一种功能填料、自修复防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，特别涉及制备一种功能填料、自修复防腐涂料及制备方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

防腐涂层在服役过程中不可避免得会受到外力的破环。受到破环的区域更易受到腐蚀因子的侵入，造成局部快速腐蚀。局部腐蚀的部位如果不能被及时发现并采取修复措施，会快速蔓延进而造成大面积涂层的失效，从而带来更高的修复成本。

近些年来微胶囊纳米技术是自修复涂料发展的一个重要研究方向。通过微胶囊包覆技术将小分子缓蚀剂装载在填料中，控制小分子缓蚀剂的释放速率，并结合聚合物类防锈剂的长效保护功能，使得不同类型的腐蚀抑制剂的功能在服役周期得到最大程度的发挥，以抑制涂层受损后的快速腐蚀。

目前报道的微胶囊的功能较为单一，大多只作为小分子缓蚀剂的载体而自身不具备防腐功能(例如多孔二氧化硅，氧化锆等)。另外采用聚合方法合成的微胶囊虽然可以提供刺激响应释放功能，但其制备方法中使用毒性较高的化合物(如甲醛)，其残留会对涂料本身的环保特性造成负面影响。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种功能填料、自修复防腐涂料及制备方法，该功能填料应用于水性防腐涂料中，可以有效提升涂料对破损处的腐蚀抑制作用，实现涂料的自修复性能。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种功能填料的制备方法，包括如下步骤：

将埃洛石纳米管的盐酸悬浮液与苯胺的盐酸溶液混合均匀后，冰水浴搅拌设定时间，得混合液一；

将过硫酸铵的盐酸溶液滴加在混合液一中，继续冰水浴搅拌设定时间，然后恢复至20-40℃，反应后得到聚苯胺修饰的埃洛石纳米管；

将聚苯胺修饰的埃洛石纳米管分散在有机缓蚀剂的饱和水溶液，搅拌反应设定时间；

反应完成后，将反应液抽真空除去溶剂，至反应液变为粘稠状液体，将粘稠状液体洗涤、干燥，即得功能填料。

第二方面，本发明提供一种功能填料，由所述制备方法制备而成，埃洛石纳米管中装填有有机缓释剂，其外表面修饰有聚苯胺。

第三方面，本发明提供一种自修复防腐涂料，包括A组分、B组分和C组分，A组分、B组分和C组分的质量比为1：0.1-0.5：0.01-0.1；其中，

A组分由以下重量份的组分组成：水性环氧树脂80～100份，去离子水40～60份，润湿分散剂2～6份，消泡剂1～3份，表面润湿剂0.5～1份，腐蚀抑制剂6～12份，颜填料35～45份，云母片4～8份；

B组分由以下重量份的组分组成：水性环氧树脂固化剂30～35份，防闪锈剂4～8份；

C组分为所述功能填料。

第四方面，本发明提供所述自修复防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：将润湿分散剂、消泡剂在搅拌状态下加入到去离子水中，随后加入颜填料和腐蚀抑制剂，加入研磨介质研磨，细度在10μm以下即可停止研磨；去除研磨介质，加入水性环氧树脂、表面润湿剂和云母片；充分分散后即得到A组分；

将水性环氧树脂固化剂和防闪锈剂混合均匀，得B组分；

将A组分和C组分快速混合后，再与B组分混合，即可。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

1、本发明充分利用了小分子缓蚀剂和聚苯胺在防腐不同阶段的不同防腐功效。小分子缓蚀剂在涂层受到破坏的防腐前期，快速从填料中释放出来，迅速抑制腐蚀速率。聚合物腐蚀抑制在防腐中后期形成钝化保护层，从而提高防腐漆膜的保护时效。

2、本发明通过将小分子缓蚀剂包覆在埃洛石纳米管的空腔内，这样既能避免在调漆和涂装阶段小分子缓蚀剂与树脂中的环氧基团反应降低其交联密度，又可以在涂层破坏时将小分子缓蚀剂释放出来抑制腐蚀。

3、本发明将聚苯胺修饰在埃洛石纳米管的表面，通过增大纳米填料的表面积的方法提升漆膜的耐渗透性，增强其长效耐腐蚀能力。同时修饰在埃洛石纳米管表面的聚合物可以在一定程度上封堵纳米管的两端开口，降低了小分子缓蚀剂的扩散速率，增长了小分子缓蚀剂的释放周期，更精确调节防腐的过程控制。

4、本发明自修复防腐功能填料的合成过程简单，需要设备为常规设备。使用简便，在调漆阶段混合均匀即可。由于自修复功能填料具有纳米级的尺寸和一定的亲水性，不需要额外的助剂和分散工序。

本发明使用温和的办法制备自身具有防腐功能的聚苯胺修饰的埃洛石纳米管，使用微胶囊技术将小分子缓蚀剂装载其中。在涂料受到破损时，小分子缓蚀剂从涂层中释放出来起到快速抑制破损处腐蚀发生的效果。而聚苯胺在长期防腐过程中可以在金属表面形成钝化层从而起到防腐功效。有机地将微胶囊技术和聚合物防腐结合起来，使不同类型的腐蚀抑制剂的功能在服役周期得到最大程度的发挥，以抑制涂层受损后的快速腐蚀。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例1中，A为未经修饰的埃洛石纳米管扫描电子显微镜照片，B为聚苯胺修饰后的埃洛石纳米管扫面电子显微镜照片。

图2是本发明实施例2的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

图3是本发明实施例3的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

图4是本发明实施例4的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

图5是本发明对比例1的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

第一方面，本发明提供一种用于自修复防腐涂料的功能填料的制备方法，包括如下步骤：

将埃洛石纳米管的盐酸悬浮液与苯胺的盐酸溶液混合均匀后，冰水浴搅拌设定时间，得混合液一；

将过硫酸铵的盐酸溶液滴加在混合液一中，继续冰水浴搅拌设定时间，然后恢复至20-40℃，反应后得到聚苯胺修饰的埃洛石纳米管；

将聚苯胺修饰的埃洛石纳米管分散在有机缓蚀剂的饱和水溶液中，搅拌反应设定时间；

反应完成后，将反应液抽真空除去溶剂，至反应液变为粘稠状液体，将粘稠状液体洗涤、干燥，即得功能填料。

埃洛石是一种硅酸盐矿物，其具有球形、片状和管状结构，管状结构最为普遍。埃洛石纳米管是内卷二十几层形成的管状结构，管内径一般为15-100nm，管长一般为500-1000nm。

盐酸溶液是为了使埃洛石纳米管的外表面带上负电荷，有利于质子化的苯胺吸附在其表面。

采用冰水浴搅拌是为了降低聚苯胺成核速度，让苯胺的聚合反应更大概率发生在埃洛石纳米管表面。聚苯胺的聚合是通过过滤硫酸铵的氧化催化而进行的。

先修饰聚苯胺，再装填有机缓蚀剂，为了避免有机缓蚀剂在氧化条件下反应而失活。

在一些实施例中，埃洛石纳米管与苯胺的质量比为1：2～1：3。

优选的，埃洛石纳米管和苯胺的混合溶液中，埃洛石纳米管的浓度为4-12g/L，苯胺的浓度为8-36g/L。苯胺的用量过多时会影响埃洛石纳米管的形貌，无定形结构增多，且观察到装载效率下降，这可能是由于过量的聚苯胺会破坏埃洛石纳米管本身的管状结构，即封口。从而影响装载效率。

在一些实施例中，还包括将制备的聚苯胺修饰的埃洛石纳米管进行离心、水洗和干燥的步骤，所述干燥为低温真空干燥，干燥温度为35-45℃。

在一些实施例中，所述有机缓蚀剂为2-巯基苯并咪唑、苯骈三氮唑或苯并三唑-1-甲酰胺。

在一些实施例中，将所述粘稠状液体进行洗涤的方法为先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，将洗涤后的产物真空干燥，即可。丙酮洗涤是为了快速洗去悬浮液中大量未被包覆的缓蚀剂，之后的去离子水洗涤是为了去除在修饰后的埃洛石纳米管表面吸附的缓蚀剂而尽量不影响结晶在埃洛石纳米管内部的缓蚀剂。

第二方面，本发明提供一种用于自修复防腐涂料的功能填料，由所述制备方法制备而成，埃洛石纳米管中装填有有机缓释剂，其外表面修饰有聚苯胺。

第三方面，本发明提供一种自修复防腐涂料，包括A组分、B组分和C组分，A组分、B组分和C组分的质量比为1：0.1-0.5：0.01-0.1；其中，

A组分由以下重量份的组分组成：水性环氧树脂80～100份，去离子水40～60份，润湿分散剂2～6份，消泡剂1～3份，表面润湿剂0.5～1份，腐蚀抑制剂6～12份，颜填料35～45份，云母片4～8份；

B组分由以下重量份的组分组成：水性环氧树脂固化剂30～35份，防闪锈剂4～8份；

C组分为所述功能填料。

在一些实施例中，所述水性环氧树脂的固含量为50％～60％，环氧当量为500～700g/eq。

在一些实施例中，所述润湿分散剂为BYK2010、BYK2080或BYK190；

所述消泡剂为巴斯夫矿物油类消泡剂MO2190、BYK024、BYK019或BYK022；

所述表面润湿剂为BYK-3455、BYK349或Surfynol 104；

所述腐蚀抑制剂为改性三聚磷酸铝、磷酸锌或者磷硅酸锶；

所述颜填料为硫酸钡、硅酸锆或滑石粉。

第四方面，本发明提供所述自修复防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

将润湿分散剂、消泡剂在搅拌状态下加入到去离子水中，随后加入颜填料和腐蚀抑制剂，加入研磨介质研磨，细度在10μm以下即可停止研磨；去除研磨介质，加入水性环氧树脂、表面润湿剂和云母片；充分分散后即得到A组分；

将水性环氧树脂固化剂和防闪锈剂混合均匀，得B组分；

将A组分和C组分快速混合后，再与B组分混合，即可。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

自修复防腐功能填料的合成：

步骤一，将8g埃洛石纳米管分散于1L的1M盐酸水溶液中，超声10分钟后磁力搅拌。在上述溶液中加入0.5L含有16g苯胺的1M盐酸溶液，继续磁力搅拌1小时。之后在冰水浴中搅拌1小时。

步骤二，将98g的过硫酸铵溶解在0.25L的盐酸溶液中，随后将以上溶液缓慢滴加在步骤一制备的分散液中。滴加时间为0.5小时，此间保持低温。滴加结束后，反应在冰水浴中继续搅拌2小时后恢复至室温。反应12小时后，将反应离心，水洗。产品在40℃烘箱真空干燥后即为聚苯胺修饰的埃洛石纳米管。

步骤三，将20g聚苯胺修饰的埃洛石纳米管分散在2L有机缓蚀剂的饱和水溶液中，在室温下搅拌过夜。将上述分散液在65℃下抽真空除去溶剂，抽真空过程3小时，静置1小时，重复上述循环直至上述分散液变成粘稠状液体。得到的浓缩分散液使用丙酮洗涤一次，去离子水洗涤五次之后离心。得到的产品在40℃真空烘箱中干燥直至重量稳定，即得到装载有有机缓蚀剂的聚苯胺修饰的埃洛石纳米管作为自修复防腐功能填料。

图1中，A为未经修饰的埃洛石纳米管扫描电子显微镜照片，B为聚苯胺修饰后的埃洛石纳米管扫面电子显微镜照片。

实施例2

一种自修复水性防腐涂料，由A、B和C三个组分组成，A组分，B组分和C组分的质量比为4：1：0.05；其中，

A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂90份，去离子水50份，润湿分散剂6份，消泡剂2份、表面润湿剂1份，腐蚀抑制剂8份，颜填料45份，云母片4份；

B组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂固化剂30份，防闪锈剂4份。

C组分为实施例1中制备的装载有有机缓蚀剂的聚苯胺修饰的埃洛石纳米管。

其中，水性环氧树脂为BECKOPOX EP 2387w/53WA，其固含量为50％，环氧当量为500g/eq；润湿分散剂为BYK2010；消泡剂为BYK022；表面润湿剂为BYK-3455；腐蚀抑制剂为三聚磷酸铝；颜填料为沉淀硫酸钡和滑石粉，质量比为1：1；水性环氧树脂固化剂为BECKOPOX EH 2188w/55WA；防闪锈剂为HALOX FLASH-X 330。

A组分的制备方法为将润湿分散剂、消泡剂在搅拌状态下加入到去离子水中，随后加入颜填料和腐蚀抑制剂，加入锆珠研磨2小时，确认细度在10μm以下即可停止研磨。去除锆珠，加入水性环氧树脂、表面润湿剂和云母片；充分分散后即得到A组分；

B组分的制备方法为将水性环氧树脂固化剂和防闪锈剂混合均匀，即得；

自修复水性防腐涂料的制备方法为在搅拌情况下，将C组分添加至A组分中，再加入B组分，混合均与后即得。

实施例3

一种自修复水性防腐涂料，由A、B和C三个组分组成，A组分，B组分和C组分的质量比为1：0.5：0.1；其中，

A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂100份，去离子水40份，润湿分散剂6份，消泡剂2份、表面润湿剂0.5份，腐蚀抑制剂12份，颜填料45份，云母片4份；

B组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂固化剂32份，防闪锈剂4份。

C组分为实施例1中制备的装载有有机缓蚀剂的聚苯胺修饰的埃洛石纳米管。

其中，水性环氧树脂为BECKOPOX EP 2387w/53WA，其固含量为55％，环氧当量为600g/eq；润湿分散剂为BYK2010；消泡剂为BYK022；表面润湿剂为BYK-3455；腐蚀抑制剂为三聚磷酸铝；颜填料为沉淀硫酸钡和滑石粉，质量比为1：1；水性环氧树脂固化剂为BECKOPOX EH 2188w/55WA；防闪锈剂为HALOX FLASH-X 330。

A组分、B组分以及自修复水性防腐涂料的制备方法同实施例2。

实施例4

一种自修复水性防腐涂料，由A、B和C三个组分组成，A组分，B组分和C组分的质量比为1：0.4：0.05；其中，

A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂95份，去离子水60份，润湿分散剂2份，消泡剂1份、表面润湿剂1份，腐蚀抑制剂10份，颜填料40份，云母片8份；

B组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂固化剂35份，防闪锈剂8份。

C组分为实施例1中制备的装载有有机缓蚀剂的聚苯胺修饰的埃洛石纳米管。

其中，水性环氧树脂为BECKOPOX EP 2387w/53WA，其固含量为60％，环氧当量为700g/eq；润湿分散剂为BYK2010；消泡剂为BYK022；表面润湿剂为BYK-3455；腐蚀抑制剂为三聚磷酸铝；颜填料为沉淀硫酸钡和滑石粉，质量比为1：1；水性环氧树脂固化剂为BECKOPOX EH 2188w/55WA；防闪锈剂为HALOX FLASH-X 330。

A组分、B组分以及自修复水性防腐涂料的制备方法同实施例2。

对比例1

与实施例2相比，区别在于：省略C组分，配方其余组成以及涂料的制备方法均与实施例2相同。

对实施例2和对比例1所得涂层的自修复性能进行测试，测试结果见表1。

盐雾腐蚀试验：将实施例2-4及对比例1得到的防腐涂料涂敷在50*100*5mm Q235洁净钢板上，干膜厚度为100～120μm，于室温环境养护7d后，用雕刻刀具划线破坏涂层至底材，划线宽度0.3mm，静置24h后，按GB/T 1771-2007进行盐雾试验后观察划线处锈蚀情况，测试结果如表1所示。

盐水腐蚀试验：将实施实例2-4及对比例1得到的防腐涂料涂敷在50*100*5mmQ235洁净钢板上，干膜厚度为100～120μm，于室温环境养护7d后，用雕刻刀具划线破坏涂层至底材，划线宽度0.3mm，静置24h后，在划线处涂抹浓度为3.5％的NaCl水溶液，实验观察划线处锈蚀情况。

图2是本发明实施例2的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

图3是本发明实施例3的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

图4是本发明实施例4的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

图5是本发明对比例1的防腐涂料的盐雾试验和盐水试验的效果图，其中，(a)为盐雾试验120小时，(b)为盐水试验120小时，(c)为盐雾试验240小时，(d)为盐水试验240小时。

测试结果汇总表1所示。

表1

从表1的实验结果不难看出，实施例2-4中加入自修复防腐功能填料的漆膜对损伤处的腐蚀印制作用明显加强，远优于对比例1。证明其有一定程度的漆膜自修复功效，能有效防止受外力破碎而受到的快速腐蚀。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。