一种石墨烯导热垫片的制备方法

技术领域

本发明涉及导热垫片领域，特别是涉及一种石墨烯导热垫片的制备方法。

背景技术

众所周知，电子设备在工作过程中不可避免都会散发出热量，为了让电子设备保持正常良好的运行状态，将热量及时散走是保证电子设备高效运作的必要手段。而导热垫片为一种导热材料，主要应用于电子设备与散热片或产品外壳间的传递界面。石墨烯是一种具有良好散热性能的新材料，近期不乏有石墨烯应用在导热垫片中的技术已经公开。公开号为CN113290958A中国发明专利，揭露一种石墨烯泡沫膜增强的导热垫片及其制备方法，在石墨烯泡沫膜的表面打孔后浸渍在胶粘剂中，然后将浸渍有胶粘剂的石墨烯泡沫膜堆叠后沿着厚度方向切割获得导热垫片。上述方法虽然能够一定程度上提高层与层之间的结合力，增加了导热垫导热性能，然而胶粘剂难以通过打孔处完全渗透至石墨烯导热膜各处，层与层之间不可避免地会存在没有胶粘剂渗透的部位，由于缺少胶粘剂这些部位的结合力不强，存在分层和开裂等问题。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的不足，本发明首要目的在于提供本发明公开了一种表面多孔石墨烯微纳腔超导膜制备方法及高导热性导热垫片的制备方法。所述表面多孔石墨烯微纳腔超导膜制备方法为将氧化石墨烯浆料涂布成膜，烘干，在干的氧化石墨烯膜表面打孔，再利用造孔技术实现氧化石墨烯膜内部进行微纳腔造孔，最后经过高温处理获得表面具有通孔结构的石墨烯微纳腔超导膜，其结构为内部为微米到纳米级别多孔腔结构，表面为毫米到微米级别的通孔结构。所述高导热性导热垫片的制备方法为将胶黏剂通过真空浸渍方式灌注到表面多孔石墨烯微纳腔超导膜内，所述胶黏剂包括液态有机硅胶、PE胶、丙烯酸酯胶、EVA胶，优选为液态有机硅胶；然后将充满液体硅橡胶的多孔石墨烯微纳腔超导膜多层堆叠，进行压合，同时进行固化处理。最后沿着堆叠方向进行切片，从而获得高导热性导热垫片。石墨烯导热垫片的制备方法，具体步骤包括：

制备氧化石墨烯浆料；将氧化石墨烯与水溶剂混合配置成固含量0.5-5%的氧化石墨烯浆料；涂布成膜；利用刮刀式、辊式、狭缝式等涂布机将氧化石墨烯浆料涂布在基底上，烘干成膜；所述氧化石墨烯膜的厚度为50-800μm。在25℃-100℃下烘干，获得干燥且表面非常平整的氧化石墨烯膜。典型但非限制性的氧化石墨烯浆料固含量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、或5%。典型但非限制性的氧化石墨烯厚度为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm或800μm。

将氧化石墨烯膜进行打孔处理；具体的是利用机械打孔、激光打孔等方式沿着厚度方向在氧化石墨烯膜表面制备出孔径为0.05-1mm的通孔；相邻的所述通孔之间圆心距离为0.15-2mm。打孔后进行发泡处理，具体的是将多孔的氧化石墨烯膜浸泡在发泡剂溶液中进行发泡处理，发泡剂溶液为水合肼溶液、硼氢化钠溶液、碳酸氢钠溶液及碳酸钠溶液中的一种或多种混合。化学发泡的方法可以形成更多尺寸均匀的微纳孔，增强膜对液态有机硅胶的虹吸效果。打孔处理步骤中，典型但非限制的孔径大小为0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm；典型但为限制的孔间距为0.15mm、0.25mm、0.35mm、0.55、0.75mm、0.85mm、1mm、1.5mm或2.0mm。

发泡后的膜进行高温还原，具体的是在惰性气体的保护条件下，以0.5-3℃/min的温度升温至1000-1350℃，保温1-2小时进行碳化处理，退火后以0.3-1℃的温度升温至2450-3250℃，保温2-8小时进行石墨化处理后，最终得到内部孔径均匀、表面多孔的石墨烯微纳腔超导膜。典型但非限制性的碳化处理温度为1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃；典型但非限制性的石墨化温度为24500℃、2500℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃或3250℃。

在发泡处理和高温还原步骤的过程中会产生大量的气泡，气泡主要是氧化石墨烯膜的官能团脱离以气体的方式排出，若不排出不及时会使得局部鼓泡，使得内部的空腔大小不均匀，特别是发泡处理阶段。打孔的目的在于为排出的气体提供途径，在发泡处理阶段产生的气体在膜内部制造纳米-微米级的腔体同时，气体可以通过制备的沿厚度方向开设的通孔及时排出，从而实现控制内部腔体的尺寸，增强膜的虹吸效果，使得在后续浸渍处理时对粘结剂有更强的吸收渗透效果。

将上述步骤获得的石墨烯微纳腔超导膜进行排气处理；具体的是将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜置于真空加热设备中，将真空度调节为0-133Pa 的真空环境内，真空处理10-40min，直至微腔内部的空气被充分排出。典型但非限制性的真空度设置为0pa、10pa、20pa、30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa、90pa、100pa、110pa、120pa、130pa或133pa；典型但非限制性的真空处理时间为10min、20min、30min或40min。

排除空气后进行浸渍处理；具体的是将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜放入液态有机硅胶中浸没，经过1-60min处理，由于超导膜内的微腔使得其具有虹吸效果，浸泡在液态有机硅胶时可以快速地将液态硅橡胶填充至微腔内，同时沿厚度方向开设的孔洞可以增加液态硅橡胶渗透的位点，能够提升超导膜虹吸的效果，让液态硅橡胶能够更快更充分地进入到超导膜的微腔中，待有机硅胶液填充石墨烯微纳腔超导膜后取出。典型但非限制性的浸渍时间为1min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。

浸渍处理后将多张超导膜堆叠热压固化；然后将充满液体硅橡胶的多孔石墨烯微纳腔超导膜多层堆叠，进行压合，同时进行加热固化处理；所用压合压力0N-200000N，优选14000N-27000N，典型但非限制性的压合压力为0N、5000N、10000N、15000N、20000N、25000N或27000N；所用加热温度为50-200℃，所需时间0.1-2h，优选0.1h。堆叠后进行热压目的是为了提高超导膜层与层之间的结合力，同时施加一定的压力可以增加液态硅橡胶的渗透力，在超导膜的挤压作用下液态硅橡胶在超导膜的微腔内和通孔内流动，并且渗透至原本无法通过虹吸效果进入的其他地方，让液态硅橡胶的填充得更加充分。同时施加热量可以让液态硅橡胶在渗透的同时逐渐固化，提高粘接剂与超导膜之间的结合效果。充分热压固化后开始制备导热垫片，具体的是最后沿着堆叠方向进行切片，从而获得高导热性导热垫片。因液态硅橡胶已经充分固化，而且渗透至各处的微腔内，因此切片后不会出现分层开裂等问题。

附图说明

图1为本发明多层石墨烯微纳腔超导膜堆叠后获得整块导热垫的光学图；

图2为本发明实施例1获得的石墨烯导热垫的光学图；

图3为本发明对比例1获得的样品图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本发明提出的将氧化石墨烯与水溶剂混合配置成固含量0.5%的氧化石墨烯浆料；利用刮刀式涂布机涂布获得厚度为100μm的氧化石墨烯膜；在75℃条件下烘干，获得干燥且表面非常平整的氧化石墨烯膜；利用机械冲切打孔方式在氧化石墨烯膜表面制备出孔，该孔为通孔，孔径0.5mm，孔圆心距离1.5mm；将多孔的氧化石墨烯膜浸泡在发泡剂5%浓度水合肼溶液中进行发泡2min处理后晾干；再经过1250℃碳化，保持时间1h，再升温至2800℃进行石墨化，保持2h，最终得到厚度为400μm的表面多孔石墨烯微纳腔超导膜。将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜置于真空度133Pa的真空环境内，处理20min排出超导膜内部空气；将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜放入液态有机硅胶中浸没20min，待有机硅胶液填充石墨烯微纳腔超导膜后取出；然后将充满液体硅橡胶的多孔石墨烯微纳腔超导膜多层堆叠获得5cm厚的垫片，进行压合，同时进行加热固化处理；所用压合压力27000N，所用加热温度为80℃，所需时间0.1h；最后沿着堆叠方向进行切片，从而获得高导热性导热垫片。沿堆叠方向切割后切面整齐，无分层和开裂现象，层与层之间结合紧密，具体如图2所示。

实施例2

本实施例与实施例1的主要区别在于，采用不同固含量的氧化石墨烯浆料涂布获得不同厚度的膜，探究氧化石墨烯浆料固含量对导热垫片品质和性能的影响。

具体设置为实施例2-1，固含量为3%的氧化石墨烯浆料利用刮刀式涂布机制作氧化石墨烯膜经过打孔、发泡、热还原热压处理后，获得的石墨烯微纳腔超导膜厚度为200μm。

实施例2-2，固含量为3%的氧化石墨烯浆料利用刮刀式涂布机制作氧化石墨烯膜，处理后获得的的石墨烯微纳腔超导膜厚度为1120μm。

实施例2-3，固含量为5%的氧化石墨烯浆料利用刮刀式涂布机制作氧化石墨烯膜，获得的的石墨烯微纳腔超导膜厚度为1333μm。

具体实验步骤是，将上述氧化石墨烯膜在80℃条件下烘干，获得干燥且表面非常平整的氧化石墨烯膜；利用机械冲切的打孔方式在氧化石墨烯膜表面制备出孔，该孔为通孔，孔径0.5mm，孔距1.5mm；将多孔的氧化石墨烯膜浸泡在发泡剂25%浓度的水合肼溶液中进行发泡处理，晾干；再经过1250℃碳化，保持时间1h，再升温至2900℃进行石墨化，保持2h，最终得到表面多孔石墨烯微纳腔超导膜。将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜置于真空度133Pa的真空环境内，处理30min排出超导膜内部空气；将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜放入液态有机硅胶中浸没30min，待有机硅胶液填充石墨烯微纳腔超导膜后取出；然后将充满液体硅橡胶的多孔石墨烯微纳腔超导膜多层堆叠，进行压合，同时进行加热固化处理；所用压合压力27000N，所用加热温度为120℃，所需时间0.5h；最后沿着堆叠方向进行切片，从而获得高导热性导热垫片。

将上述实施例获得的导热垫片，按照ASTM E1461、ASTM D5470和ASTM D1922标准进行热扩散和导热及撕裂强度测试。获得的数据如下表所示

从上述的实验结构可知，石墨烯微纳腔超导膜的固含量和厚度变化会导致导热系数和撕裂强度的改变，对比实施例1和实施例2-1，当石墨烯微纳腔超导膜的厚度越薄，堆叠成制定厚度所需要的片数越多，相对于实施例1而言实施例2-1的单层厚度更薄，叠成制定厚度所需要的片数越多，因此撕裂强度相比于实施例1有所下降，由于层间有界面热阻，因此实施例2-1的导热系数比实施例1差。实施例2-2和2-3的单层厚度更厚，因此撕裂强度和导热系数比实施例1更好。

实施例3

在其他条件与实施例1相同的情况下，调节不同的真空度，探究真空度对导热垫片品质和性能的影响。

实施例3-1，真空处理步骤中，将真空度调节为1.013×10

实施例3-2，真空处理步骤中，将真空度调节为133pa，真空处理时间10min，排出超导膜内部空气。

实施例3-3，真空处理步骤中，将真空度调节为0pa，真空处理时间20min，排出超导膜内部空气。

具体实验步骤是，将氧化石墨烯与水溶剂混合配置成固含量0.5%的氧化石墨烯浆料，涂布获得厚度为100μm的氧化石墨烯膜。经过烘干、打孔处理、发泡晾干步骤，再高温碳化石墨化处理后获得表面多孔石墨烯微纳腔超导膜。将超导膜按照实不同真空度进行真空处理排出内部空气。

将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜放入液态有机硅胶中浸没，待有机硅胶液填充石墨烯微纳腔超导膜后取出，将充满液体硅橡胶的多孔石墨烯微纳腔超导膜多层堆叠，进行压合，同时进行加热固化处理；所用压合压力27000N，所用加热温度为80℃，所需时间0.5h，最后沿着堆叠方向进行切片，从而获得高导热性导热垫片。

将上述实施例获得的导热垫片，按照ASTM D5470和ASTM D1922标准进行导热及撕裂强度测试。获得的数据如下表所示

从上述实验可以看出，真空度越好导热系数和撕裂强度也会有所提升，实施例3-1在1个标准大气压的条件下进行浸渍，由于微纳腔超导膜内部的空气并没有被完全排除，浸渍时液态有机硅的渗入效果差，导致液态有机硅的填充饱满度低，层与层之间并没有完全的粘黏，导致界面热阻和结合力都偏弱，因此导热系数只有35，撕裂强度为18N；随着真空度的逐渐变高，实施例1和实施例3-2和3-3的导热系数和撕裂强度有明显的提升。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例在采用不同压力对堆叠后的超导膜进行热压处理。

实施例4-1热压固化步骤中压合压力选用10000N。

实施例4-2热压固化步骤中压合压力选用20000N。

实施例4-3热压固化步骤中压合压力选用0N。

具体的实验步骤是将氧化石墨烯与水溶剂混合配置成固含量0.5%的氧化石墨烯浆料；利用刮刀式涂布机涂布获得厚度为100μm的氧化石墨烯膜；在75℃条件下烘干，获得干燥且表面非常平整的氧化石墨烯膜；利用机械冲切打孔方式在氧化石墨烯膜表面制备出孔，该孔为通孔，孔径0.5mm，孔距1.5mm；将多孔的氧化石墨烯膜浸泡在发泡剂25%浓度水合肼溶液中进行发泡2min处理后晾干；再经过1250℃碳化，保持时间1h，再升温至2800℃进行石墨化，保持2h，最终得到厚度为400μm的表面多孔石墨烯微纳腔超导膜。将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜置于真空度133Pa的真空环境内，处理20min排出超导膜内部空气；将表面多孔石墨烯微纳腔超导膜放入液态有机硅胶中浸没30min，待有机硅胶液填充石墨烯微纳腔超导膜后取出；然后将充满液体硅橡胶的多孔石墨烯微纳腔超导膜多层堆叠，进行压合，同时进行加热固化处理；压力选用实施例4-1至4-3所述的压力值，所用加热温度为80℃，所需时间0.1h，最后沿着堆叠方向进行切片，从而获得高导热性导热垫片。

将上述实施例获得的导热垫片，按照ASTM D5470和ASTM D1922标准进行导热及撕裂强度测试。获得的数据如下表所示

从上述实验结果可知，实施例4-2的导热系数和撕裂强度比较高，由于热压处理的过程可以促进胶黏剂的固化，同时能够帮助胶黏剂的流动，帮助渗入至微纳腔超导膜各处的孔隙中，通过预先开设的通孔还能帮助层间的结合，因此在高温热压的条件下得到的样品各项性能都较好。实施例4-2未经过热压处理，胶黏剂在样品中的填充效果不好，因此界面热阻比较明显，层与层缺少胶黏剂，因此结合力也比较差。

对比例1

与实施例1不同的是，本实施例未经打孔处理。具体实验步骤是，将氧化石墨烯与水溶剂混合配置成固含量0.5%的氧化石墨烯浆料；利用刮刀式涂布机涂布获得厚度为100μm的氧化石墨烯膜；在75℃条件下烘干，获得干燥且表面非常平整的氧化石墨烯膜；将氧化石墨烯膜浸泡在发泡剂25%浓度的水合肼溶液中进行发泡处理，晾干；再经过1250℃碳化，保持时间1h，再升温至2900℃进行石墨化，保持2h，最终得到石墨烯微纳腔超导膜。后续步骤与实施例1相同。进行导热及撕裂强度测试，导热系数为12W/mK，撕裂强度为8N。由于未经打孔处理，堆叠后的样品经过沿着堆叠方向切割后，已经处于比较松散的状态，具体如图3所示，界面热阻较大，结合效果差。

对比例2

与实施例1不同的是，在获得石墨烯微纳腔超导膜后再进行打孔处理。具体实验步骤是，将氧化石墨烯与水溶剂混合配置成固含量0.5%的氧化石墨烯浆料；利用刮刀式涂布机涂布获得厚度为100μm的氧化石墨烯膜；在75℃条件下烘干，获得干燥且表面非常平整的氧化石墨烯膜；将氧化石墨烯膜浸泡在发泡剂25%浓度的水合肼溶液中进行发泡处理，晾干；再经过1250℃碳化，保持时间1h，再升温至2900℃进行石墨化，保持2h，最终得到石墨烯微纳腔超导膜。利用机械冲切打孔方式在氧化石墨烯膜表面制备出孔，该孔为通孔，孔径0.5mm，孔距0.5mm。后续实验步骤与实施例1相同。进行导热及撕裂强度测试，导热系数为38/mK，撕裂强度为19N。经过碳化石墨化处理后再进行打孔，由于石墨烯微纳腔超导膜的孔隙形成不够均匀，在碳化和石墨化阶段气泡排除不够及时，因此虹吸效果相对较差，后续浸渍处理时液态有机硅难以完全填充至膜的微纳腔中，因此导热效果下降，同时液态有机硅的扩散不充分情况下，层与层之间的结合力下降明显，沿厚度方向切割后局部存在分层的现象。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。