一种针刺开孔结构高导热复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热复合薄膜技术领域，具体是一种针刺开孔结构高导热复合薄膜及其制备方法。

背景技术

伴随着5G通信技术的日益发展，现代电子设备正朝着高度集成化、小型化、高功率等方向发展。这给电子设备的散热系统带来了严峻的挑战。设备在运行过程中通常会产生的大量无法有效散失的热量，严重影响其使用寿命和稳定性。一些研究表明，电子设备内部温度升高2

对于传统的填充型聚合物基导热复合材料而言，复合材料中填料间的过度分散或不良接触以及填料与基体间的界面缺陷都会导致导热网络的不完整，从而引起导热性能严重下降。所以，提高复合材料导热性能的关键在于构建完整连贯高效的导热网络。同时，也要有效降低填料-填料、填料-基体间的接触热阻。

发明内容

本发明的目的在于针对现有热界面材料导热网络松散，界面接触热阻大，难以提升面内方向导热系数等不足，而提供的一种针刺开孔结构高导热复合薄膜热界面材料及其制备方法，该薄膜能够通过空间矩阵纤维限制，将原来松散的自组装网络转变为密集的强制组装网络，提高复合材料的导热性能，在形成优异连贯的导热通路的同时还能有效降低内部填料间的界面热阻。此外还可以增加纤维间的接触以获得较低的接触热阻，且具有导热性能提升高效、制备工艺简单、易于实现规模化生产等优点，在未来有广阔的发展前景。

实现本发明的技术方案是：

一种针刺开孔结构高导热复合薄膜，该薄膜由负载有导热填料的单层或多层纤维薄膜层热压延制成，且薄膜内具有矩阵阵列的针刺开孔结构；所述导热填料为零维导热填料、一维导热填料、二维导热填料或异形导热填料中的至少一种。

所述的零维导热填料，为球形氧化铝Al

所述的一维导热填料，为碳纳米管CNTs、氮化碳纳米管CNNTs、碳化硅纳米线SiCNWs、银纳米线AgNWs中的一种，其长度为10μm-200μm。

所述的二维导热填料，为氮化硼纳米片BNNs、石墨烯纳米片GNPs、MXene中的一种，其粒径为100nm-5μm，厚度为5nm-800nm。

所述的异形导热填料，为四针状氧化锌ZnO、膨胀石墨EG中的一种，其粒径为500nm-100μm。

所述的导热填料可通过循环浸润吸附、静电自组装、喷涂或静电纺丝工艺在纤维薄膜中进行负载。

所述的纤维薄膜层，可是由TPU、PU、聚偏氟乙烯PVDF、聚烯烃POE、聚乙烯醇PVA可纺材料制备的电纺纤维薄膜，或为无纺布、织布、纤维毡、碳纤维布中的一种，纤维直径为50nm-50μm，面密度为10g-30g/m

一种针刺开孔结构高导热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1）将不同种类导热填料分别加入分散剂中分散均匀，制得不同导热填料分散液；

2）将纤维薄膜层完全浸入步骤1）制得的其中一种导热填料分散液中浸渍10-30s后烘干，再浸入同种或其他导热填料分散液中浸渍10-30s后烘干，如此重复浸渍1-10次，分别制得含有一种或多种导热填料的纤维薄膜层；或采用共纺、喷涂、静电自组装工艺进行负载制得含有导热填料的纤维薄膜层；填料的总负载量为纤维薄膜质量的30%-200%。

3）取步骤2）制得的单层纤维薄膜层或多层纤维薄膜叠放整齐后，通过带有滚针的热压延设备，选用合适规格打孔针对纤维薄膜层进行针刺热压延后，制得具有孔径：0.05-1mm，孔间距：0.1-1mm针刺开孔结构的高导热复合薄膜。

步骤3）中，所述的针刺热压延，工艺为：温度为100-300℃，压力为1-30MPa，压延速度为0.01-10m/min。

本发明提供的一种针刺开孔结构高导热复合薄膜及其制备方法，与现有技术相比，有如下优点：

（1）该复合薄膜通过针刺热压作用让纤维之间紧密贴合，以物理方式让负载填料的纤维在无孔洞处尽可能多的致密化，在对纤维网络的自由度进行约束的同时，进而对松散的自组装网络进行压缩和组装，可对负载填料的纤维起到空间约束作用以形成高效连贯的导热通路。既保证了薄膜整体的包括拉伸性能在内的力学性能，又提高了导热纤维间的接触面积，增强了界面作用，降低接触热阻，提高了复合膜的导热散热性能。

（2）复合薄膜的纤维结构均可采用超声辅助循环浸渍、静电自组装、喷涂、共纺方式负载一种或多种导热填料，在提高填料负载分散性的同时以达到结构构效协同调控的思想，构建高效的导热通路。

（3）选取的纤维膜以不同层数为结构经过热压延使纤维在剪切力与压力的共同作用下相互接触并熔融，负载在其表面的导热填料得以更多有效接触从而构建三维连贯导热网络，能够使热量沿垂直方向传递，提高散热效果。在降低了填料-基体与填料-填料界面热阻的同时，还提高薄膜与热源的接触面积，降低与之接触热阻，提高导热性能。与无针刺结构相比该结构在导热性能方面有33.65%-70.20%提升。

（4）该复合薄膜具有制备简单，成本低，导热性能好的优点，适合作为热界面材料应用于电子封装领域，可制备具有致密导热网络的复合材料，在连续生产导热复合材料方面具有很大的潜力。

采用针刺空间矩阵纤维限制的方法可在复合材料内部构建密集连续的导热网络。该方法通过强制压缩，以物理作用将原来松散的自组装网络转变为密集的强制组装网络，实现导热网络的有效致密化，这为显著提高导热性能提供了可能。此外以多层纤维膜为结构的针刺热压法，导热填料网络从“分散状”转变为“柱石状”，可促进热能传递。除致密化的导热网络散热外，基质纤维等也可以吸收大量热能并将其散失到空气中。这一过程与水在类似沙子的导热网络中流动的过程相同，从而导致更高的散热效果。

附图说明

图1为实施例3中制备复合薄膜的模型示意图；

图2为实施例3制得的针刺开孔结构复合薄膜的示意图。

图3为实施例3制得的针刺开孔结构复合薄膜光学显微镜照片。

实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐述，但不是对本发明的限定。

实施例

一种BNNS/PET无纺布针刺开孔结构高导热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）在200 mL异丙醇和去离子水（1: 1）的混合溶剂中加入2 g BN粉末，采用CJ-020型超声波清洗机进行了4 h超声处理，频率为40 KHz。用 tgl-15b 型超级离心机在1000rpm的速度下离心20 min，去除未剥离成功的BN片。收集上清液，进而9000 rpm离心30 min，收集成功剥离的BNNS。

（2）称取2g步骤一剥离的BNNS，加入到100ml去离子水和无水乙醇比例为1：1的混合溶液中，搅拌均匀后使用超声清洗机进行超声分散2h，得到浓度为20mg/ml的BNNS分散液。

（3）取1g聚乙烯亚胺溶于100ml去离子水中，搅拌至均一溶液，得到浓度为10mg/ml的聚乙烯亚胺溶液。将PET无纺布裁剪成若干10cm×10cm的正方形薄膜，浸入得到的聚乙烯亚胺溶液中，10s后取出，得到表面改性后的PET无纺布。

（4）将步骤（2）制得的BNNS分散液置于超声清洗机中进行超声分散，同时将步骤（3）中得到的表面改性后的PET无纺布浸入超声处理中的BNNS分散液中，10s取出，并在60℃下烘干30min，得到吸附一次BNNS的PET无纺布。

（5）将步骤（4）中得到的吸附一次BNNS的PET无纺布重复（3）-（4）的过程5次，得到循环吸附五次BNNS的PET无纺布。

（6）将步骤（5）得到的循环吸附五次BNNS的PET无纺布，以单层纤维膜为结构，选用合适尺寸矩阵阵列的打孔针，经双辊压延机进行压延得到开孔纤维薄膜。压延工艺参数为：温度180℃，压力12MPa，速度0.6m/min。选取相同的纤维膜，不针刺开孔只进行简单的热压延成型作为对照样品。

经过上述步骤，制得一种具有针刺开孔结构导热复合薄膜。

制得的导热复合薄膜使用激光闪光法进行导热性能测试，该开孔薄膜的面内导热系数为2.59W/mK，面外导热系数为0.98W/mK。未开孔薄膜的面内导热系数为1.93W/mK，面外导热系数为0.74W/mK。导热性能较无针刺开孔结构提高约33.65%。

实施例

一种Al

（1）取2g Al

（2）取1g聚乙烯亚胺溶于100ml去离子水中，搅拌至均一溶液，得到浓度为10mg/ml的聚乙烯亚胺溶液。将PET无纺布裁剪成若干10cm×10cm的正方形薄膜，浸入得到的聚乙烯亚胺溶液中，10s后取出，得到表面改性后的PET无纺布。

（3）将Al

（4）将步骤（3）中得到的喷涂一次氧化铝纳米颗粒的PET无纺布烘干后再继续进行下次喷涂，纤维膜每面各喷涂5ml分散液。

（5）将步骤（4）得到的循环喷涂氧化铝纳米颗粒的PET无纺布，以双层纤维膜为结构，单层膜厚为深度。选用适当尺寸矩阵阵列的打孔针，经双辊压延机压延后得到单面开孔纤维薄膜。压延工艺参数为：温度180℃，压力12MPa，速度0.6m/min。选取相同的双层纤维膜，不针刺开孔只进行简单的热压延成型作为对照样品。

经过上述步骤，制得一种具有针刺开孔结构导热复合薄膜。

制得的导热复合薄膜使用激光闪光法进行导热性能测试，该开孔薄膜的面内导热系数为3.27W/mK，面外导热系数为0.82W/mK。未开孔薄膜的面内导热系数为2.35W/mK，面外导热系数为0.59W/mK。导热性能较无针刺开孔结构提高约39.03%。

实施例

一种CNTs/PVDF聚偏氟乙烯针刺开孔结构高导热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）用电子天平称取2g CNTs并分散在30 mL DMF和丙酮（2: 1）的混合溶剂中，在25°C条件下超声分散2h以获得分散均匀的混合液。

（2）随后将3 g PVDF粉末溶解在CNTs的分散液中室温磁力搅拌3 h至充分溶解，以制备 CNTs/PVDF静电纺丝前驱体溶液，将混合溶液抽真空，重复操作三次以尽可能除去内部的气泡。

（3）利用注射器吸取10 mL PVDF电纺溶液进行静电纺丝，收集装置采用表面覆盖铝箔的圆柱形收集器。电纺参数设置为：电压15 kv、推进速度1mL/h、固化收集距离12 cm，圆柱形收集器的接收转速为350 rpm。静电纺丝在45℃下进行，环境湿度为23%至25%相对湿度（RH）。

（4）静电纺丝后，将共纺的PVDF/CNTs 纤维膜从铝箔上轻轻剥离，切成10 cm ×10 cm大小纤维膜并在60 ℃条件下干燥24 h，以去除未挥发尽的溶剂。

（5）选取共纺成的纤维膜，以三层为结构，同时选用适当尺寸矩阵阵列的打孔针，经双辊压延机进行压延得到开孔纤维薄膜。压延工艺参数为：温度180℃，压力14MPa，速度0.6m/min。同时选取相同的三层纤维膜，不针刺开孔只进行简单的热压延成型作为对照样品。

经过上述步骤，制得一种具有针刺开孔结构导热复合薄膜。

制得的导热复合薄膜使用激光闪光法进行导热性能测试，该开孔薄膜的面内导热系数为4.19W/mK，面外导热系数为1.16W/mK。未开孔薄膜的面内导热系数为3.06W/mK，面外导热系数为0.85W/mK。导热性能较无针刺开孔结构提高约37.20%。

实施例

一种BN/PVDF聚偏氟乙烯针刺开孔结构高导热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）在200 mL异丙醇和去离子水（1: 1）的混合溶剂中加入2 g BN粉末，采用CJ-020型超声波清洗机进行了4 h超声处理，频率为40 KHz。用 tgl-15b 型超级离心机在1000rpm的速度下离心20 min，去除未剥离成功的BN片。收集上清液，进而9000 rpm离心30 min，收集成功剥离的BNNS。

（2）对BNNS纳米粒子进行负离子化改性：将1.0 g 聚丙烯酸钠(PAAS)加入200ml蒸馏水中，得到0.5 wt% 的阴离子聚电解质溶液。将上述剥离的BNNS、放入混合溶液中，在25度磁力搅拌48h，过滤收集得带负电荷的BNNS。过滤干燥后将其溶解在80ml的去离子水和无水乙醇（3：1）的混合溶液中超声分散2h，分别得到PAAS-BNNS。

（3）称量3g PVDF将其溶解在30ml DMF和丙酮（2：1）的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟至充分溶解以制备静电纺丝前驱体溶液。随后利用注射器吸取10ml PVDF电纺溶液进行静电纺丝，收集装置采用表面高速旋转轮毂铝箔。电纺参数设置为：电压15 kv、推进速度1ml/h、固化收集距离12 cm，轮毂收集器转速360 r/mim。收集电纺薄膜60度干燥24 h。

（4）对电纺薄膜进行PEI正改性处理：将切成的10*10cm大小的纯PVDF电纺薄膜浸润到浓度为2mg/ml的PEI溶液中，溶剂为80ml去离子水和无水乙醇（1：1）的混合溶液，在PEI溶液中浸润3分钟，以保证PEI对薄膜的充分改性。浸润后利用去离子水对薄膜表面进行冲洗。

（5）将改性后薄膜再次浸润到BNNS粒子分散液中进行浸润吸附纳米粒子，进而在60度烘箱中干燥24h。这样过程往复循环，通过正负电荷的静电作用逐层组装BNNS纳米粒子。

（6）选取静电组装负载后的纤维膜以三层为结构，选用适当尺寸矩阵阵列的打孔针，经双辊压延机进行压延得到开孔纤维薄膜。压延工艺参数为：温度180℃，压力14MPa，速度0.6m/min。同时选取相同的三层纤维膜，不针刺开孔只进行简单的热压延成型作为对照样品。

经过上述步骤，制得一种具有针刺开孔结构导热复合薄膜。

制得的导热复合薄膜使用激光闪光法进行导热性能测试，开孔薄膜面内导热系数为4.46W/mK，面外导热系数为0.88W/mK。未开孔薄膜面内导热系数为3.13W/mK，面外导热系数为0.62W/mK。导热性能较无针刺开孔结构提高约42.71%

实施例

一种Al

用电子天平分别称取2g：Al

随后分别将3 g PVDF粉末溶解在配制好的两种分散液中室温磁力搅拌3 h至充分溶解，以制备静电纺丝前驱体溶液，将混合溶液抽真空，重复操作三次以尽可能除去内部的气泡。

利用注射器吸取10 mL 混合电纺溶液进行静电纺丝，收集装置采用表面覆盖铝箔的圆柱形收集器。电纺参数设置为：电压14 kv、推进速度1mL/h、固化收集距离12 cm，圆柱形收集器的接收转速为350 rpm。静电纺丝在45℃下进行，环境湿度为23%至25%相对湿度（RH）。分别制的Al

静电纺丝后，将共纺的纤维膜从铝箔上轻轻剥离，切成10 cm × 10 cm大小纤维膜并在60 ℃条件下干燥24 h，以去除未挥发尽的溶剂。

选用适当尺寸矩阵阵列的打孔针，只对Ni-CNTs/PVDF共纺纤维膜针刺打孔，经双辊压延机压延得到针刺开孔纤维薄膜。

以针刺开孔Ni-CNTs/PVDF纤维膜为中间层，未开孔Al

经过上述步骤，制得一种具有针刺开孔结构导热电磁屏蔽多功能薄膜。

制得的复合薄膜使用激光闪光法进行导热性能测试，该开孔薄膜的面内导热系数为5.11W/mK，面外导热系数为1.28W/mK。未开孔薄膜的面内导热系数为3.81W/mK，面外导热系数为0.96W/mK。导热性能较无针刺开孔结构提高约34.33%

实施例

一种BN/PET/PDMS针刺开孔结构高导热复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）在200 mL异丙醇和去离子水（1: 1）的混合溶剂中加入2 g BN粉末，采用CJ-020型超声波清洗机进行了4 h超声处理，频率为40 KHz。用 tgl-15b 型超级离心机在1000rpm的速度下离心20 min，去除未剥离成功的BN片。收集上清液，进而9000 rpm离心30 min，收集成功剥离的BNNS。

（2）称取2g步骤一剥离的BNNS，加入到100ml去离子水和无水乙醇比例为1：1的混合溶液中，搅拌均匀后使用超声清洗机进行超声分散2h，得到浓度为20mg/ml的BNNS分散液。

（3）取1g聚乙烯亚胺溶于100ml去离子水中，搅拌至均一溶液，得到浓度为10mg/ml的聚乙烯亚胺溶液。将PET无纺布裁剪成若干10cm×10cm的正方形薄膜，浸入得到的聚乙烯亚胺溶液中，10s后取出，得到表面改性后的PET无纺布。

（4）将步骤（2）制得的BNNS分散液置于超声清洗机中进行超声分散，同时将步骤（3）中得到的表面改性后的PET无纺布，浸入超声处理中的BNNS分散液中，10s取出，并在60℃下烘干30min，得到吸附一次BNNS的PET无纺布。

（5）将步骤（4）中得到的吸附一次BNNS的PET无纺布重复（3）-（4）的过程5次，得到循环吸附五次BNNS的PET无纺布。

（6）将步骤（5）得到的循环吸附五次BNNS的PET无纺布，以三层纤维膜为结构，选用合适尺寸矩阵阵列的打孔针，经双辊压延机进行压延得到开孔纤维薄膜。压延工艺参数为：温度180℃，压力12MPa，速度0.6m/min。选取相同的纤维膜，不针刺开孔只进行简单的热压延成型作为对照样品。

（7）称取0.5g步骤一剥离的BNNS分散在PDMS中，按照PDMS预聚物:固化剂质量比10:1的比例加入固化剂，并且加入5ml正己烷稀释，超声分散成均匀的混合物，将混合物转移到真空箱中进行消泡直到没有气泡冒出。最后将所得混合物均匀涂覆于针刺开孔后的纤维膜上下表面，此处不开孔纤维膜作同样处理。将纤维膜在120℃下烘干24h。

经过上述步骤，制得一种具有针刺开孔结构导热复合薄膜。

制得的复合薄膜使用激光闪光法进行导热性能测试，该开孔薄膜的面内导热系数为5.49W/mK，面外导热系数为1.42W/mK。未开孔薄膜的面内导热系数为4.1W/mK，面外导热系数为1.06W/mK。导热性能较无针刺开孔结构提高约34.03%。