一种ZSM-12分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛催化材料合成领域，尤其涉及一种树枝状的ZSM-12分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-12沸石是一种具有一维十二元环孔道结构的高硅沸石。它由Rosinski和Rubin等人在1974首次合成，ZSM-12沸石的孔径大小使其在异构化、烃类裂解和转化等过程中具有优异的催化性能。近几十年来，研究人员在ZSM-12沸石的合成上做了大量地研究工作。其中发现合成ZSM-12沸石的模板剂类型多样，如四乙基铵，苄基三甲基铵，双季铵盐等。使用不同类型的模板剂合成ZSM-12分子筛会得到不同形貌的产品，可以得到棒状，球状，块状等形貌。通常不同形貌的产品会对催化性能造成影响。

专利申请CN 106517240 A通过设计新型模板剂，制备出雪花状的ZSM-12分子筛；在合成ZSM-12分子筛过程中各反应原料的添加量为：15-40H

专利CN 106966408 B将1,4-对二氯苄、α,α'-二溴对二甲苯和1,4-苯二酚的至少一种与二胺类物质反应，得到双功能模板剂，通过该模板剂合成多级孔ZSM-12分子筛。专利中的双功能模板剂无法从市场中直接获取，需要自行合成。

专利US 8679451 B2使用1,6-双(2,3-二甲基咪唑)己烷与另一种有机胺为双模板剂制备出的ZSM-12为聚集体的形式，其中每个聚集体包含多个拉长的晶体。每一个单独的微晶为针状，宽度在15到25nm之间，长度在60到80nm之间。该方法同样存在模板剂制备困难不易获取的问题。

专利CN 106698465 B通过加入微米级的碳材料限制晶体生长，从而制备出小于100nm的ZSM-12分子筛；这种加入硬质模板剂的方法，虽然可以得到大小均一的分子筛，但是为后期除去模板剂增加困难。

专利申请CN104445262A通过更改模板剂、改变铝源的方法生成具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛。分子筛沿(0,0,2)、(3,0,0)(0,0,6)至少一个晶面上择优生长。但是该专利并未提及除上述三个晶面的其他晶面的生长变化。

目前现有技术主要都是通过更改模板剂的类型来控制ZSM-12分子筛的合成形貌，除常用模板剂外，形成特定形貌的ZSM-12的模板剂价格昂贵，有些需要现配现用，不易获取。

发明内容

针对现有技术中合成特定形貌的ZSM-12分子筛的模板剂价格昂贵，有些需要现配现用，不易获取的问题，本发明提供一种ZSM-12分子筛及其制备方法，该制备方法可以使用容易获取的模板剂、使用双模板剂法合成出树枝状结构的ZSM-12分子筛。产品不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质，合成出不同尺度的ZSM-12分子筛，尺度范围从5-13μm不等。

另外，本发明提供的ZSM-12分子筛的制备方法促进分子筛(1,0,0)晶面生长，抑制(0,1,5)晶面的生长，促进ZSM-12沿x轴方向生长，可知调控ZSM-12分子筛的形状为特定的树枝状。与常规单模板剂合成方法相比，该种方法合成出的树枝状ZSM-12分子筛具有更高的双支链异构化性能。

为达到以上目的，本发明提供一种ZSM-12分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将铝源Y溶于水中，搅拌至为澄清溶液；

(2)将无机碱M溶于水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；

(3)将模板剂Q1、模板剂Q2溶于水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(2)中的混合溶液；

(4)将硅源X加入步骤(3)的混合溶液中；

(5)加入水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H

(6)所得凝胶在150-180℃晶化10-96h；

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100-120℃下干燥2-3h，在300-600℃下焙烧10-20h；

步骤(7)所得合成混合物中各物料摩尔比为X:Y＝70-150:1，M:X＝0.01-0.4:1，(Q1+Q2):X＝0.20-0.40:1，Q1:Q2＝1.7-2.5:1；优选的，X:Y＝100-130:1，M:X＝0.05-0.2:1，(Q1+Q2):X＝0.20-0.35:1，Q1:Q2＝1.8-2.4:1。

具体的，本发明中模板剂Q1为主要结构导向剂，碱金属离子和模板剂Q2的配合使用可以控制ZSM-12的晶型沿特定方向、特定晶面生长，最终形成特定形貌的分子筛。

分子筛对应的特征峰的2θ值A＝7.28±0.10、B＝20.59±0.10，对应的晶面分别为(1,0,0)、(0,1,5)晶面，加入模板剂Q2后，分子筛沿(1,0,0)晶面生长，抑制(0,1,5)晶面的生长。当只使用模板剂Q1时，相对强度范围为A/B＝1-10，加入模板剂Q2后，相对强度范围为A/B＝0.1-0.5。

ZSM-12的(1,0,0)晶面与x轴相交，加入模板剂Q2后，分子筛更有利于沿x轴方向生长。(0,1,5)晶面与x轴平行，加入模板剂Q2后，会抑制该晶面的生长，使得分子筛的轴径比更长，最终长成树枝状结构。

使用树枝状结构ZSM-12分子筛为催化剂，正十二烷为原料，原料通过与床层催化剂接触，分析产物双支链异构化的转化率。具体反应参数为：反应温度：220-260℃，反应压力2-4MPa。

具体的，本发明中，凝胶需要在较温和的条件下配置，加料顺序为铝源、碱源、模板剂Q1、模板剂Q2、硅源，此种加料方法保证硅源与前几种物质能够完全混合均匀，不会在过碱的条件下团聚，造成局部混合不均匀，最终出现白硅石杂质。

具体的，该制备方法使用双模板剂，通过调配碱硅比和模硅比生成树枝状形貌的ZSM-12分子筛。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述铝源Y选自水溶性铝盐、碱金属铝酸盐、铝醇盐和金属铝中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述铝源Y选自硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石和假薄水铝石中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述硅源X选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、四烷基原硅酸盐中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述二氧化硅选自二氧化硅胶体悬浮液、二氧化硅沉淀、气相二氧化硅中的至少一种，优选的，所述二氧化硅胶体悬浮液中二氧化硅含量为30wt％-40wt％，更优选的，所述硅源X为硅溶胶(硅溶胶属于二氧化硅胶体悬浮液的一种)；所述碱金属硅酸盐选自硅酸钾、硅酸钠中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述无机碱M选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述模板剂Q1选自甲基三丙基溴化铵、甲基三丙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，所述模板剂Q2为有机结构导向剂，进一步优选的，所述有机结构导向剂选自氯化六甲双铵、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、四甲基乙二胺中的至少一种。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中还包括加入其他三价元素Y1，所述其他三价元素Y1选自As、Ti、Ge、Sn、Fe、B、Ga、Be和Zn的至少一种，其他三价元素Y1与铝源Y的摩尔比为0-1.0:1，且不为0。

本发明所述的ZSM-12分子筛的制备方法，其中优选的是，步骤(4)中还包括加入其他四价元素X1，所述其他四价元素X1选自Ge、Sn中的至少一种，其他四价元素X1与硅源X的摩尔比为0-1.00:1，且不为0。

为达到以上目的，本发明还提供一种ZSM-12分子筛，由上述的ZSM-12分子筛的制备方法制得，所述ZSM-12分子筛不含其它晶体杂质，粒径范围为5-13μm，且形貌为树枝状。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的ZSM-12分子筛的制备方法使用容易获取的模板剂，采用双模板剂法，促进分子筛(1,0,0)晶面生长，抑制(0,1,5)晶面的生长，促进ZSM-12沿x轴方向生长，可知调控ZSM-12分子筛的形状为特定的树枝状。与常规单模板剂合成方法相比，该种方法合成出的树枝状ZSM-12分子筛具有更高的双支链异构化性能。

最终得到的树枝状ZSM-12分子筛产品不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质。并且能够合成出不同尺度的ZSM-12分子筛，尺度范围从5-13μm不等。

附图说明

图1为实施例1得到的ZSM-12分子筛的XRD谱图。

图2为实施例2得到的ZSM-12分子筛的XRD谱图。

图3为对比例1得到的ZSM-12分子筛的XRD谱图。

图4为实施例1得到的ZSM-12分子筛的扫描电镜图。

图5为实施例2得到的ZSM-12分子筛的扫描电镜图。

图6为对比例1得到的ZSM-12分子筛的扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的ZSM-12分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将铝源Y溶于水中，搅拌至为澄清溶液；

(2)将无机碱M溶于水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(1)中的澄清溶液，得混合溶液；

(3)将模板剂Q1、模板剂Q2溶于水中，搅拌至为澄清溶液后滴加入步骤(2)中的混合溶液；

(4)将硅源X加入步骤(3)的混合溶液中；

(5)加入水混合均匀后得到凝胶，最终凝胶中H

(6)所得凝胶在150-180℃晶化10-96h；

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100-120℃下干燥2-3h，在300-600℃下焙烧10-20h；

步骤(7)所得合成混合物中各物料摩尔比为X:Y＝70-150:1，M:X＝0.01-0.4:1，(Q1+Q2):X＝0.20-0.40:1，Q1:Q2＝1.7-2.5:1；优选的，X:Y＝100-130:1，M:X＝0.05-0.2:1，(Q1+Q2):X＝0.20-0.35:1，Q1:Q2＝1.8-2.4:1。

具体的，本发明中模板剂Q1为主要结构导向剂，碱金属离子和模板剂Q2的配合使用可以控制ZSM-12的晶型沿特定方向、特定晶面生长，最终形成特定形貌的分子筛。

分子筛对应的特征峰的2θ值A＝7.28±0.10、B＝20.59±0.10，对应的晶面分别为(1,0,0)、(0,1,5)晶面，加入模板剂Q2后，分子筛沿(1,0,0)晶面生长，抑制(0,1,5)晶面的生长。当只使用模板剂Q1时，相对强度范围为A/B＝1-10，加入模板剂Q2后，相对强度范围为A/B＝0.1-0.5。

ZSM-12的(1,0,0)晶面与x轴相交，加入模板剂Q2后，分子筛更有利于沿x轴方向生长。(0,1,5)晶面与x轴平行，加入模板剂Q2后，会抑制该晶面的生长，使得分子筛的轴径比更长，最终长成树枝状结构。

使用树枝状结构ZSM-12分子筛为催化剂，正十二烷为原料，原料通过与床层催化剂接触，分析产物双支链异构化的转化率。具体反应参数为：反应温度：220-260℃，反应压力2-4MPa。

具体的，本发明中，凝胶需要在较温和的条件下配置，加料顺序为铝源、碱源、模板剂Q1、模板剂Q2、硅源，此种加料方法保证硅源与前几种物质能够完全混合均匀，不会在过碱的条件下团聚，造成局部混合不均匀，最终出现白硅石杂质。

在一些实施例中，优选的是，所述铝源Y选自水溶性铝盐、碱金属铝酸盐、铝醇盐和金属铝中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述铝源Y选自硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石和假薄水铝石中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述硅源X选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、四烷基原硅酸盐中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述二氧化硅选自二氧化硅胶体悬浮液、二氧化硅沉淀、气相二氧化硅中的至少一种，优选的，所述二氧化硅胶体悬浮液中二氧化硅含量为30wt％-40wt％，更优选的，所述硅源X为硅溶胶(硅溶胶属于二氧化硅胶体悬浮液的一种)；所述碱金属硅酸盐选自硅酸钾、硅酸钠中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述无机碱M选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述模板剂Q1选自甲基三丙基溴化铵、甲基三丙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，所述模板剂Q2为有机结构导向剂，进一步优选的，所述有机结构导向剂选自氯化六甲双铵、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、四甲基乙二胺中的至少一种。

在一些实施例中，优选的是，步骤(1)中还包括加入其他三价元素Y1，所述其他三价元素Y1选自As、Ti、Ge、Sn、Fe、B、Ga、Be和Zn的至少一种，其他三价元素Y1与铝源Y的摩尔比为0-1.0:1，且不为0。

在一些实施例中，优选的是，步骤(4)中还包括加入其他四价元素X1，所述其他四价元素X1选自Ge、Sn中的至少一种，其他四价元素X1与硅源X的摩尔比为0-1.00:1，且不为0。

为达到以上目的，本发明还提供一种ZSM-12分子筛，由上述的ZSM-12分子筛的制备方法制得，所述ZSM-12分子筛不含其它晶体杂质，粒径范围为5-13μm，且形貌为树枝状。

实施例1：

(1)将0.10g NaAlO

(2)将0.17g NaOH溶于3g H

(3)将2.68g有机模板剂Q1甲基三丙基溴化铵、0.09g模板剂Q2四甲基乙二胺溶于10g H

(4)将18.5g二氧化硅含量30％的硅溶胶加入步骤(3)中的混合溶液。

(5)加入35.82g H

(6)所得凝胶在160℃晶化60h。

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥2h，在300℃下焙烧20h。

反应原料的配比如下：

35H

由图1所示，产品经X射线衍射分析其结构为属于MTW的ZSM-12沸石分子筛A/B＝1.6，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品的形貌呈现树枝状结构，主干的长度为13μm左右，出现分枝结构，分枝长度1μm左右。图4为在该配比下ZSM-12沸石的扫描电镜照片(SEM)。

实施例2：

(1)将0.23g NaAlO

(2)将0.36g NaOH溶于6.3g H

(3)将5.55g有机模板剂Q1甲基三丙基溴化铵、0.39g模板剂Q2四甲基乙二胺溶于21g H

(4)将18.5g二氧化硅含量30％的硅溶胶加入步骤(3)中的混合溶液。

(5)加入4.3gH

(6)所得凝胶在160℃晶化60h。

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在110℃下干燥3h，在500℃下焙烧15h。

反应原料的配比如下：

10H

由图2所示，产品经X射线衍射分析其结构为属于MTW的ZSM-12沸石分子筛，A/B＝4，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品的形貌呈现树枝状结构主干的长度为5μm左右，出现分枝结构，分枝长度4μm左右。图5为在该配比下ZSM-12沸石的扫描电镜照片(SEM)。

实施例3：

(1)将0.22g NaAlO

(2)将0.03g NaOH溶于1g H

(3)将4.21g有机模板剂Q1甲基三丙基溴化铵、0.22g模板剂Q2四甲基乙二胺溶于16g H

(4)将18.5g二氧化硅含量40wt％的硅溶胶加入步骤(3)中的混合溶液。

(5)加入35.8g H

(6)所得凝胶在170℃晶化36h。

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥3h，在600℃下焙烧10h。

反应原料的配比如下：

35H

实施例4：

(1)将0.13g NaAlO

(2)将1.22g NaOH溶于21.5g H

(3)将4.21g有机模板剂Q1甲基三丙基溴化铵、0.30g模板剂Q2四甲基乙二胺溶于16g H

(4)将18.5g二氧化硅含量30％的硅溶胶加入步骤(3)中的混合溶液。

(5)加入2.1gH

(6)所得凝胶在165℃晶化50h。

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥3h，在600℃下焙烧10h。

反应原料的配比如下：

35H

实施例5：

(1)将0.13g NaAlO

(2)将1.22g NaOH溶于21.5g H

(3)将4.21g有机模板剂Q1甲基三丙基溴化铵、0.30g模板剂Q2四甲基乙二胺溶于16g H

(4)将18.5g二氧化硅含量30％的硅溶胶加入步骤(3)中的混合溶液。

(5)加入2.1gH

(6)所得凝胶在165℃晶化50h。

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥3h，在600℃下焙烧10h。

反应原料的配比如下：

35H

实施例6：

(1)将0.22g NaAlO

(2)将0.03g NaOH溶于1g H

(3)将4.21g有机模板剂Q1甲基三丙基溴化铵、0.22g模板剂Q2四甲基乙二胺溶于16g H

(4)将18.5g二氧化硅含量30％的硅溶胶、66.02gNa

(5)加入17.2gH

(6)所得凝胶在170℃晶化36h。

(7)将晶化后的产物用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥3h，在600℃下焙烧10h。

反应原料的配比如下：

35H

实施例7：

分别使用实施例3、对比例1中所合成的分子筛为催化剂，对正十二烷进行异构化反应，实施例3中的催化剂可以提高双支链异构体收率，具体结果和反应数据如表1所示：

表1

对比例1：

将47.2g H

35H

由图3所示，经X射线衍射分析其结构为属于MTW的ZSM-12沸石分子筛，峰强度之比A/B＝0.4，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品的轴径比为2:1，长度1500nm，宽度700nm。图6为在该配比下合成的ZSM-12沸石的扫描电镜照片(SEM)。

对比例2：

将47.2g H

35H

经X射线衍射分析所得产物为无定型硅铝，未形成MTW的ZSM-12沸石分子筛。

由以上实施例与对比例对比可知，本发明提供的ZSM-12分子筛的制备方法使用容易获取的模板剂，采用双模板剂法，促进分子筛(1,0,0)晶面生长，抑制(0,1,5)晶面的生长，促进ZSM-12沿x轴方向生长，可知调控ZSM-12分子筛的形状为特定的树枝状。与常规单模板剂合成方法相比，该种方法合成出的树枝状ZSM-12分子筛具有更高的双支链异构化性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。