一种光致变色多功能橡胶大底及其制备方法

技术领域

本发明涉及鞋类制品技术领域，尤其涉及一种光致变色多功能橡胶大底及其制备方法。

背景技术

随着消费者对鞋类制品的功能性要求越来越高，不仅要求一双橡胶鞋底满足基本力学性能，而且还需要具备高弹性和柔软舒适性。其中，与地面直接接触的通常是鞋子的外底(也可称为大底)，其承受着跑、跳和行走等运动时人体的全部重量，会受到频繁的弯曲和磨损，因此其需要具备较高的耐磨、防滑及力学性能；而与脚贴近的鞋底层状结构则需要具备较好的柔软舒适性。然而，由于材料性能的限制性，具有较高力学性能的材料意味着其硬度高，舒适性和高弹性相对不足，而柔软舒适的鞋底则难以满足高耐磨等力学性能要求。目前对于各个鞋厂生产的单层橡胶鞋底，基本无法做到柔软舒适、高弹性、高耐磨、防滑等各方面都兼顾，这一定程度有损于消费者的更好体验。

为了解决上述技术难题，有些鞋厂开发了多层橡胶大底，可以满足一支鞋底拥有多功能的效果。比如，申请公布号为CN 111109760 A的中国专利文献公开了一种高韧性多层复压防滑橡胶鞋底，该橡胶鞋底包括热压一体成型的外层、中层和内层，三者厚度比为2:1:1，外层包括以下组分：羧基丁腈橡胶、农林废弃物、海绵铁、纳米级金属氧化物、复合乳液、添加助剂；中层包括以下组分：羧基丁基橡胶、四丙氟橡胶、农林废弃物、复合乳液、纳米级金属氧化物、添加助剂；内层包括以下组分：羧基丁基橡胶、聚氨酯树脂、改性植物纤维、复合乳液、纳米级金属氧化物、添加助剂。

上述现有技术采用多层结构复压，其主要优势在于底部耐磨防滑。但是这类型的橡胶回弹性差，且耐磨等其他性能仍有待提升。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种光致变色多功能橡胶大底及其制备方法，本发明所述的橡胶大底不仅拥有极致的穿着舒适性，而且兼顾的高硬度、高耐磨防滑等满足高力学性能要求，还可随光照而发生变色效果，利于提升鞋子的美观性。

本发明提供了一种光致变色多功能橡胶大底，以远离足部为外，其由依次叠放的外层胶片、中层胶片和内层胶片通过一次模压硫化成型得到，所述外层胶片为硬度65-70A的透明橡胶材料，所述内层胶片为硬度55-60A的透明橡胶材料，所述中层胶片为硬度60-65A的光致变色橡胶材料；

所述外层胶片、中层胶片和内层胶片的制备物料均包括顺丁橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、交联剂和偶联剂；且所述中层胶片的制备物料包括感光材料。

现有技术制备多层橡胶鞋底，不论是采用多种模具法还是多层橡胶分步加工的方法，都存在功能性待提升，工序多、生产时间长，效率低，成本高等问题，不利于大量量产。此外，关于感光鞋底的制备，若是采用滚涂法/喷涂法，需要通过多次滚涂或者喷涂在鞋底外表面，且每次滚涂或者喷涂需要烘干，除此之外还需要添加光油保护层这道工序，同样存在工序多，生产效率低下，生产成本高的问题；若是采用注塑成型法，需要将光致聚合物粉末和树脂涂料搅拌混合，再进行一体注塑成型，这两种方式都需要在紫外线感光变色层外层再设置保护层，而保护层还是容易因表面摩擦而脱落，不能从根本上解决感光变色层的使用寿命问题。

因此，现有技术目前均存在光致变色橡胶鞋底的制备效率低，以及光变耐疲劳性/光变耐候性等问题。

针对现有技术的不足，本发明提出了一种多功能的光致变色透明橡胶大底，其为一体模压硫化成型的三层不同功能的橡胶材料组合，从而兼具耐磨防滑、柔软舒适、减震缓冲以及感光变色的多种功能，而且制备高效，成本较低。

本发明实施例将外层胶片、中层胶片、内层胶片这三层不同性能的非均质混炼胶，通过一次模压硫化成型获得所述光致变色的功能渐变型鞋底材料；以远离足部为外，依次地，所述外层胶片为硬度65-70A的透明橡胶材料，所述中层胶片为硬度60-65A的光致变色橡胶材料，所述内层胶片为硬度55-60A的透明橡胶材料。

本发明所述的光致变色多功能橡胶大底是一种多功能的三层梯度透明橡胶，之所以制备功能性梯度橡胶，主要是因为功能梯度材料就是在制造过程中，使构成材料的要素(组成、结构、孔隙率、浓度)沿厚度方向由一侧到另一侧呈连续变化，内部没有明显界面；与单层的复合材料相比，功能梯度材料的组成从一侧到另一侧呈梯度变化，且无特定界面，从而使得该材料的性能平稳变化，因此缓和了表层与底层间的应力，综合性能更好。

本发明是借用功能梯度材料中的组成成分的硬度和功能不同，即三层橡胶每一层的硬度和功能不同，外层胶片硬度相对最高，提供优异的耐磨防滑性，而中层和内层胶片硬度梯度降低，使鞋底材料柔软高弹、高减震缓冲。其中，中层胶片为感光层，可随光照发生变色效果，增加外观美观性。本发明实施例可通过精确控制橡胶片的厚度，实现应力更好地分散，获得沿厚度方向功能呈现变化的梯度橡胶大底，从而达到了硬度、弹性、缓震性、耐磨性等功能沿材料厚度方向呈现梯度差异化。

为了更好地让消费者感受到多功能梯度的效果，在外观上，所述的光致变色多功能橡胶大底为透明橡胶大底，而且外层选用65-70A的透明橡胶，内层采用55-60A的透明橡胶，中间层采用加入了光致变色材料的60-65A的透明橡胶。中层感光变色层由光感材料与透明橡胶制成，其变色原理为光致变色材料经紫外线或阳光照射，吸收紫外线或阳光后，而产生颜色的变化，当失去紫外线或阳光照射时，即回复到原来的颜色。

从配方组成上，本发明所述外层胶片、中层胶片和内层胶片的制备物料均包括：顺丁橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、交联剂和偶联剂等；且所述中层胶片的制备物料包括感光材料。其中，本发明鞋底橡胶成分主要是顺丁橡胶(BR,顺式1,4-聚丁二烯橡胶)，BR是所有橡胶中最耐磨、高弹的一种，利于本发明兼顾耐磨、止滑、柔软、高弹等多种性能。本发明具体实施例采用市售的顺丁橡胶，其门尼粘度45±3(ML1+4@100℃)，所优选的品种有BR 1208。

本发明实施例中的三层橡胶材料每一层橡胶片层都是用不同配方先制得，再叠加硫化成橡胶大底。在本发明的实施例中，以重量份计，所述外层胶片的制备物料包括：顺丁橡胶60-70份，丁苯橡胶30-40份，白炭黑31-35份，偶联剂2-3份，交联剂0.1-0.5份。

在本发明的实施例中，以重量份计，所述中层胶片的制备物料包括：顺丁橡胶60-70份，丁苯橡胶30-40份，白炭黑26-30份，偶联剂2-3份，交联剂0.1-0.5份，感光材料0.1-2.5份。

并且，所述内层胶片的制备物料具体包括：顺丁橡胶60-70份，丁苯橡胶30-40份，白炭黑20-25份，偶联剂2-3份，交联剂0.1-0.5份。

在本发明的实施例中，所述外层胶片、中层胶片和内层胶片中，所述丁苯橡胶均为溶聚丁苯橡胶，市售产品即可；所述白炭黑的BET比表面积独立为150-220m

本发明实施例这三个不同配方的硬度，主要是靠配方中白炭黑成分的不同比例来实现。所述的白炭黑均为超细白炭黑，包括BET比表面积150-220m

作为优选，所述外层胶片、中层胶片和内层胶片中，所述偶联剂均为硅烷偶联剂，进一步优选为A151、A171和A172中的一种或多种；所述硅烷偶联剂包括A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)的任意一种，其中优选品种有A-172。在本发明的实施例中，所述外层胶片、中层胶片和内层胶片中偶联剂的重量比为2.6-2.8:2.3-2.5:2.0-2.2。

并且，所述交联剂优选均为低温过氧化物类交联剂；其中优选品种有1，1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷，其商品牌号为Luperox 231。所述外层胶片、中层胶片和内层胶片的优选配方中，所述交联剂用量均为0.1-0.5份，进一步均为0.2-0.4份。

在本发明的实施例中，所述外层胶片、中层胶片和内层胶片的制备物料均还包括：硬脂酸、抗氧化剂、光稳定剂中的一种或多种，具体均包括硬脂酸、抗氧化剂和光稳定剂。示例的三层配方比例均为，硬脂酸0.5重量份，抗氧化剂1.0重量份，光稳定剂0.3重量份，交联剂0.3重量份。

在本发明的实施例中，所述外层胶片、中层胶片和内层胶片中，所述抗氧化剂独立为季戊四醇酯和二丁基羟基甲苯类中的一种或多种，其中优选品种有二丁基羟基甲苯BHT、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。

并且，所述光稳定剂优选均为受阻胺类光稳定剂，优选品种有葵二酸双2，2,6,6-四甲基哌啶醇酯(商品名Tinuvin 770DF)。

在本发明中，所述中层胶片的制备物料包括感光材料。本发明主要选用二芳基乙烯类化合物的光致变色色粉为感光材料，其在不同吸收波长光的照射下，可发生开环体与闭环体之间的可逆性相互转化，具有双稳定性能，热稳定好，存储量大，分辨率高，响应时间快，耐疲劳性等优点。

本发明实施例采用市售的感光粉，包括PH值7～9、粒径5-10μm、无色变有色、有色变有色的耐候型感光粉；优选用量：0.5-2.0份即可，用量越大，光变的分辨率更高，响应时间更快。

本发明所述的外层和内层橡胶可起到保护中间感光层的作用，这种保护作用相比现有的光油保护层或者其他喷涂的保护层要强，从而避免了感光层与地面的直接摩擦而脱落，也避免了感光层与紫外线的直接接触，提高了光感材料的光疲劳性，大大延长了感光材料的使用寿命。本发明的光致变色材料只添加在中间层，相比单层或者双层鞋底添加光致变色材料这种模式，单双材料成本可以节约50％以上。

在本发明的实施例中，所述外层胶片、中层胶片和内层胶片的厚度独立的为1.5～2.5毫米，优选均为2mm。本发明优选实施例的三层橡胶的厚度之所以设为相同，是因为橡胶出片时厚度无法低于2mm，低于2mm太薄、易拉破，操作上存在困难性；而且橡胶鞋底的厚度一般不高于6mm，橡胶太厚会加重鞋底的重量。本发明实施例所述的橡胶大底的密度为1.10-1.22g/cm

本发明提供了如前文所述的光致变色多功能橡胶大底的制备方法，包括以下步骤：

以顺丁橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、交联剂、偶联剂、感光材料为原料，分别混炼、出片，对应得到硬度65-70A的透明橡胶材料、硬度55-60A的透明橡胶材料、硬度60-65A光致变色橡胶材料；

将所述硬度65-70A的透明橡胶材料、硬度60-65A光致变色橡胶材料和硬度55-60A的透明橡胶材料依次为外层胶片、中层胶片、内层胶片，叠加放入模具内进行硫化成型，得到所述光致变色多功能橡胶大底。

在本发明的实施例中，所述外层胶片、中层胶片和内层胶片的制备物料均包括：顺丁橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、交联剂和偶联剂等；且所述中层胶片的制备物料包括感光材料。

各层混炼胶的配方组成如前所述；以重量份计，优选包括:

(1)外层：顺丁橡胶60-70份，溶聚丁苯橡胶30-40份，超细白炭黑31-35份，硅烷偶联剂2.6-2.8份，硬脂酸0.5份，抗氧化剂1.0份，光稳定剂0.3份，交联剂0.3份；

(2)中层：顺丁橡胶60-70份，溶聚丁苯橡胶30-40份，超细白炭黑26-30份，硅烷偶联剂2.3-2.5份，硬脂酸0.5份，抗氧化剂1.0份，光稳定剂0.3份，交联剂0.3份，感光粉0.5-2.0份；

(3)内层：顺丁橡胶60-70份，溶聚丁苯橡胶30-40份，超细白炭黑20-25份，硅烷偶联剂2.0-2.2份，硬脂酸0.5份，抗氧化剂1.0份，光稳定剂0.3份，交联剂0.3份。

本发明实施例所述的橡胶大底的制备步骤具体为：

①称料：依据配方的用量，将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶为第一组称好，将白炭黑为第二组称好，剩下的料为第三组配合剂称好。

②混炼：将第一组橡胶原料倒入密炼机内，启动密炼机，混炼8-10分钟，待密炼机温度升至100-105℃时，混炼2-3分钟，将白炭黑倒入密炼机，混炼8-10分钟，密炼机温度升至120-130℃时，倒入第三组配合剂一并混炼10-15min，最后倒出混合后的胶料。

③出片：将混合后的胶料倒入开炼机内，连续翻滚5-8次，出成2mm厚的薄片。

外层、中层和内层的橡胶片分别按照①∽③的步骤出片。

④硫化：将2mm厚的外层、中层和内层薄片裁剪成模具需要的大小，再叠加放入鞋底模具内，在150-165℃温度下，使用平板硫化机硫化250-300秒，取出硫化后的橡胶鞋底。

本发明实施例制备的光致变色多功能橡胶大底具有透光性，在直接触地的外层具有高硬度、高耐磨防滑性能等，满足高力学性能要求，内层柔软Q弹、高减震缓冲，从而满足柔软舒适的体验。更重要的是，中间的感光层能够让消费者在穿着过程中明显地感受到宏观的光致变色的效果，以及微观的功能梯度性，完全满足了消费者对鞋底性能的要求；中间感光层的光变元素，不仅提升了鞋子的美观性，而且赋予了产品较高的科技感和附加值，符合现代年轻人的审美观和高追求。

本发明实施例制备的橡胶大底不仅拥有极致的穿着舒适性，而且中层可随光照而发生变色效果，增加了外观的炫酷感，符合现代年轻人的审美观，大大提升了消费者穿着体验，同时提升了产品的科技感和附加值，在行业内属于首创。此外，本申请实施例的实现方案是将三层橡胶片叠加好之后同时硫化处理，省略了多次硫化工序，生产高效，成本较低，利于大量量产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的大底纵向实物图；

图2为本发明实施例1制备的橡胶大底变色前后的照片。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。如无特殊说明的，均为重量份数。以下实施例中，所用原料为市售产品。

实施例1

依据表1配方的用量，将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶为第一组称好，将白炭黑为第二组称好，剩下的料为第三组称好。

将第一组橡胶原料倒入密炼机内，启动密炼机，混炼8分钟，待密炼机温度升至100℃时，混炼2-3分钟，将白炭黑倒入密炼机，混炼8分钟，密炼机温度升至130℃时，倒入第三组配合剂一并混炼15min，最后倒出混合后的胶料。

将混合后的胶料倒入开炼机内，连续翻滚5-8次，出成2mm厚的薄片。

外层、中层和内层的橡胶片分别按照上述步骤出片。

将2mm厚的外层、中层和内层薄片裁剪成模具需要的大小，再叠加放入鞋底模具内，在160℃温度下，使用平板硫化机硫化250秒，取出硫化后的橡胶鞋底；实物照片可如图1所示，图1是鞋底的纵向图，图中可以看出有色中层是感光粉的颜色，上下层是透明橡胶本色。图1的三个条状都是光照前的颜色，光照后，无色是变蓝色，蓝色是变红色，红色变紫色。

本实施例变色前后的情况参见图2，图2右侧光照前仅是半透明白色或称无色，光照后变成左侧的蓝色。

实施例2-6

分别依据表1、表2、表3配方的用量，按照实施例1的步骤制备，分别得到多功能、光致变色的橡胶大底。

表1本发明实施例1-2的橡胶大底材料的配方组成

表2本发明实施例3-4的橡胶大底材料的配方组成

表3本发明实施例5-6的橡胶大底材料的配方组成

比较例1-6

分别依据表4的配方用量，按照实施例1单层橡胶制备步骤，硫化得到橡胶鞋底。

表4比较例1-6的橡胶大底的配方组成

其中，各原料来源具体如下：

BR 1208：门尼粘度45(ML1+4@100℃)，韩国LG化学公司。

SSBR 303：门尼粘度45(ML1+4@100℃)，日本旭化成公司。

CP-102：BET比表面积200±20m

硅烷偶联剂A-172：南京全希化工有限公司。

硬脂酸1801：印尼杜库达公司。

抗氧化剂BHT：德国巴斯夫公司。

抗氧化剂1010：德国巴斯夫公司。

光稳定剂770DF：德国巴斯夫公司。

交联剂Luperox 231：阿克苏诺贝尔公司。

感光粉：二芳基乙烯类，PH值7～9、粒径5-10μm，东莞市千色变新材料有限公司。

本发明对比较例和实施例制备的橡胶大底进行性能测试，对比结果如下：

表5比较例的橡胶大底材料物性数据

表6实施例的橡胶大底材料物性数据

备注：实施例的硬度、回弹率是整个大底测得；实施例的各层硬度可比照比较例。

1、初始光变测试方法：

测试标准：Q/CPTLZ0014.11-2019附录A。

将测试样品与标准样一同置于365紫外手电筒下辐照5s后进行评级，变色≥4级，则测试样具有光致变色性。

2、光变耐候性测试：

测试标准：Q/CPTLZ0014.11-2019附录A。

试验条件：黑板温度：50±2℃，65±4％RH，暴晒时长：70h。

检测设备：Q-SUN公司的Xenon Test Chamber氙灯老化箱。

标准值要求：光变≥3级。

其中，以上比较例和实施例的鞋底为同款花纹进行对比测试(如图2)。

从比较例1-4的测试数据可以看出：随着橡胶鞋底硬度的降低，DIN耐磨性、耐弯折性、拉伸强度、撕裂强度等力学性能逐渐下降，当硬度为55A时，耐磨、强度等各项力学性能已经不能满足橡胶鞋底的基本要求。但当硬度为70A时，DIN耐磨性、耐弯折性、拉伸强度、撕裂强度等各项性能优异，可是回弹性差，硬度高导致缓冲性差、脚感差。说明以往的单层橡胶技术很难满足柔软舒适的前提下还拥有优异的力学性能。

从实施例1-4的测试数据可以看出：通过功能梯度性搭配高力学性能外层、柔软Q弹的中内层后，最终制备的橡胶大底满足DIN耐磨小于82(数值越小越耐磨)，回弹大于53％，减震G值小于14(数值越小减震缓冲性越好)，硬度58-64A，不仅达到了外层高耐磨防滑的要求，而且回弹性及减震缓冲好。说明本发明的橡胶大底在满足各项力学性能的前提下，还具备极致的穿着舒适性。

从实施例1-6与比较例1-6的测试数据可以看出：添加了光感材料的橡胶鞋底的初始光变性能均可以达到5级，但是在经过70h的暴晒处理后，本发明技术方案中将感光层内置在橡胶鞋底的中间，光变效果仍然可以达到≥3级，而比较例中光感材料直接暴露在橡胶鞋底的外层，光变效果几乎没有或者变化微弱，说明使用本发明技术方案大大提升了感光层的耐候性。

综上所述，本发明实施例制备的橡胶大底不仅拥有极致的穿着舒适性，而且中层可随光照而发生变色效果，增加了外观的炫酷感，符合现代年轻人的审美观，大大提升了消费者穿着体验，同时提升了产品的科技感和附加值，在行业内属于首创。

此外，本申请实施例的实现方案是将三层橡胶片叠加好之后同时硫化处理，省略了多次硫化工序，生产高效，成本较低，利于大量量产。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。