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层叠体及剥离剂组合物

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及一种层叠体及剥离剂组合物。

背景技术

就以往在二维的平面方向上集成而得的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)进行接线并集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使待集成的各个晶片的与所形成的电路面相反侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。

薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或发生变形，以这样的情况不会发生的方式容易地拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，由于研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。

在这样的状况下，需要以下性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)(例如专利文献1、2)。

再者，半导体晶片经由例如由金属的导电性材料构成的凸块球(bump ball)与半导体芯片电连接，通过使用这样的具备凸块球的芯片，能谋取半导体封装的小型化。

凸块球通常由焊料等金属构成，因此对压力等负荷弱，例如有时由于半导体设备的制造过程中的接合时的载荷而变形(例如参照专利文献3)。

在这样的问题存在的情况下，随着近来半导体领域的进展，对抑制半导体设备的制造过程中的压力等负荷引起的凸块球变形的技术的期望变高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－64040号公报

专利文献2：日本特开2012－106486号公报

专利文献3：国际公开2018/083964号公报

专利文献4：日本特开2013－179135号公报

专利文献5：美国2012/0329249号公报

专利文献6：国际公开2012/118700号公报

专利文献7：日本特开2014－146793号公报

专利文献8：国际公开2015/190438号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述状况而完成，其目的在于，提供一种具备剥离层的层叠体和提供适合作为这样的剥离层的膜的剥离剂组合物，上述剥离层在半导体基板与支承基板接合时、半导体基板的背面加工时等的耐热性优异，并且能抑制半导体设备制造时等的压力等负荷引起的半导体基板的损伤。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过如下方式能解决上述问题，从而完成了本发明，即，在具备半导体基板、支承基板、设为与上述半导体基板相接的剥离层、以及设于上述支承基板与上述剥离层之间的粘接层的层叠体中，将上述剥离层设为由包含主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分的剥离剂组合物得到的膜，将上述聚有机硅氧烷成分的粘度设为规定的值，将上述膜的厚度设为规定的范围。

需要说明的是，在专利文献4～8中，公开了与晶片加工体、基板的加工方法、使用了临时粘接剂的层叠体等相关的技术，但这些文献均没有具体公开本发明的粘度范围和膜厚范围的组合、由此起到的效果。

即，本发明提供以下方案。

1.一种层叠体，其特征在于，具备：半导体基板；支承基板；设为与上述半导体基板相接的剥离层；以及设于上述支承基板与上述剥离层之间的粘接层，上述剥离层是由包含主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分的剥离剂组合物得到的膜，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为5.50×10

2.根据1的层叠体，其中，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为5.00×10

3.根据2的层叠体，其中，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为4.52×10

4.根据1～3中任一项的层叠体，其中，上述膜的厚度为0.25μm～3.75μm。

5.根据4的层叠体，其中，上述膜的厚度为1.75μm～2.75μm。

6.根据1～5中任一项的层叠体，其中，上述粘接层设为与上述支承基板和上述剥离层相接。

7.根据1～6中任一项的层叠体，其中，上述粘接层是使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，上述粘接剂成分(S)包含选自聚有机硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。

8.根据7的层叠体，其中，上述粘接剂成分(S)包含聚硅氧烷系粘接剂。

9.根据8的层叠体，其中，上述聚有机硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。

10.一种剥离剂组合物，其是用于形成层叠体的剥离层的剥离剂组合物，上述层叠体具备：半导体基板；支承基板；设为与上述半导体基板相接的剥离层；以及设于上述支承基板与上述剥离层之间的粘接层，作为上述剥离层的膜的厚度为0.01μm～4.90μm，上述剥离剂组合物包含主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为5.50×10

11.根据10的剥离剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为5.00×10

12.根据11的剥离剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为4.52×10

13.根据10～12中任一项的剥离剂组合物，其中，上述膜的厚度为0.25μm～3.75μm。

14.根据13的剥离剂组合物，其中，上述膜的厚度为1.75μm～2.75μm。

15.根据10～14中任一项的剥离剂组合物，其中，上述粘接层设为与上述支承基板和上述剥离层相接。

16.根据10～15中任一项的剥离剂组合物，其中，上述粘接层是使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，上述粘接剂成分(S)包含选自聚有机硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。

17.根据16的剥离剂组合物，其中，上述粘接剂成分(S)包含聚有机硅氧烷系粘接剂。

18.根据17的剥离剂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。

发明效果

本发明的层叠体具备：半导体基板；支承基板；设为与上述半导体基板相接的剥离层；以及设于上述支承基板与上述剥离层之间的粘接层，上述剥离层是由包含主要由作为耐热性优异的热塑性聚合物的聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分的剥离剂组合物得到的膜，并且将上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度调整为规定的范围，且将上述膜的厚度调整为规定的范围，因此耐热性优异，可抑制压力等外部负荷引起的、半导体基板所具有的凸块变形这样的半导体基板的损伤。

通过使用具有这样的特征的本发明的层叠体，能期待制造可靠性更高的半导体元件。

需要说明的是，通过满足本发明的粘度范围和膜厚范围的条件而起到本发明效果的理由推测如下。

即，推测为：若剥离层过薄，则抑制对半导体基板的损伤的保护功能降低，反之，剥离层过厚时，流动性会变高，其结果是，保护功能降低，此外，若聚有机硅氧烷成分的粘度过低，则流动性变高，保护功能降低，反之，若聚有机硅氧烷成分的粘度过高，则剥离层与粘接层等邻接的功能层、基板之间的密合性恶化，容易产生界面剥离，其结果是，推定为保护功能降低时，作为构成膜的聚有机硅氧烷成分使用显现良好的耐热性和剥离性的聚二甲基硅氧烷，并且将该成分的粘度调整为规定的范围，在此基础上，进一步将得到的膜的膜厚调整为规定的范围，由此起到上述效果。

具体实施方式

一种层叠体，其中，上述层叠体具备：半导体基板；支承基板；设为与上述半导体基板相接的剥离层；以及设于上述支承基板与上述剥离层之间的粘接层，上述剥离层是由包含主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分的剥离剂组合物得到的膜，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为5.50×10

在优选的方案中，本发明的层叠体具备：半导体基板；支承基板；设为与上述半导体基板相接的剥离层；以及与上述支承基板和上述剥离层相接的粘接层。

半导体基板例如是晶片，表面具有电路面，对背面进行加工，作为半导体基板的具体例子，可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片，但不限定于此。

特别是，根据本发明，即使在半导体基板的表面具备如凸块、柱那样的电极或者端子等电接合用部分等功能部分的情况下，通过以与上述半导体基板相接的方式设置剥离层，也能避免或抑制加热、加压引起的该功能部分的损伤。

作为带凸块的半导体基板的具体例子，可列举出具有球凸块、印刷凸块、螺柱(stud)凸块、镀敷凸块等凸块的硅晶片，通常从凸块高度1μm～200μm左右、凸块直径1μm～200μm、凸块间距1μm～500μm的条件中适当选择。

作为镀敷凸块的具体例子，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀敷等，但不限定于此。

作为带柱的半导体基板的柱的构成材料，可列举出以Sn为主体的合金、铜、其合金等，但不限定于此。

支承基板是为了制成半导体基板而接合的支承体(载体)，作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度700μm左右的玻璃晶片，但不限定于此。

如上所述，本发明的层叠体所具备的剥离层是由包含主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分的剥离剂组合物得到的膜，上述聚有机硅氧烷成分在25℃下的粘度为5.50×10

从再现性良好地抑制压力、温度等外部负荷引起的、半导体基板所具有的凸块变形这样的半导体基板的损伤的观点考虑，该粘度的上限值优选为5.00×10

需要说明的是，在本发明中，聚有机硅氧烷成分的粘度可以使用如(株)AntonPaar Japan制粘弹性测定装置MCR302那样的流变仪来进行测定。

从再现性良好地抑制压力、温度那样的外部负荷引起的、半导体基板所具有的凸块变形这样的半导体基板的损伤的观点考虑，上述膜的厚度的上限值优选为3.75μm，更优选为2.75μm，上述膜的厚度的下限值优选为0.25μm，更优选为1.75μm，从再现性良好地得到即使在进一步施加压力、温度的外部负荷之后也能容易地分离基板的层叠体的观点考虑，上述膜的厚度的上限值更进一步优选为2.70μm，进一步优选为2.65μm，上述膜的厚度的下限值更进一步优选为1.80μm，进一步优选为1.85μm。

本发明中使用的聚二甲基硅氧烷由式(X)表示，但不否定在聚二甲基硅氧烷的主体(bulk)中，存在在末端、重复单元的中途作为微量杂质结构而包含－Si(CH

如上所述，上述剥离剂组合物包含主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分，因此，上述聚有机硅氧烷成分主要包含聚二甲基硅氧烷，但不否定在聚二甲基硅氧烷的主体中，包含聚二甲基硅氧烷以外的聚有机硅氧烷。

关于这一点，由于本发明所使用的聚二甲基硅氧烷的纯度根据分子量、分散度、所使用的原料的纯度、采用的合成方法而不同，因此无法笼统地规定，但通常为99％以上。

本发明中使用的聚二甲基硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，其分散度通常为1.0～10.0。

本发明中使用的聚有机硅氧烷成分主要由一种或两种以上聚二甲基硅氧烷组成，以满足上述的粘度的条件的方式适当选择上述重均分子量和分散度的范围内的一种或两种以上聚二甲基硅氧烷。

需要说明的是，就聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷的重均分子量和数均分子量以及分散度而言，例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(Tosoh(株)制TSKgel SuperMultiporeHZ－N,TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯((Sigma Aldrich社制)用作标准试样，由此进行测定。

上述剥离剂组合物也可以包含溶剂。

作为这样的溶剂，例如只要能良好地溶解聚有机硅氧烷成分，就没有特别限定，作为这样的良溶剂的具体例子，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷等直链状或支链状脂肪族饱和烃等直链状或支链状脂肪族烃；环己烷、环庚烷、环辛烷、异丙基环己烷、对薄荷烷等环状脂肪族饱和烃、柠檬烯等环状脂肪族不饱和烃等环状脂肪族烃；苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1，2，4－三甲基苯、异丙苯、1，4－二异丙基苯、对异丙基甲苯等芳香族烃；MIBK(甲基异丁基酮)、乙基甲基酮、丙酮、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等二烷基酮、环己酮等环烷基酮等脂肪族饱和烃酮、异佛尔酮等烯基酮等脂肪族不饱和烃酮等酮；二乙醚、二(正丙基)醚、二(正丁基)醚、二(正戊基)醚等二烷基醚、四氢呋喃、二噁烷等环状烷基醚等醚；二乙基硫醚、二(正丙基)硫醚、二(正丁基)硫醚等二烷基硫醚等硫醚；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮等酰胺；乙腈、3－甲氧基丙腈等腈；丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇单烷基醚、二乙二醇单苯基醚等二醇单芳基醚等二醇单烃醚；环己醇等环状烷基醇等烷基醇、二丙酮醇、苄醇、2－苯氧基乙醇、2－苄氧基乙醇、3－苯氧基苄醇、四氢糠醇等烷基醇以外的单醇；乙二醇单己基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚、2－乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚等二醇单烷基醚等、2－苯氧基乙醇等二醇单芳基醚等二醇单醚；乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚等二醇二烷基醚等二醇二醚；二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯等。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

此外，只要聚有机硅氧烷成分不析出，则出于粘度、表面张力的调整等目的，上述剥离剂组合物也可以一并包含良溶剂、一种或两种以上不良溶剂，作为其具体例子，可列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3－丁二醇、2，3－丁二醇等多元醇；甲醇、乙醇、丙醇等直链状或支链状烷基单醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、三乙二醇、1，2－丁二醇、2，3－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇等二醇等。

在上述剥离剂组合物包含溶剂的情况下，溶剂的量相对于组合物整体，通常可以设为70质量％～99.9质量％，因此，主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分的量相对于组合物整体为0.1质量～30质量％。

上述剥离剂组合物可以在不损害本发明效果的范围内，包含除主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分和溶剂以外的其他成分，但从再现性良好地得到均匀性优异的膜的观点考虑，从避免组合物制备复杂化的观点等考虑，上述剥离剂组合物仅包含主要由聚二甲基硅氧烷组成的聚有机硅氧烷成分和溶剂。

上述剥离剂组合物例如可以通过将聚有机硅氧烷成分和溶剂混合来制造。

其混合顺序没有特别限定，但作为能容易且再现性良好地制造剥离剂组合物的方法的一个例子，可列举出如下方法但不限定于此：使聚有机硅氧烷成分一次性溶于溶剂的方法；使聚有机硅氧烷成分的一部分溶解于溶剂，使剩余部分另行溶解于溶剂，并将所得到的各溶液混合的方法。在制备剥离剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。

在本发明中，也可以出于去除异物的目的，在制造剥离剂组合物的中途或混合了所有成分之后，使用亚微米级的过滤器等对使用的溶剂、溶液等进行过滤。

上述说明的剥离剂组合物也是本发明的对象，相关的各条件(优选的条件、制造条件等)如上所述。通过使用本发明的剥离剂组合物，例如能再现性良好地制造适合作为能用于制造半导体元件的剥离层的膜。

作为由本发明的剥离剂组合物得到的膜的剥离层由聚有机硅氧烷成分构成，上述聚有机硅氧烷成分主要由聚二甲基硅氧烷组成，因此其并非固化膜，而是热塑性膜，通过使用这样的热塑性膜，能有效地抑制对半导体基板的损伤。

本发明的层叠体所具备的粘接层例如可以设为由包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜。

这样的粘接剂成分(S)只要是用于这种用途的粘接剂成分就没有特别限定，例如可列举出聚有机硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂等，但不限定于此。

其中，晶片等的加工时显示适当的粘接能力，加工之后能适当地剥离，而且耐热性也优异，并且与上述剥离层良好，因此作为粘接剂成分(S)，优选聚有机硅氧烷系粘接剂(聚有机硅氧烷成分)。

在优选的方案中，本发明中使用的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)作为粘接剂成分，在更优选的一个例子中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，上述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO

烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。

作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1，1－二甲基－正丙基、1，2－二甲基－正丙基、2，2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1，1－二甲基－正丁基、1，2－二甲基－正丁基、1，3－二甲基－正丁基、2，2－二甲基－正丁基、2，3－二甲基－正丁基、3，3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1，1，2－三甲基－正丙基、1，2，2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基等，但不限定于此。

其中，优选甲基。

作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基；二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于此。

烯基可以为直链状、支链状中的任一者，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。

作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基－环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基－环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但不限定于此。其中，优选乙烯基、2－丙烯基。

如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。其结果是，形成固化膜。

聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。

作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但不限定于此。

此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但不限定于此。

聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。

作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但不限定于此。

聚有机硅氧烷(a1)由其硅原子与烷基和/或烯基键合而成的硅氧烷单元构成，但R

聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R

聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，在本发明的优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围内。

聚有机硅氧烷(a1)、聚有机硅氧烷(a2)等聚硅氧烷的重均分子量通常分别为500～1000000，但从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为5000～50000。

聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mPa·s)，但从再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度是在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。

聚有机硅氧烷(a1)与聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而彼此反应成为膜。因此，其固化的机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷基氧基那样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。

在本发明的优选的方案中，粘接剂成分(S)一并包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。

这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。

作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但不限定于此。

作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但不限定于此。

铂族金属系催化剂(A2)的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，通常在1.0ppm～50.0ppm的范围内。

出于抑制氢化硅烷化反应进行的目的，聚有机硅氧烷成分(A)也可以包含聚合抑制剂(A3)。

聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可例举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙酸－1－醇等炔基醇等。

聚合抑制剂的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，通常从得到其效果的观点考虑为1000.0ppm以上，从防止氢化硅烷化反应的过度的抑制的观点考虑为10000.0ppm以下。

本发明中使用的粘接剂组合物也可以包含剥离剂成分(B)。通过在粘接剂组合物中包含这样的剥离剂成分(B)，能再现性良好且适当地剥离所得到的粘接层。

作为这样的剥离剂成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但不限定于此。

作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的优选的例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但不限定于此。

作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，但再现性良好地实现本发明效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，但从再现性良好地实现适当的剥离的观点等考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过上述的方法来测定。

作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000mm

作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R

包含环氧基的有机基团中的环氧基可以是不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以是如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。

作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但不限定于此。

在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但不限定于此。

含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D

在本发明的优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，但从粘接剂中的析出抑制的观点考虑，优选为100000以下。

作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(E1)～(E3)所示的例子，但不限定于此。

作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R

在本发明中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但不限定于此。

含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D

在本发明的某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

在本发明的优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(M1)所示的含甲基的聚有机硅氧烷，但不限定于此。

作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R

含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D

在本发明的优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D

作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(P1)或(P2)所示的聚有机硅氧烷，但不限定于此。

本发明中使用的粘接剂组合物可以以任意的比率包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)，若考虑到粘接性与剥离性的平衡，成分(S)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。

即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的情况下，成分(A)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。

以粘度的调整等为目的，本发明中使用的粘接剂组合物也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但不限定于此。

更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

在本发明中使用的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，上述溶剂的含量考量所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当设定，相对于组合物整体为10质量％～90质量％左右的范围。

本发明中使用的粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为500mPa·s～20000mPa·s，优选为1000mPa·s～5000mPa·s。本发明中使用的粘接剂组合物的粘度可以考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，通过变更使用的溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。需要说明的是，在本发明中，膜构成成分是指组合物中包含的溶剂以外的成分。

本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)与使用的情况下的剥离剂成分(B)和溶剂混合来制造。

其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如可列举出：使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法、使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，使剩余部分溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但不限定于此。需要说明的是，在制备粘接剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当进行加热。

在本发明中，也可以出于去除异物的目的，在制造粘接剂组合物的中途或混合了全部成分之后，使用亚微米级的过滤器等对所使用的溶剂、溶液等进行过滤。

本发明的层叠体所具备的粘接层的厚度通常为5μm～500μm，从保持膜强度的观点考虑，膜厚优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，膜厚优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。

本发明的层叠体例如可以通过包括下述工序的方法来制造：第一工序，在半导体基板的表面涂布剥离剂组合物，若有需要对其进行加热而形成剥离剂涂布层；第二工序，在支承基板的表面涂布粘接剂组合物，若有需要对其进行加热而形成粘接剂涂布层；以及第三工序，一边对半导体基板的剥离剂涂布层和支承基板的粘接剂涂布层实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向的载荷而使其密合，之后实施后加热处理，由此制成层叠体。

需要说明的是，只要不损害本发明效果，也可以对任一方的基板分别依次进行各组合物的涂布和加热。

涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜作为粘接剂涂布层或剥离剂涂布层的方法。

涂布后的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所含的粘接剂成分的种类、量、是否包含溶剂、所使用的溶剂的沸点、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，通常为80℃～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。

在粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通常对涂布后的粘接剂组合物进行加热。

涂布后的剥离剂组合物的加热温度根据产酸剂的种类、量、所使用的溶剂的沸点、所期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，但从再现性良好地实现适当的剥离层的观点考虑，为80℃以上，从抑制产酸剂的分解的观点等考虑，为300℃以下，其加热时间根据加热温度通常在10秒～10分钟的范围内适当决定。

在剥离剂组合物包含溶剂的情况下，通常对涂布后的剥离剂组合物进行加热。

加热可以使用加热板、烘箱等来进行。

涂布粘接剂组合物并对其进行加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚以最终成为上述的粘接层的厚度的范围的方式适当确定。

涂布剥离剂组合物并对其进行加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚以最终成为上述的剥离层的厚度的范围的方式适当确定。

在本发明中，可以将这样的涂布层以彼此相接的方式叠合，一边实施加热处理或者减压处理、或实施这两方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷而使两个层密合，之后实施后加热处理，由此得到本发明的层叠体。需要说明的是，在考量了粘接剂组合物的种类、所要求的粘接强度等各种情形的基础上适当决定采用加热处理、减压处理、两者并用中的哪一种处理条件。

从使粘接剂涂布层软化而实现与剥离剂涂布层的适当贴合的观点、使未在形成粘接剂涂布层时的加热下充分固化的种类的粘接剂适当固化的观点等考虑，加热处理通常从20℃～150℃的范围内适当决定。特别是，从抑制或避免粘接剂成分(S)的过度固化、不需要的变质的观点考虑，加热处理优选为130℃以下，更优选为90℃以下，从可靠地表现适当的粘接的观点考虑，其加热时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。

减压处理只要将彼此相接的粘接剂涂布层和剥离剂涂布层暴露于10Pa～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1分钟～30分钟。

从再现性良好地得到基板能良好地分离的层叠体的观点考虑，彼此相接的粘接剂涂布层和剥离剂涂布层优选通过减压处理来贴合，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。

上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向的载荷只要是不对上述半导体基板、上述支承基板以及它们之间的两个层造成不良影响，并且能使它们牢固地密合的载荷，就没有特别限定，通常在10N～1000N的范围内。

从实现充分的固化速度的观点等考虑，后加热的温度优选为120℃以上，从防止基板、各层的变质的观点等考虑，后加热的温度优选为260℃以下。

从实现构成层叠体的基板与层的适当接合的观点考虑，后加热的时间通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，从抑制或避免因过度的加热对各层造成的不良影响等的观点考虑，后加热的时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。

加热可以使用加热板、烘箱等来进行。在使用加热板进行后加热的情况下，可以使层叠体的半导体基板和支承基板中的任一方朝下进行加热，从再现性良好地实现适当剥离的观点考虑，优选将半导体基板朝下进行后加热。

需要说明的是，后加热处理的目的之一是实现作为更适当的自立膜的粘接层，特别是，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分的情况下，适当地实现其固化。

本发明的加工后的半导体基板的制造方法包括对本发明的层叠体的上述半导体基板进行加工的第一工序。

在第一工序中对半导体基板实施的加工例如是指晶片的电路面的相反侧的加工，可列举出由晶片背面的研磨而实现的晶片的薄化。之后，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，之后将薄化晶片从支承基板剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装。此外，在三维安装前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承基板的状态负荷250℃～350℃左右的高温。本发明的层叠体包括粘接层和剥离层，对其负荷具备耐热性。

并且，本发明的层叠体以上述的剥离层与半导体基板相接的方式形成，因此，即使在施加有高温、压力的情况下，也会抑制这样的外部负荷引起的、如半导体基板所具有的凸块变形这样的半导体基板的损伤。关于这一点，根据粘接层的种类、膜厚、剥离层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，具体而言，在本发明的层叠体中，通常在温度200℃以上的条件下、在优选的方案中温度250℃以上的条件下、在更优选的方案中300℃以上的条件下、在更进一步优选的方案中350℃以上的条件下、在进一步优选的方案中350℃以上且加压力60N/cm

需要说明的是，加工不限定于上述加工，例如也包括：为了支承用于安装半导体部件的基材而与支承基板临时粘接的情况下的半导体部件的安装工艺的实施等。

本发明的加工后的半导体基板的制造方法通常包括将半导体基板与支承基板分离(剥离)的第二工序。

本发明的层叠体中，基板、粘接层隔着剥离层可剥离地粘接，因此，将半导体基板与支承基板分离(剥离)的方法可列举出：向溶剂浸渍、激光剥离、利用具有尖锐部的器材的机械剥离、在支承体与晶片之间进行撕揭的剥离等，但不限定于此。

特别是，本发明的层叠体中，其剥离层适当地形成，因此，通过将层叠体浸渍于有机溶剂，能在剥离层与粘接层的界面容易地剥离。作为这样的有机溶剂，典型而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷等直链状或支链状脂肪族饱和烃等直链状或支链状脂肪族烃；环己烷、环庚烷、环辛烷、异丙基环己烷、对薄荷烷等环状脂肪族饱和烃、柠檬烯等环状脂肪族不饱和烃等环状脂肪族烃；苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1，2，4－三甲基苯、异丙苯、1，4－二异丙基苯、对异丙基甲苯等芳香族烃；MIBK(甲基异丁基酮)、乙基甲基酮、丙酮、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等二烷基酮、环己酮等环烷基酮等脂肪族饱和烃酮、异佛尔酮等烯基酮等脂肪族不饱和烃酮等酮；二乙醚、二(正丙基)醚、二(正丁基)醚、二(正戊基)醚等二烷基醚、四氢呋喃、二噁烷等环状烷基醚等醚；二乙基硫醚、二(正丙基)硫醚、二(正丁基)硫醚等二烷基硫醚等硫醚；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯等。这些有机溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

在支承基板具有透光性的情况下，通过从支承基板侧对剥离层、粘接层照射需要的光，使剥离层、粘接层产生分离或分解，然后，例如提拉任一方的基板，能容易地将半导体基板与支承基板分离。

光的照射可以使用激光来进行，也可以使用来自灯等光源的非激光来进行。

本发明的加工后的半导体基板的制造方法通常包括对分离后的半导体基板进行清洗的第三工序。为了去除粘接剂残渣、剥离剂残渣，可以对分离后的半导体基板的表面喷涂清洗剂组合物、或将分离后的半导体基板浸渍于清洗剂组合物来进行清洗。此外，也可以使用去除胶带等来去除残渣。

关于本发明的加工后的半导体基板的制造方法的上述工序相关的构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。

本发明的加工后的半导体基板的制造方法也可以包括上述工序以外的工序。

本发明的剥离方法通过将本发明的层叠体浸渍于有机溶剂来分离半导体基板和支承基板。

实施例

(1)搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE―500。

(2)流变仪：(株)Anton Paar Japan制粘弹性测定装置MCR302。

(3)真空贴合装置：SUSS MicroTec(株)制，手动接合机。

(4)加热压接装置：SUSS MicroTec(株)制，8英寸手动接合机。

[1]粘接剂组合物的制备

[制备例1]

向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中加入含有聚硅氧烷骨架和乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)80g、粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)2.52g、粘度70mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)5.89g、1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.22g，用搅拌机搅拌5分钟。

向所得到的混合物中，加入用搅拌机将铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.147g和粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.81g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的3.96g，用搅拌机搅拌5分钟。

最后，用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物，得到了粘接剂组合物。

[2]剥离剂组合物的制备

[制备例2－1]

向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中加入作为粘度5000000mPa·s的聚二甲基硅氧烷的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制，商品名GENIOPLAST GUM)50g和对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)450g，用搅拌机搅拌5分钟。