫酸溶液自下而上地通过吸附饱和的树脂床层以完成解吸，解吸后的溶液经过浓缩，冷却结晶，过滤之后硫酸铝含量为99.5g/100g，满足中华人民共和国化工行业标准(HG/T 2225-2018)I类产品的要求。

实施例3

利用1.2倍理论量的硫酸对废旧磷酸铁锂电池经过放电、破碎和分选之后的混合正极材料粉料在室温下浸出4小时，并加入铁粉保证Fe

利用3.8mol/L的稀硫酸溶液自下而上地通过吸附饱和的树脂床层以完成解吸，解吸后的溶液经过浓缩，冷却结晶，过滤之后硫酸铝含量为99.7g/100g，满足中华人民共和国化工行业标准(HG/T 2225-2018)I类产品的要求。

实施例4

利用1.6倍理论量的硫酸对废旧磷酸铁锂电池经过放电、破碎和分选之后的混合正极材料粉料在室温下浸出3小时，过滤后得到铝含量为8.6g/L，铁含量为87.3g/L，锂含量为10.9g/L的废旧磷酸铁锂硫酸浸出液，利用浓氨水调节pH为3.18，利用蠕动泵将浸出液自下而上地通过已经装载好采用浓氨水磷酸型阳离子螯合树脂(T62-MP)的离子交换柱(直径为48.2mm,长度为280mm)中，控制蠕动泵的速率为1.0mL/min，流出液送ICP分析各金属离子的浓度，得铝的去除率为99.9％，铁的损失率为22.3％，锂的损失率为0.5％。

利用6.7mol/L的稀硫酸溶液自下而上地通过吸附饱和的树脂床层以完成解吸，解吸后的溶液经过浓缩，冷却结晶，过滤之后硫酸铝含量为99.8g/100g，满足中华人民共和国化工行业标准(HG/T 2225-2018)I类产品的要求。

对比实施例1

利用1.6倍理论量的硫酸对废旧磷酸铁锂电池经过放电、破碎和分选之后的混合正极材料粉料在室温下浸出3小时，并加入铁粉保证Fe

利用6.7mol/L的稀硫酸溶液自下而上地通过吸附饱和的树脂床层以完成解吸，解吸后的溶液经过浓缩，冷却结晶，过滤之后硫酸铝含量为15.7g/100g，无法满足中华人民共和国化工行业标准(HG/T 2225-2018)产品的相关要求。

对比实施例2

利用1.6倍理论量的硫酸对废旧磷酸铁锂电池经过放电、破碎和分选之后的混合正极材料粉料在室温下浸出3小时，并加入铁粉，过滤后得到铝含量为8.6g/L,铁含量为115.3g/L，锂含量为10.9g/L的废旧磷酸铁锂硫酸浸出液，利用浓氨水调节pH为3.18，利用蠕动泵将浸出液自下而上地通过已经装载好采用浓氨水转型的羧酸型阳离子螯合树脂(D113)的离子交换柱(直径为48.2mm,长度为280mm)中，控制蠕动泵的速率为1.0mL/min，流出液送ICP分析各金属离子的浓度，得铝的去除率为8.4％，铁的损失率为6.7％，锂的损失率为9.7％。

利用6.7mol/L的稀硫酸溶液自下而上地通过吸附饱和的树脂床层以完成解吸，解吸后的溶液经过浓缩，冷却结晶，过滤之后硫酸铝含量为45.7g/100g，无法满足中华人民共和国化工行业标准(HG/T 2225-2018)产品的相关要求。

对比实施例3

利用0.8倍理论量的硫酸对废旧磷酸铁锂电池经过放电、破碎和分选之后的混合正极材料粉料在室温下浸出5小时，并加入过量铁粉保证Fe

利用2.8mol/L的稀硫酸溶液自下而上地通过吸附饱和的树脂床层以完成解吸，解吸后的溶液经过浓缩，冷却结晶，过滤之后硫酸铝含量为57.2g/100g，无法满足中华人民共和国化工行业标准(HG/T 2225-2018)I类产品的要求。

对比例说明即使采用阳离子交换树脂但是不采用磷酸型的阳离子交换树脂，且未将溶液体系的pH值调节在合适的浓度范围内也是无法实现废旧磷酸铁锂电池材料中酸浸出液中的铝的选择性分离，从而影响后续对酸浸出液中铁和锂的资源化回收利用。