一种三聚氰胺参杂的多孔碳材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及多孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种三聚氰胺参杂的多孔碳材料及其制备方法、应用。

背景技术

当前所用的负极碳材料，作为电容器和电池的负极应用已经非常广泛，但由于碳材料本身的比电容较低，各类方法制备的碳材料导电率和石墨化程度不一，对碳材料在电化学领域的应用造成一定的困难。

众所周知，金属掺杂不仅可以改变电子结构，产生缺陷或形成新的化学键来抑制电子与空穴的复合，因此金属掺杂的研究对光催化材料性能的提高发挥着重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三聚氰胺参杂的多孔碳材料及其制备方法，通过本发明所述方法制备的多孔碳材料不仅石墨化程度高，且具有高导电性和高比电容量。

此外，本发明还提供上述多孔碳材料的应用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种三聚氰胺参杂的多孔碳材料，所述多孔碳材料以葡萄糖为糖源，以三聚氰胺为氮源，在惰性气体保护下，利用氯化铵在高温下释放气体(NH

本发明所述超薄具体是指厚度在10μm以内，所述从壁排出为从气泡壁排出，本发明所述的小分子是指融合过程中生成、组分遗留的小分子；后续的聚合物壁指形成的球型气泡状框架。

本发明的多孔碳材料通过XRD检测可以观察到2θ＝24°和44°处的两个宽衍射峰，其对应于石墨碳的(002)和(100)平面，这表明石墨化碳骨架的形成，24°处的峰强远大于44°处的峰强。

本发明的碳材料在用三聚氰胺参杂一定比例的氮后，由于更多氮加入到了多孔碳中，多孔碳中的含氮基团的增加，氮原子带有额外的孤对电子，活化邻了近的碳原子，增强导电导电性能。此外参杂后的碳材料比电容、石墨化程度都得到了提升。

综上，本发明的多孔碳材料为氮掺杂碳材料，相比未参氮的碳材料导电性能、比电容、石墨化程度都得到了提升，并且用氯化铵在高温下“吹气”发泡的工艺，使得参氮碳材料呈膨胀泡沫状。

进一步地，葡萄糖和三聚氰胺的质量之和与氯化铵的质量比为1：5～5：1。

上述质量比能够增加N含量，N含量的增加具有以下效果：

①有益于导电性能提升：N原子带有额外的孤对电子，可以活化邻近的C原子，增强导电性。②从XRD检测来看，参杂N提升了石墨化度。③从电化学测试来看，参杂N提升了比电容。

进一步地，葡萄糖和三聚氰胺的质量之和与氯化铵的质量比为1：0.5～1：1.5。

优选地，葡萄糖和三聚氰胺的质量之和与氯化铵的质量比为1～1。

进一步地，葡萄糖和三聚氰胺中三聚氰胺的质量占比为1.0％～21.0％，包括2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、5.5％、6.5％、7.0％、8.5％，10.0％、12.5％、15.0％、17.5％、20.0％。

上述质量比能够将碳材料中N含量控制在合理范围内。

进一步地，葡萄糖和三聚氰胺中三聚氰胺的质量占比为4.0％～6.0％。

多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将葡萄糖、三聚氰胺和氯化铵混合并进行研磨处理；

S2、将研磨后的混合物在惰性气氛下进行升温处理，加热使固态葡萄糖与三聚氰胺粘性混合物逐渐聚合，氯化铵在高温下释放气体将葡萄糖衍生的聚合物吹制成气泡，气泡通过气体释放和吹气逐渐减薄气泡壁，通过表面张力引起聚合物流体从壁排出并从聚合物中消除小分子，随后将聚合物壁在高温下碳化成超薄片材，获得多孔碳材料。

进一步地，步骤S1中，将葡萄糖、三聚氰胺和氯化铵置于球磨机中混合。

进一步地，步骤S2中，升温处理的过程为：

以升温速度为2～12℃/min，将温度从25℃升高至250℃，并保持0～4h；

以升温速度为10～20℃/min，将温度从250℃升温至1000℃～1300℃，并保持0～3h。

在250℃保持0～4h，保持时间越长，N元素含量增加，说明参杂程度越高。这是由于延长了三聚氰胺在250℃时的时间，使得三聚氰胺热解后的N与葡萄糖更充分结合。

优选地，将温度从25℃升高至250℃的升温速率为3～5℃/min；温度从250℃升温至1000℃～1300℃的升温速率为10～12℃/min。

进一步地，步骤S2中，惰性气氛至少包括氮气、氦气、氩气中的一种。

优选地，惰性气氛为氮气。

多孔碳材料在制备电池或电容器中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明的多孔碳材料为氮掺杂碳材料，相比未参氮的碳材料，通过XRD检测，石墨化程度明显提高。

2、本发明的多孔碳材料为氮掺杂碳材料，相比未参氮的碳材料，导电率和比电容有显著上升。

3、本发明参杂氮的工艺简单，可控性强。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为实施例1、2、3与对比例1碳材料的X-射线衍射图；

图1中由下到上依次为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的X-射线衍射线；

图2为对比例1碳材料的循环伏安曲线图；

图2中的各个曲线由内到外依次为5mVs

图3为对比例1碳材料的恒电流充放电曲线图；

图3中各个曲线从右到左依次为1Ag

图4为实施例1碳极材料的循环伏安曲线图；

图4中的各个曲线由内到外依次为5mVs

图5为实施例1碳极材料的恒电流充放电曲线图；

图5中各个曲线从右到左依次为1Ag

图6为实施例1制备的碳材料的光学照片图；

图7为对比例2制备的碳材料的光学照片图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

一种三聚氰胺参杂的多孔碳材料，所述多孔碳材料以葡萄糖为糖源，以三聚氰胺为氮源，在惰性气体保护下，利用氯化铵在高温下释放气体将葡萄糖衍生的聚合物吹制成气泡，气泡通过气体释放和吹气逐渐减薄气泡壁，通过表面张力引起聚合物流体从壁排出并从聚合物中消除小分子，随后将聚合物壁在高温下碳化成超薄片材。

在本实施例中，所述葡萄糖和三聚氰胺的质量之和与氯化铵的质量比为1：1。

在本实施例中，所述葡萄糖和三聚氰胺中三聚氰胺的质量占比为5.0％。

本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：

S1、选用国药集团化学试剂有限公司规格99％的葡萄糖与氯化铵，按比例混合：称取2g葡萄糖，0.1g三聚氰胺，2.1g氯化铵作为5％三聚氰胺含量(葡萄糖和三聚氰胺中三聚氰胺的质量占比)的参氮碳材料；将称量好的试剂放入球磨罐中，放入8颗锆球，在40Hz的条件下球磨30min，得到混合均匀的原料；

S2、称取2g混合原料于料盒中，再放入管式炉内，在N

实施例2：

一种三聚氰胺参杂的多孔碳材料，所述多孔碳材料以葡萄糖为糖源，以三聚氰胺为氮源，在惰性气体保护下，利用氯化铵在高温下释放气体将葡萄糖衍生的聚合物吹制成气泡，气泡通过气体释放和吹气逐渐减薄气泡壁，通过表面张力引起聚合物流体从壁排出并从聚合物中消除小分子，随后将聚合物壁在高温下碳化成超薄片材。

在本实施例中，所述葡萄糖和三聚氰胺的质量之和与氯化铵的质量比为1：1。

在本实施例中，所述葡萄糖和三聚氰胺中三聚氰胺的质量占比为10.0％。

本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：

S1、选用国药集团化学试剂有限公司规格99％的葡萄糖与氯化铵，按比例混合：称取2g葡萄糖,0.2g三聚氰胺，2.2g氯化铵作为10％三聚氰胺含量的参氮碳材料。其中葡萄糖、三聚氰胺的质量与氯化铵的质量比为1∶1。将称量好的试剂放入球磨罐中，放入8颗锆球，在40Hz的条件下球磨30min，得到混合均匀的原料；

S2、称取2g混合原料于料盒中，再放入管式炉内，在N

实施例3：

一种三聚氰胺参杂的多孔碳材料，所述多孔碳材料以葡萄糖为糖源，以三聚氰胺为氮源，在惰性气体保护下，利用氯化铵在高温下释放气体将葡萄糖衍生的聚合物吹制成气泡，气泡通过气体释放和吹气逐渐减薄气泡壁，通过表面张力引起聚合物流体从壁排出并从聚合物中消除小分子，随后将聚合物壁在高温下碳化成超薄片材。

在本实施例中，所述葡萄糖和三聚氰胺的质量之和与氯化铵的质量比为1：1。

在本实施例中，所述葡萄糖和三聚氰胺中三聚氰胺的质量占比为20.0％。

本实施例所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：

S1、选用国药集团化学试剂有限公司规格99％的葡萄糖与氯化铵，按比例混合：称取2g葡萄糖,0.4g三聚氰胺，2.4g氯化铵作为20％三聚氰胺含量的参氮碳材料。其中葡萄糖、三聚氰胺的质量与氯化铵的质量比为1∶1。将称量好的试剂放入球磨罐中，放入8颗锆球，在40Hz的条件下球磨30min，得到混合均匀的原料；

S2、称称取2g混合原料于料盒中，再放入管式炉内，在N

对比例1：

选用国药集团化学试剂有限公司规格99％的葡萄糖与氯化铵，按比例混合：称取2g葡萄糖，2g氯化铵作为不含三聚氰胺的非参氮碳材料。其中葡萄糖的质量与氯化铵的质量比为1∶1。

其他条件同实施例1。

对比例2：

选用国药集团化学试剂有限公司规格99％的葡萄糖，与三聚氰胺按比例混合，称取2g葡萄糖，0.1g的三聚氰胺，制备参氮碳材料。其中不含氯化铵作为“吹泡”剂。

其他条件同实施例1。

本对比例制备的碳材料的光学照片图如图7所示，与图6所述的实施例1制备的碳材料的光学照片图相比可知：

增加了氯化铵的5％三聚氰胺的参氮碳材料呈膨胀泡沫状，而不加氯化铵的5％三聚氰胺的参氮碳材料呈现出干瘪致密的状态。因此没有氯化铵作为“吹泡”剂的情况下，参氮碳材料难以达到“发泡”状态，孔隙减少，结构塌陷，使得导电能力与比电容下降。

其他条件同实施例1。

实施例1-实施例3，对比例1的比电容、导电率测试结果如表1所示：

表1

由表1的数据可知：

本申请相比对比例，导电率明显增加，同时，将三聚氰胺控制在合理范围内，能够获得较高的比电容，如果在制备掺氮的碳材料中不进行氯化铵吹气膨胀工艺，导电率和比电容会急剧下降。

实施例1-实施例3，对比例1的XRD扫描结果如图1所示。

XRD扫描的过程如下：

采用Ttr III型X射线衍射仪对样品进行分析。该项测试是以扫描速度为5deg/min，石墨单色CuKα为辐射源，在5°和60°之间收集数据。多孔碳样品与复合物样品均是用玛瑙研钵将其研成粉末状后进行测试。

比电容的测试过程如下：

采用将样品与乙炔黑、聚四氟乙烯按8∶1∶1的比例混合，加入乙醇，在玛瑙研钵内研磨至粘稠，用胶头滴管取之滴于泡沫镍上，在60℃条件下置于烘箱内烘干，用压片机压片，得到泡沫镍电极。在上海辰华仪器公司的CHI660A型号的电化学工作站上，进行电化学测试。

电导率的测试过程如下：

用四探针测试仪对制得的样品进行电导率的测试，利用下面的公式得到样品的电导率：

其中，V是测得的电压(V)，I是测得的电流(A)，d是样品的厚度(m)，ρ是电阻率(Ω·m)，σ是电导率(S/m)。

由附图1可知：

可以观察到2θ＝24°和44°处的两个宽衍射峰，其对应于石墨碳的(002)和(100)平面，这表明石墨化碳骨架的形成，24°处的峰强远大于44°处的峰强。

由图1-图5，结合表1可知：

在碳材料中参入一定比例的N元素，能够使得石墨化程度和电导率提高，比电容量增加。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。