一种长效蝗虫引诱剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农业与环境技术领域，具体涉及一种以4-乙烯基苯甲醚（4VA）、环糊精（CDs）或其衍生物为原料制备4VA/CDs固体包合物的方法及性能研究。

背景技术

蝗虫属于直翅目蝗亚目蝗总科，是世界农业生产中为害最严重的害虫之一。全世界蝗虫种类超过1万种，其中约有300种可对农林牧业造成危害。由于蝗虫繁殖力强、发育快、食性杂，并具有群聚集和远距离迁飞等独特生物学现象，因此容易猖獗为害，暴发成灾。现有的防治方法主要为化学防治，通过喷洒农药作为应急防治的重要措施，但是该方法杀伤范围小、作用时间短，且对环境危害大。长期使用化学农药以及大量滥用等原因造成的“3R”问题受到广泛关注。研究人员长期以来一直认为聚集性信息素是蝗群的触发因素，在文献Nature, 2020, 584(7822): 584-588中，康乐团队证明了4-乙烯基苯甲醚（4VA）是飞蝗的聚集信息素，其对幼年、成年、雄性、雌性、独居和群居蝗虫都有同样的吸引力。将4VA用于农业和环境领域能够有效聚集和诱杀蝗虫，保护粮食和环境安全。专利CN 112690279A报道了以4VA、4-乙烯基苯乙醚、4-乙烯基苯酚、苯乙腈、2，5-二甲基吡嗪、海藻胶和水等为原料制备东亚飞蝗诱集剂，但是其缺点是作用时间短，不能长时间进行引诱蝗虫，因此其应用将受到较大限制。

（4VA）

综上所述，开发一种可延长4-乙烯基苯甲醚作用时长并保持其高效的蝗虫引诱剂，对农业和环境保护将具有重要的现实意义。

发明内容

本发明提供了一种蝗虫长效引诱剂，其是以β-环糊精（β-CD）或全-6-乙二胺-β-环糊精（PE-β-CD）、4-乙烯基苯甲醚（4VA）为原料制得的固体包合物。

所述β-环糊精结构式如下：

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所述全-6-乙二胺-β-环糊精结构式如下：

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本发明另一目的是提供上述长效蝗虫引诱剂的制备方法：

1、PE-β-CD的制备

（1）将三苯基膦溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入碘，室温搅拌15 min后加入β-CD，在40~70℃反应19~24h，反应液冷却至室温，减压浓缩，纯化制得全-6-碘代-β-CD（P-I-β-CD），其中β-CD和碘的摩尔比为1:10~12；碘和三苯基膦的摩尔比1:1；

；

（2）将P-I-β-CD加入到乙二胺中，在60~90℃反应8~12 h后，反应液冷却至室温，减压浓缩，纯化后得到PE-β-CD，其中P-I-β-CD与乙二胺的摩尔体积比mmol:mL为1:10~12。

2、长效蝗虫引诱剂的制备

（1）将环糊精溶于水中，在40~60℃下制得其水溶液；将4VA溶于无水乙醇中，得到其乙醇溶液，其中环糊精指β-CD、PE-β-CD中的一种，环糊精与水的质量比为1:10~1:15；4VA与乙醇的体积比为1:1~1:3；

（2）在40~60℃下将4VA的乙醇溶液滴入到环糊精的水溶液中，待有白色沉淀析出后，剧烈搅拌4~6小时后，停止加热，继续搅拌并冷却至室温，反应液置于0℃下冷却结晶，固液分离，固体用体积浓度20%~50%的乙醇水溶液洗涤，在40℃下真空干燥6 ~8h，得到蝗虫长效引诱剂，其中4VA与环糊精的摩尔比为1.5~3:1。

本发明的优点和技术效果：

本方法使用的原料4VA、环糊精和反应试剂均价廉易得，实验方法简单易行，环糊精增加了4VA的稳定性，本发明诱导剂具有引诱有效期长、诱导性能好等优点，有望提高4VA在农业生产以及虫害防治中的使用效力，本发明蝗虫引诱剂具有很好的应用前景。

实施方式

下面通过实施例进一步对本发明中所述方法进行描述，但本发明保护范围不受实施例限制，本实施例中使用的试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂，使用的方法如无特殊说明均为常规方法。

实施例1：蝗虫长效引诱剂的制备

（1）称取1.0g（0.9mmol）β-CD，在搅拌下加入到装有15mL蒸馏水的圆底烧瓶中，60℃下全部溶解，制得β-CD的水溶液；将0.25mL（2.7mmol）4VA溶于0.75mL无水乙醇中，制得4VA乙醇溶液；

（2）在60℃下将4VA乙醇溶液缓慢滴加到β-CD水溶液中，待有白色沉淀析出后，继续60℃下搅拌4 h进行包合；

（3）搅拌完成后，停止加热，继续搅拌冷却至室温，然后反应液在0℃下冷却结晶，抽滤，弃掉上清液，滤饼用20%乙醇水溶液洗涤，置于40℃真空干燥干燥6小时，得到长效蝗虫引诱剂4VA/β-CD。

实施例2：蝗虫长效引诱剂的制备

（1）将11.8g（45mmol）三苯基膦溶于50mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌下加入11.4g（45mmol）碘，室温搅拌15min后，加入5.1g（4.5mmol）β-CD，在40℃反应24 h，反应液冷却至室温，减压浓缩，浓缩液加入到甲醇中析出沉淀，过滤弃滤液，滤饼用甲醇洗涤后干燥，得到P-I-β-CD；

（2）将1.9g（1mmol）P-I-β-CD加入到12 mL乙二胺中，在60℃反应8h，反应液冷却至室温，减压浓缩，浓缩液加入到丙酮中析出沉淀，过滤弃滤液，滤饼用丙酮洗涤后干燥，得到PE-β-CD；

产物氢谱：

（3）在搅拌下，将1.0g（0.7mmol）PE-β-CD加入到装有10mL蒸馏水的圆底烧瓶中，40℃加热至全部溶解，制得PE-β-CD的水溶液；将0.1mL（1.05mmol）4VA溶于0.1mL无水乙醇中，制得4VA乙醇溶液；

（4）在40℃下将4VA乙醇溶液缓慢滴加到PE-β-CD的水溶液中，待有白色沉淀析出后，继续40℃下搅拌6 h进行包合；

（5）搅拌完成后，停止加热，继续搅拌至室温，然后在0℃下冷却结晶，抽滤，弃掉上清液，滤饼用50%乙醇水溶液洗涤，置于40℃真空干燥8h，得到长效蝗虫引诱剂4VA/PE-β-CD。

实施例3：蝗虫的聚集诱导实验

聚集诱导实验一：在室外空地的围栏中释放蝗虫来进行粘性诱捕实验。在室外实验场所（7×7m）放置3个含有挥发性4VA的诱饵（每个诱饵4mg）、3个含有4VA/β-CD的诱饵、3个含有4VA/PE-β-CD的诱饵、3个含有β-CD的诱饵和3个含有PE-β-CD的诱饵。从中心释放点共释放了150只蝗虫，10小时后，对每个粘性粘板上的蝗虫数量进行统计，如表1所示，通过观察粘性粘板上的蝗虫的数量，来评估聚集诱导效应。

聚集诱导实验二：将实验一中使用的诱饵从粘性粘板中取出，然后在空气中暴露8天后，将诱饵放在新的粘性粘板上，按照实验一的方法，再次对蝗虫进行聚集。统计结果见表1，通过观察粘性粘板上的蝗虫的数量，来评估聚集诱导效应。

从表1可以看出，4VA/β-CD和4VA/PE-β-CD两种包合物不仅具有与4VA大致相当的吸引诱导蝗虫的能力，而且在放置8天之后仍然具有很强的诱导效果，是具有潜力的长效和高效蝗虫聚集诱导剂，其中，4VA/PE-β-CD相对于4VA/β-CD具有更好的诱导效果。

表1、蝗虫诱导聚集实验统计表

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