一种多元可降解聚合物基复合材料板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料板材，特别是涉及一种多元可降解聚合物基复合材料板材及其制备方法，适用于制作埋地花盆、礼品包装盒、一次性饭盒等制品，属于可降解材料和复合材料技术领域。

背景技术

当从市面上购买鲜花(树苗)欲移栽的话，可以使用一次性花盆，在其中培育鲜花(树苗)，用户买回后，将鲜花(树苗)连同花盆一道埋植在土壤中，随着时间的推移，一次性花盆降解，鲜花(树苗)即可在土壤中茁壮成长，可减少鲜花(树苗)移栽过程中的死亡率；在包装礼品时大量使用包装盒，传统上，包装盒一般采用硬纸质、塑料质、木质或金属质，这些材质的包装盒都存在一定的局限性，比如硬纸质包装盒强度较低，使用过程中浪费大量纸质资源；塑料质包装盒不易降解，废弃后易对环境造成污染；木质包装盒成本较高，且制作过程中必然要砍伐树木，不利于生态保护；金属质包装盒笨重，触感差，成本较高等；一次性饭盒传统上采用发泡塑料，不降解，易污染环境，近年来出现了木质一次性饭盒，此类饭盒废弃后可降解，但对森林资源将造成破坏。

综上所述，目前市面上急需一种可降解、环境友好、安全卫生、价格相对便宜的材料用于制作上述各种制品。

大豆蛋白和淀粉均属于可降解天然高分子材料，而聚乳酸是经玉米、淀粉、甜菜等植物发酵形成的乳酸单体聚合形成的一种热塑性脂肪族聚酯，大豆蛋白、淀粉、聚乳酸三种材料制作的塑料制品均可实现自然环境下的100％降解，绿色环保。相比较之下，聚乳酸需要经过聚合工艺进行制备，成本较高，但其机械性能要优于大豆塑料和淀粉塑料。而淀粉塑料是上述三种塑料中价格最低的品种。三种塑料虽然均可降解，但本身抗菌性能较差，特别是大豆塑料和淀粉塑料，如果不对它们进行适当的抗菌处理，则极易发生霉变，不能确保足够的使用时间。

黄芪作为植物类中药的一种，在我国得到了广泛的种植，自身具有一定的抗菌作用，但其经过煎煮提取药物成分后，残渣通常会被遗弃，一方面将对环境产生污染，另一方面也造成了资源的浪费。若能将废弃的黄芪用于制作复合材料，既可实现废物利用并降低复合材料成本，同时还能发挥其抗菌作用。

为此，以大豆蛋白、淀粉、聚乳酸和黄芪粉为主要原料，发明一种多元可降解聚合物基复合材料板材，该板材能100％降解，同时由于具有一定的抗菌性，从而能确保其具有适当长度的使用寿命，十分必要。

发明内容

本发明就是针对上述目的提供一种多元可降解聚合物基复合材料板材及其制备方法，该板材易成型加工，能100％降解，且具有一定抗菌性从而具有适当的使用寿命。

一种多元可降解聚合物基复合材料板材，是采取以下方案实现的：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材由三层抗菌大豆塑料板和两层塑料格栅层构成，每两层抗菌大豆塑料板之间为一层塑料格栅层，塑料格栅层由塑料格栅及其网眼中充满的淀粉塑料粒子构成。

三层抗菌大豆塑料板均由大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和二代抗菌黄芪根粉混合、模压而成；两层塑料格栅层的塑料格栅均由聚乳酸、甘油、酯化淀粉和二代抗菌黄芪根粉混合、造粒、拉丝、熔融沉积法3D打印而成；淀粉塑料粒子由酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和二代抗菌黄芪根粉混合、挤出造粒而成。

所述的抗菌大豆塑料板的厚度为0.8-1.2毫米。

所述的塑料格栅的厚度为3-4毫米，网眼密度为2000-4000个/平方米。

所述的淀粉塑料粒子为圆柱状，直径为0.8-1.2毫米，长度为2-4毫米。

所述的二代抗菌黄芪根粉，粒径为40-120目。

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶1-3∶6-10∶2-6∶20-60分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至70-80℃，搅拌反应20-30min后将正十二醛加入其中，搅拌10-20min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置12-24h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶8-12分别称取0.05-0.09mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置4-8h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于2-4mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡20-40h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为10-20％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡18-24h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为1-3％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶300-500∶1-3分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至80-90℃搅拌溶解，用平均频率为40-80kHz的超声波超声处理40-60min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶5-9分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶80-160分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(4)按照质量比100∶100-120∶50-70∶200-300∶2-6分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为90-150分钟，滴加完毕后继续滴加40-60分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至40-50℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应40-60分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(5)按照质量比100∶20-30∶5-9∶25-45分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至8-9，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至35-39℃，反应5-9h，用1M HCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶6-10∶10-14∶10-20分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶20-40∶1-3∶30-50分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为150-170℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶10-20∶1-5∶0.8-1.6∶20-40分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在130-150℃、2-6MPa下模压30-50分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层塑料格栅，利用淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层塑料格栅，利用淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在160-170℃、10-20MPa下模压20-40分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

和传统的聚合物基复合材料板材相比，本发明的有益效果是：

1、板材中采用的大豆蛋白、淀粉、聚乳酸及黄芪根粉均为可完全降解材料，由此制备的复合材料板材具有100％可降解性，对环境友好。

2、采用不同的抗菌处理，可有效防止大豆蛋白、淀粉、聚乳酸等塑料在较短时间内产生霉变、滋生细菌等现象的发生，能确保所得板材在降解前具有足够长度的使用寿命，从而能更好地满足使用需求。

3、采用黄芪粉与可降解塑料复合，降低了复合材料的成本，确保了所得复合材料板材具有良好的机械性能和木质外观，较纯塑料具有更好的人类亲和性。

具体实施方式

以下采用实施例具体说明本发明的一种多元可降解聚合物基复合材料板材及其制备方法。

一种多元可降解聚合物基复合材料板材由三层抗菌大豆塑料板和两层塑料格栅层构成，每两层抗菌大豆塑料板之间为一层塑料格栅层，塑料格栅层由塑料格栅及其网眼中充满的淀粉塑料粒子构成。

三层抗菌大豆塑料板均由大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和二代抗菌黄芪根粉混合、模压而成；两层塑料格栅层的塑料格栅均由聚乳酸、甘油、酯化淀粉和二代抗菌黄芪根粉混合、造粒、拉丝、熔融沉积法3D打印而成；淀粉塑料粒子由酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和二代抗菌黄芪根粉混合、挤出造粒而成。

实施例1：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶2∶8∶4∶40分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至75℃，搅拌反应25min后将正十二醛加入其中，搅拌15min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置18h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶10分别称取0.07mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置6h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于3mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡30h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡21h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为2％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶400∶2分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至85℃搅拌溶解，用平均频率为60kHz的超声波超声处理50min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶7分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶120分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(4)按照质量比100∶110∶60∶250∶4分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为120分钟，滴加完毕后继续滴加50分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至45℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应50分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(5)按照质量比100∶25∶7∶35分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至8.5，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至37℃，反应7h，用1MHCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶8∶12∶15分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和粒径为80目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶30∶2∶40分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和粒径为80目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为160℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶15∶3∶1.2∶30分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和粒径为80目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在140℃、4MPa下模压40分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层厚度为1毫米的抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3.5毫米、网眼密度为3000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1毫米、长度为3毫米的圆柱状淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1毫米的抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3.5毫米、网眼密度为3000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1毫米、长度为3毫米的圆柱状淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1毫米的抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在165℃、15MPa下模压30分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

实施例2：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶1∶6∶2∶20分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至70℃，搅拌反应20min后将正十二醛加入其中，搅拌10min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置12h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶8分别称取0.05mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置4h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于2mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡20h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡18h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为1％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶300∶1分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至80℃搅拌溶解，用平均频率为40kHz的超声波超声处理40min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶5分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶80分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(4)按照质量比100∶100∶50∶200∶2分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为90分钟，滴加完毕后继续滴加40分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至40℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应40分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(5)按照质量比100∶20∶5∶25分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至8，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至35℃，反应5h，用1M HCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶6∶10∶10分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和粒径为40目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶20∶1∶30分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和粒径为40目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为150℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶10∶1∶0.8∶20分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和粒径为40目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在130℃、2MPa下模压30分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层厚度为0.8毫米的抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3毫米、网眼密度为2000个/平方米的塑料格栅，利用直径为0.8毫米、长度为2毫米的圆柱状淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层厚度为0.8毫米的抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3毫米、网眼密度为2000个/平方米的塑料格栅，利用直径为0.8毫米、长度为2毫米的圆柱状淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层厚度为0.8毫米的抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在160℃、10MPa下模压20分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

实施例3：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶3∶10∶6∶60分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至80℃，搅拌反应30min后将正十二醛加入其中，搅拌20min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置24h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶12分别称取0.09mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置8h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于4mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡40h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡24h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为3％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶500∶3分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至90℃搅拌溶解，用平均频率为80kHz的超声波超声处理60min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶9分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶160分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(4)按照质量比100∶120∶70∶300∶6分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为150分钟，滴加完毕后继续滴加60分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至50℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应60分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(5)按照质量比100∶30∶9∶45分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至9，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至39℃，反应9h，用1M HCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶10∶14∶20分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和粒径为120目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶40∶3∶50分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和粒径为120目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为170℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶20∶5∶1.6∶40分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和粒径为120目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在150℃、6MPa下模压50分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为4毫米、网眼密度为4000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1.2毫米、长度为4毫米的圆柱状淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为4毫米、网眼密度为4000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1.2毫米、长度为4毫米的圆柱状淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在170℃、20MPa下模压40分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

实施例4：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶1∶8∶6∶20分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至75℃，搅拌反应30min后将正十二醛加入其中，搅拌10min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置18h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶12分别称取0.05mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置6h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于4mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡20h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡24h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为1％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶400∶3分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至80℃搅拌溶解，用平均频率为60kHz的超声波超声处理60min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶5分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶120分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(5)按照质量比100∶120∶50∶250∶6分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为90分钟，滴加完毕后继续滴加50分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至50℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应40分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(6)按照质量比100∶25∶9∶25分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至8.5，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至39℃，反应5h，用1MHCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶8∶14∶10分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和粒径为80目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶40∶1∶40分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和粒径为120目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为150℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶15∶3∶1.6∶20分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和粒径为80目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在150℃、2MPa下模压40分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3毫米、网眼密度为3000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1.2毫米、长度为2毫米的圆柱状淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1毫米的抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为4毫米、网眼密度为2000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1毫米、长度为4毫米的圆柱状淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层厚度为0.8毫米的抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在165℃、20MPa下模压20分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

实施例5：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶2∶10∶2∶40分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至80℃，搅拌反应20min后将正十二醛加入其中，搅拌15min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置24h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶8分别称取0.07mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置8h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于2mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡30h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡18h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为2％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶500∶1分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至85℃搅拌溶解，用平均频率为80kHz的超声波超声处理40min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶7分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶160分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(4)按照质量比100∶100∶60∶300∶2分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为120分钟，滴加完毕后继续滴加60分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至40℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应50分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(5)按照质量比100∶30∶5∶35分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至9，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至35℃，反应7h，用1M HCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶10∶10∶15分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和粒径为120目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶20∶2∶50分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和粒径为40目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为160℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶20∶1∶0.8∶30分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和粒径为120目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在130℃、4MPa下模压50分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层厚度为0.8毫米的抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3.5毫米、网眼密度为4000个/平方米的塑料格栅，利用直径为0.8毫米、长度为3毫米的圆柱状淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3毫米、网眼密度为3000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1.2毫米、长度为2毫米的圆柱状淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1毫米的抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在170℃、10MPa下模压30分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

实施例6：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶1∶6∶2∶20分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至70℃，搅拌反应20min后将正十二醛加入其中，搅拌10min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置12h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶8分别称取0.05mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置4h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于2mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡20h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡18h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为1％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶300∶1分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至80℃搅拌溶解，用平均频率为60kHz的超声波超声处理50min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶9分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶160分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(4)按照质量比100∶100∶50∶200∶2分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为90分钟，滴加完毕后继续滴加40分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至40℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应40分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(5)按照质量比100∶25∶7∶35分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至8.5，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至37℃，反应7h，用1MHCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶10∶14∶20分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和粒径为120目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶20∶1∶30分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和粒径为40目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为150℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶15∶3∶1.2∶30分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和粒径为80目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在140℃、4MPa下模压40分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为4毫米、网眼密度为4000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1.2毫米、长度为4毫米的圆柱状淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为4毫米、网眼密度为4000个/平方米的塑料格栅，利用直径为1.2毫米、长度为4毫米的圆柱状淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1.2毫米的抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在160℃、15MPa下模压40分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

实施例7：

一种多元可降解聚合物基复合材料板材的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照质量比100∶1.3∶7∶5∶30分别称取水、乙酸、正十二醛、氰基硼氢化钠和壳聚糖，将水和乙酸混合均匀，加入壳聚糖，升温至78℃，搅拌反应28min后将正十二醛加入其中，搅拌18min，降至室温，加入氰基硼氢化钠，搅拌均匀，放置13h，过滤，干燥，得到预处理壳聚糖；按照质量比100∶9分别称取0.06mol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和多巴胺，将多巴胺加入到缓冲溶液中搅拌溶解，得到多巴胺缓冲溶液；将预处理壳聚糖完全浸没于多巴胺缓冲溶液中，混合均匀，室温放置7h后，过滤，干燥，然后将得到的固体物再次浸没于2.4mmol/L的硝酸银溶液中，室温浸泡27h后，过滤，干燥，筛分，得到复合抗菌粒子；

(2)将黄芪根粉浸没在质量百分浓度为12％的氢氧化钠溶液中，室温浸泡19h后，过滤，并水洗黄芪根粉至洗出液呈中性，得到碱处理黄芪根粉；量取水和D型氨溶烷基铜铵，配制成质量百分浓度为1.3％的氨溶烷基铜铵溶液；按照质量比100∶360∶1.3分别称取碱处理黄芪根粉、氨溶烷基铜铵溶液和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，混合后，升温至88℃搅拌溶解，用平均频率为48kHz的超声波超声处理48min，处理完毕，降至室温，干燥，得到一代抗菌黄芪根粉；

(3)按照质量比100∶6分别称取乙醇和对羟基苯甲酸甲酯，溶解后，形成对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液；按照质量比100∶86分别称取一代抗菌黄芪根粉和对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液，采用喷淋方式将对羟基苯甲酸甲酯-醇溶液均匀喷洒在一代抗菌黄芪根粉表面，干燥，筛分，得到二代抗菌黄芪根粉；

(5)按照质量比100∶105∶55∶205∶5分别称取1，5-萘二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯化胆碱、水和二月桂酸二丁基锡，将1，5-萘二异氰酸酯溶于低温水中，水溶液的温度不超过5℃，然后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为100分钟，滴加完毕后继续滴加46分钟，氮气保护，之后依次加入氯化胆碱和二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后将温度升至46℃反应，待氯化胆碱完全消失后继续反应46分钟，减压蒸馏，得到含硅季铵盐；

(6)按照质量比100∶24∶8∶28分别称取水、淀粉、辛烯基琥珀酸酐和乙醇，将淀粉分散于水中搅拌均匀，用0.1M NaOH溶液将淀粉水溶液的pH值调节至8.8，得到弱碱性淀粉溶液；将辛烯基琥珀酸酐溶于乙醇中形成酸酐溶液，将酸酐溶液加入弱碱性淀粉溶液中，升温至36℃，反应6h，用1MHCl调节pH至7，离心分离、洗涤、烘干、筛分，得到酯化淀粉；

(6)按质量比100∶9∶11∶11分别称取聚乳酸、甘油、酯化淀粉和粒径为100目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，采用拉丝机将粒料拉制成线材，然后采用熔融沉积法3D打印成塑料格栅；

(7)按照质量比100∶23∶1.3∶33分别称取酯化淀粉、甘油、过氧化苯甲酰和粒径为100目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，挤出造粒，挤出温度为155℃，得到淀粉塑料粒子；

(8)按照质量比100∶16∶4∶0.9∶28分别称取大豆分离蛋白、甘油、复合抗菌粒子、含硅季铵盐和粒径为60目的二代抗菌黄芪根粉，混合均匀，在137℃、5MPa下模压35分钟，得到抗菌大豆塑料板；

(9)在模具底部铺放一层厚度为0.9毫米的抗菌大豆塑料板，在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3.4毫米、网眼密度为2500个/平方米的塑料格栅，利用直径为1.1毫米、长度为2.3毫米的圆柱状淀粉塑料粒子填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，然后在塑料格栅层上方铺放一层厚度为0.9毫米的抗菌大豆塑料板，再在抗菌大豆塑料板上铺放一层厚度为3.8毫米、网眼密度为2800个/平方米的塑料格栅，利用直径为0.9毫米、长度为2.5毫米的圆柱状淀粉塑料粒子再次填充满塑料格栅中的网眼，形成塑料格栅层，最后再在塑料格栅层上方铺放一层厚度为1.1毫米的抗菌大豆塑料板；

(10)合模，在166℃、16MPa下模压26分钟，冷却后开模，取出制品，得到一种多元可降解聚合物基复合材料板材。

下面通过检查说明实施例1的效果：

经检测，拉伸强度11.23MPa，弯曲强度31.56MPa，室温放置1个月，拉伸强度保持率78.57％，弯曲强度保持率81.94％；室温放置3个月，拉伸强度保持率45.32％，弯曲强度保持率50.18％；土埋1个月，拉伸强度保持率55.43％，弯曲强度保持率60.02％；。

测试结果表明：实施例1的板材具有良好的力学性能和可降解性能，同时具有较长的使用寿命。