与太阳能添加剂一起使用的聚(乙烯醇缩丁醛)组合物

技术领域

本发明涉及层压安全玻璃结构中聚乙烯醇缩丁醛(PVB)片材与玻璃的粘合的控制。

背景技术

聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)通常用于制造可用作透光层压体(例如安全玻璃)或聚合物层压体中的夹层的聚合物片材。安全玻璃通常是指包括设置在两块玻璃之间的聚(乙烯醇缩丁醛)片材的透明层压体。安全玻璃通常用于在建筑和汽车开口中提供透明屏障。其主要功能是吸收能量，例如由物体的冲击引起的能量，而不允许穿透开口。片材制剂的添加剂通常包括至少一种粘合控制剂(下文中称为“ACA”)以改变片材对玻璃的粘合，使得可以保持合适的粘合水平以防止玻璃的剥落，同时如果发生冲击，仍然提供足够的能量吸收。

安全玻璃可通过这样的方法形成，其中将两层玻璃和塑料夹层(例如聚(乙烯醇缩丁醛))组装成预压体，粘合成预层压体，并最终加工成光学透明层压体。组装阶段可包括铺设一块玻璃，在该玻璃上覆盖聚(乙烯醇缩丁醛)片材，在聚(乙烯醇缩丁醛)片材上铺设第二块玻璃，然后将过量的聚(乙烯醇缩丁醛)修剪到玻璃层的边缘。

塑料夹层可以通过将聚(乙烯醇缩丁醛)聚合物与一种或多种增塑剂，和可选地与一种或多种其它成分混合，并将混合物熔融加工成片材来制备，其通常被收集和卷绕以供储存和运输。

制造聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的方法可能需要使用酸来催化由乙烯醇和醛前体形成乙烯醇缩醛。在形成聚(乙烯醇缩醛)之后，可以使用合适的碱中和酸。该方法通常将残余的乙酸酯截留在聚(乙烯醇缩丁醛)树脂内，这会影响稳定性和粘合质量。然而，当在最终的聚乙烯醇缩丁醛中需要一定的粘合性和其它特性时，乙酸酯的残余浓度可能是一个限制因素。

另外，片材制剂中的粘合控制剂控制片材对玻璃的粘合，以便在玻璃层压体的冲击下提供能量吸收。实际上，这种“控制”等同于降低粘附；因此，如果粘合控制剂与PVB结合或通过反应变得固定，则PVB对玻璃的粘合性将增加到不期望的水平。特别地，一些粘合控制剂，当与各种太阳能添加剂(例如2-乙基丁酸镁)结合使用时，通常会发生称为“粘合”的现象，其中在PVB制剂熔融加工(例如挤出)成片材期间，盐与PVB反应并与PVB粘合。然后，结合的盐不能用于粘合控制，这导致片材与成品层压体的玻璃粘合地太强，从而导致冲击强度低。此外，通常，结合的盐的水平随着制剂中ACA或太阳能吸收剂的初始水平的增加而成比例地增加。因此，需要改进的组合物和方法来增强聚(乙烯醇缩丁醛)片材的特性，特别是还含有太阳能添加剂的那些片材。

发明内容

用于安全玻璃结构的聚(乙烯醇缩丁醛)组合物通常含有以金属氧化物纳米颗粒形式的太阳能添加剂和其它隔热颗粒，该金属氧化物纳米颗粒例如氧化铟锡、氧化锑锡、铯掺杂的氧化钨和其它掺杂的氧化钨。在一个实施例中，这样的纳米颗粒小于200nm(D

在一个实施例中，用于玻璃窗的聚合物夹层包含：聚(乙烯醇缩丁醛)、至少一种增塑剂、太阳能添加剂、乙酸钠和/或乙酸钾、以及包含二价镁离子和至少2个羧酸根基团的镁盐，其中羧酸根基团的相应羧酸各自具有小于约4.80(4.70、4.60、4.50、4.40、4.30、4.20、4.10、4.00)的pKa。

在实施例中，聚合物夹层包含至少两种镁盐，该镁盐包含二价镁离子和至少2个羧酸根基团，其中羧酸根基团的相应羧酸各自具有小于约4.80(4.70、4.60、4.50、4.40、4.30、4.20、4.10、4.00)的pKa。

在实施例中，镁盐是水杨酸镁、甲酸镁、四水合水杨酸镁或二水合甲酸镁。

在实施例中，结合水平(结合％)小于25％(24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％或小于10％)。

在实施例中，增塑剂包含具有至少1.460的折射率的增塑剂，该折射率通过ASTMD542在589nm的波长和25℃的温度下测量。在其它实施例中，增塑剂包含增塑剂的共混物。在实施例中，增塑剂包含常规增塑剂(具有小于1.460的折射率，通过ASTM D542在589nm的波长和25℃的温度下测量)和具有至少1.460的折射率的增塑剂的共混物，该折射率通过ASTM D542在589nm的波长和25℃的温度下测量。

在实施例中，夹层片材包含前述组合物，其中将所述组合物形成为夹层片材。在实施例中，夹层片材还包含一个或多个另外的层以形成多层片材，并且在一些实施例中，夹层片材包含三个层。

在实施例中，层压安全玻璃包含两片玻璃和前述夹层片材，其中夹层片材布置在两个玻璃片材之间。在层压安全玻璃的实施例中，层压安全玻璃的两个玻璃片材中的至少一个还包含金属涂层。在其它实施例中，层压安全玻璃还包含与夹层片材相邻的热塑性膜，在实施例中，热塑性膜包含聚酯。

具体实施方式

在第一方面，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：

a.聚(乙烯醇缩醛)；

b.太阳能添加剂；

c.乙酸钠和/或乙酸钾；

d.至少一种增塑剂；以及

e.镁盐，该镁盐包含二价镁离子和至少2个羧酸根基团，其中羧酸根基团的相应羧酸各自具有小于约4.80(4.70、4.60、4.50、4.40、4.30、4.20、4.10、4.00)的pKa，其中镁盐或其水合物的滴定度为约10至约60，其中可归因于乙酸钾和乙酸钠的组合的碱度滴定度为约10至约60，并且其中镁盐或其水合物的滴定度与可归因于乙酸钾和乙酸钠的组合的碱度滴定度的比率为约0.5至约2.0。

在第二方面，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含

a.聚(乙烯醇缩醛)，其中该树脂具有小于约1wt.％的水分含量；

b.太阳能添加剂；

c.乙酸钠和/或乙酸钾；

d.至少一种增塑剂；以及

e.镁盐，该镁盐包含二价镁离子和至少2个羧酸根基团，其中羧酸根基团的相应羧酸各自具有小于约4.80(4.70、4.60、4.50、4.40、4.30、4.20、4.10、4.00)的pKa，其中镁盐或其水合物的滴定度为约10至约60，其中可归因于乙酸钾和乙酸钠的组合的碱度滴定度为约10至约60，并且其中镁盐或其水合物的滴定度与可归因于乙酸钾和乙酸钠的组合的碱度滴定度的比率为约0.5至约2.0。

在以上组分a)中提及的聚(乙烯醇缩醛)树脂可以通过在酸催化剂存在下用一种或多种醛将聚(乙烯醇)缩醛化来形成。然后，可以根据公知的方法分离、稳定并干燥所得树脂，公知的方法例如美国专利Nos.2,282,057和2,282,026以及韦德·B(2016)，“乙烯基缩醛聚合物”，

在一些实施例中，聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的乙烯醇缩醛组分可主要包括来自正丁醛的乙烯醇缩丁醛，并且可例如包含至少约70重量％、至少约80重量％或至少约90重量％来自正丁醛的乙烯醇缩丁醛。

一种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂还可以包括来自一种或多种醛(除了正丁醛)的一种或多种乙烯醇缩醛。例如，在一些实施例中，组合物、层或夹层中的至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂可以衍生自至少一种其它的C

聚(乙烯醇缩丁醛)可通过公知的缩醛化方法制备，该方法包括在酸催化剂存在下使聚(乙烯醇)与丁醛反应，随后进行包括树脂的中和、分离、洗涤和干燥的步骤。在中和之前可以进行一些分离和洗涤以减少待中和的酸的量，例如在缩醛化之后的水处理中。

已采用的两种方法是溶剂处理和水处理(参见，例如，韦德·B(2016)，“乙烯基缩醛聚合物”，

在实施例中，聚(乙烯醇缩醛)树脂具有小于约1wt.％的水分含量。

可以使用任何合适的强酸(或无机酸)，并且通常包括可以在聚乙酸乙烯酯的水解中原位产生的乙酸。在某些实施例中，使用硫酸作为主要的酸催化剂。

在上述方法中的任一种中形成缩醛后，可以通过例如加入氢氧化物化合物中和残余的酸；在氢氧化钾的情况下，这产生乙酸钾，乙酸钾然后用作粘合控制剂。如美国专利Nos.5,728,472和3,271,235中所公开的，例如，氢氧化钠或氢氧化钾可用于中和酸。使用这些氢氧化物中的任一种都可以导致聚合物基质内相应乙酸盐的残余滴定度(参见例如美国专利No.2,496,480)。该残余滴定度通常是期望的，因为其防止成品聚合物的降解，因为残余硫的氧化物(例如，如果硫酸用作主要的酸催化剂)的有害作用。

在本发明的情况下，通过使用粘合控制剂、二价镁离子和至少2个羧酸根基团，其中羧酸根基团的相应羧酸各自具有小于约4.80的pKa，例如水杨酸镁或甲酸镁或其相应水合物，进一步了改进成品聚合物片材的粘合性或粘合水平。

在各种实施例中，含聚(乙烯醇缩丁醛)的聚合物包含约9重量％至约35重量％(wt.％)的以PVOH形式计算的羟基、13wt.％至30wt.％的以PVOH形式计算的羟基或15wt.％至22wt.％的以PVOH形式计算的羟基。聚合物片材还可包含以聚乙酸乙烯酯计算的小于15wt.％的残余酯基团，小于13wt.％、11wt.％、9wt.％、7wt.％、5wt.％或小于3wt.％的残余酯基团，余量为缩醛，例如丁醛缩醛，但可选地包括少量的其它缩醛基团，例如2-乙基己醛基团(参见例如美国专利No.5,137,954)或来自乙醛的乙烯基乙醛。

在各种实施例中，聚合物包括分子量大于30,000、40,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、120,000、250,000或大于350,000克/摩尔(g/mol或道尔顿)的聚(乙烯醇缩丁醛)。在缩醛化步骤期间也可以加入少量二醛或三醛，以使分子量增加到大于350,000g/m(参见，例如，美国专利Nos.4,902,464；4,874,814；4,814,529；4,654,179)。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量。任何合适的方法都可用于生产本发明的聚合物片材。

太阳能添加剂可选自金属氧化物纳米颗粒，例如氧化锑锡、氧化铟锡、铯掺杂的氧化钨和其它掺杂的氧化钨。在这方面，这种掺杂的钨氧化物可以由通式W

在各种实施例中，本发明的聚合物组合物可以包含20至80、20至60、25至60或35至45份增塑剂/一百份树脂(phr)。当然，可以使用适合于特定应用的其它量。在一些实施例中，增塑剂具有少于20、少于15、少于12或少于10个碳原子的烃链段。

可以调节增塑剂的量以影响聚(乙烯醇缩丁醛)片材的玻璃化转变温度(T

合适的增塑剂的例子可包括但不限于常规增塑剂，例如三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“TEG-EH”，也称为“3GEH”)、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“4GEH”)、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、环己基己二酸己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯和己二酸双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯，及其混合物。增塑剂可以选自以下构成的组：三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)和四乙二醇二-(2-乙基己酸酯)，或者增塑剂可以包含三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)。如本文所用，具有约1.450或更小的折射率的增塑剂被称为“常规增塑剂”。这些增塑剂的折射率为约1.442至约1.449。相比之下，PVB树脂具有约1.485至1.495的折射率。在为各种特性和应用而制造的夹层中，TEG-EH(折射率＝1.442)是最常用的增塑剂之一。也可使用其它增塑剂，包括本文未列出的那些。

在一些实施例中，包括在一个或多个层中的增塑剂可以是高折射率(RI)增塑剂。如本文所用，术语“高RI增塑剂”是指具有至少1.460的折射率的增塑剂，通过ASTM D542在589nm的波长和25℃的温度下测量。当使用时，高RI增塑剂可具有至少约1.470、至少约1.480、至少约1.490、至少约1.500、至少约1.510、至少约1.520和/或不超过约1.600、不超过约1.575或不超过约1.550的折射率，如上所述测量。

高RI增塑剂的类型或种类的例子可以包括但不限于聚己二酸酯(RI为约1.460至约1.485)；环氧化物，例如环氧化大豆油(RI为约1.460至约1.480)；邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(RI为约1.480至约1.540)；苯甲酸酯和甲苯甲酸酯(RI为约1.480至约1.550)；和其它专用增塑剂(RI为约1.490至约1.520)。合适的RI增塑剂的具体例子可以包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二乙二醇苯甲酸酯、苯甲酸丁氧基乙酯、苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯、苯甲酸丁氧基乙氧基乙氧基乙酯、丙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯异丁酸酯、1,3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二邻甲苯甲酸酯、三乙二醇二邻甲苯甲酸酯、二丙二醇二邻甲苯甲酸酯、1,2-辛基二苯甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯、二-2-乙基己基对苯二甲酸酯、双酚A双(2-乙酸己酯)、二-(丁氧基乙基)对苯二甲酸酯、二-(丁氧基乙氧基乙基)对苯二甲酸酯及其混合物。高RI增塑剂可以选自二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯，和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯。

当树脂层或夹层包含高RI增塑剂时，增塑剂可以单独存在于层中，或者其可以与一种或多种另外的增塑剂共混。其它一种或多种增塑剂也可包含高RI增塑剂，或一种或多种增塑剂可以是折射率小于1.460的较低RI增塑剂。在一些实施例中，较低RI增塑剂的折射率可小于约1.450，小于约1.445，或小于约1.442，并且可选自前面所列的组。当使用两种或更多种增塑剂的混合物时，混合物可具有在以上范围中的一个或多个内的折射率。

在一些实施例中，夹层可以至少包括包含第一树脂和第一增塑剂的第一树脂层和包含第二树脂和第二增塑剂的第二树脂层。第一增塑剂和第二增塑剂可以是相同类型的增塑剂，或者第一增塑剂和第二增塑剂可以不同。在一些实施例中，第一增塑剂和第二增塑剂中的至少一个还可为两种或更多种增塑剂的共混物，其可与一种或多种其它增塑剂相同或不同。

在各种实施例中，选择高折射率增塑剂，使得对于芯层和/或皮层二者，增塑剂的折射率为至少约1.460、或大于约1.460、或大于约1.470、或大于约1.480、或大于约1.490、或大于约1.500、或大于1.510、或大于1.520。在一些实施例中，高折射率增塑剂与常规增塑剂结合使用，在一些实施例中，如果包括常规增塑剂，则常规增塑剂是三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(TEG-EH)，增塑剂混合物的折射率为至少1.460。如本文所用，在本公开的全部内容中使用的增塑剂或树脂的折射率根据ASTM D542在589nm的波长和25℃下测量，或者如文献中所报道根据ASTM D542测量。

水杨酸镁[CAS号18917-89-0]或其四水合物[CAS号18917-95-8]可以在室温下以按重量计20％的水溶液制备，以加入到用于挤出的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂-增塑剂预混物中。该水溶液仅为弱酸性，且在标准挤出条件下，在加入水平下没有发现聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的去缩醛化。类似地，该水溶液可根据需要含有另外的乙酸钠和/或乙酸钾。甲酸镁[CAS号557-39-1]或其二水合物[CAS号6150-82-9]可以在室温下以按重量计10％的水溶液制备，并可以基于所需镁盐滴定度加入到类似的制剂中。

在另一个实施例中，聚合物组合物可还包含一种或多种环氧化合物作为太阳能添加剂稳定剂。这些环氧化合物可以加入到聚合物组合物本身中，或者环氧化合物可以加入到覆盖聚合物片材的至少一部分的膜中，该膜也含有一种或多种太阳能添加剂。任何合适的环氧化合物都可以用于本发明，如本领域公知的(参见，例如，美国专利Nos.5,529,848和5,529,849，通过引用并入本文)。

在各种实施例中，如本文所述可用的环氧化合物选自(a)主要包含双酚-A的单体二缩水甘油醚的环氧树脂；(b)主要包含双酚-F的单体二缩水甘油醚的环氧树脂；(c)主要包含双酚A的氢化二缩水甘油醚的环氧树脂；(d)聚环氧化的苯酚酚醛清漆；(e)聚二醇的二环氧化物，或者称为环氧基封端的聚醚；和(f)前述(a)至(e)的任何环氧树脂的混合物(参见

适合的市售(a)类双酚-A二缩水甘油醚为来自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)或奥林公司(Olin Corporation)的D.E.R.

合适的环氧化合物的其它例子包括美国专利No.3,723,320中所述类型的3,4-环氧环己烷羧酸酯组合物。合适的环氧化合物的例子对应于下式：

其中R

还可使用的是二环氧化物，例如在美国专利No.4,206,067中公开的那些，其含有两个连接的环己烷基团，其中的每一个与环氧基团稠合。这种二环氧化物化合物对应于下式：

其中R

另一种可用的环氧树脂是2-乙基己基缩水甘油醚(可作为Heloxy改性剂116购自瀚森)。其它可用的环氧化物包括聚(氧丙烯)二醇的二环氧化物、2-乙基己基缩水甘油醚，以及表氯醇和聚丙二醇的二环氧化物产物。也可以使用环氧化合物的混合物。

环氧化合物可以任何合适的量掺入，其中一种或多种环氧试剂的类型、聚合物膜的组成和太阳能添加剂的量都是决定环氧化合物掺入量的因素。环氧化合物通常与太阳能添加剂一起引入，例如在膜内，它可以沉积在膜上、在膜的硬涂层内、在将两个聚合物膜粘结在一起成为多层膜的粘合剂中，或者在制造膜时单独或与其它添加剂一起注射。

在各种实施例中，环氧化合物以聚合物膜的0.2重量％至10.0重量％、0.3重量％至5.0重量％、0.5重量％至4.0重量％或1.0重量％至3.5重量％的重量百分比引入。根据任何特定应用的需要，这些值可以与上面给出的太阳能添加剂的值以任何组合进行组合。

在另一个实施例中，组合物可还包含一种或多种含硅的硅烷化合物，例如烷氧基硅烷，作为粘合控制稳定化合物。这种化合物的一个例子是硅烷醇化合物。当存在于片材表面上的粘合控制稳定剂包含硅烷醇时，施加到聚合物片材表面上的涂料可以包含硅烷醇，或者它可以包括一种或多种未水解的含硅化合物，该化合物在将涂料施加到片材上时可以转化成硅烷醇。容易转化成含硅烷醇化合物的合适含硅化合物的例子可包括有机烷氧基硅烷，包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。在一些实施例中，含硅化合物可以是三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。合适的三烷氧基硅烷的例子可包括，但不限于γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，及其组合。当含硅化合物包括硅烷醇时，它可以包括以上列出的一种或多种含硅化合物的水解形式。这种硅烷的例子包括γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及其组合。其它例子可在美国专利No.10,022,908中找到，通过引用并入本文。

其它添加剂可以被引入聚合物组合物中以增强其在最终产品中的性能。这些添加剂包括但不限于分散剂、增塑剂、染料、颜料(例如金红石二氧化钛)、稳定剂(例如紫外稳定剂)、抗氧化剂、阻燃剂、其它红外吸收剂、前述添加剂的组合等，如本领域公知的。

因此，可以根据本领域普通技术人员公知的方法将聚(乙烯醇缩醛)聚合物组合物热加工并构造为片材形式。因此，在另一方面，本发明的聚合物组合物形成片材。

本文所用的术语“聚合物夹层片材”、“夹层”和“聚合物熔体片材”通常可以表示单层片材或多层夹层。如名称所暗示的，“单层片材”是作为一个层挤出的单个聚合物层。另一方面，多层夹层可以包含多个层，包括单独挤出的层、共挤出的层或单独和共挤出的层的任意组合。因此，多层夹层可以包括例如：结合在一起的两个或更多个单层片材(“多层片材”)；两层或更多层一起共挤出(“共挤出片材”)；两个或更多个共挤出片材结合在一起；至少一个单层片材和至少一个共挤出片材的组合；单层片材和多层片材的组合；以及至少一个多层片材和至少一个共挤出片材的组合。在本公开的各种实施例中，多层夹层包含至少两个彼此直接接触设置的聚合物层(例如，共挤出和/或层压在一起的单层或多层)，其中每个层包含聚合物树脂，如下文更充分详述的。如本文所用，对于具有至少三个层的多层夹层，“皮层”通常是指夹层的外层，“芯层”通常是指一个或多个内层。因此，一个示例性实施例将是：皮层//芯层//皮层。层或层的组合可包含太阳能添加剂。关于多层片材的进一步细节可在美国专利No.10,252,500中找到，通过引用并入本文。

在另一方面，本发明提供本发明的片材，其为多层片材。

形成聚(乙烯醇缩丁醛)片材的一种示例性方法包括通过迫使熔体通过片材模具(例如，具有在一个维度上比在垂直维度上大得多的开口的模具)来挤出包含树脂、增塑剂和添加剂的熔融聚(乙烯醇缩丁醛)(下文称“熔体”)。形成聚(乙烯醇缩丁醛)片材的另一种示例性方法包括将熔体从模具浇铸到辊上，使树脂固化，随后以片材形式取出固化的树脂。在任一实施例中，可通过调整模具开口的表面或通过在辊表面处提供纹理来控制片材的任一侧或两侧处的表面纹理。用于控制片材纹理的其它技术包括改变材料的参数(例如，树脂和/或增塑剂的水含量、熔融温度、聚(乙烯醇缩丁醛)的分子量分布或前述参数的组合)。此外，片材可以被构造成包括限定临时表面不规则性的间隔开的突起，以便于在层压过程期间将片材脱气，此后层压过程的高温和高压使突起熔入片材中，从而产生平滑的光洁度。在各种实施例中，聚合物片材可具有0.1至2.5毫米、0.2至2.0毫米、0.25至1.75毫米和0.3至1.5毫米(mm)的厚度。

因此，在另一个实施例中，本发明提供了形成片材的本发明的聚(乙烯醇缩醛)组合物。

本发明还包括本文所公开的本发明的任何聚合物组合物片材以任何组合的堆叠或卷。

本发明还包括制造挡风玻璃和其它层压玻璃产品的方法，包括将本发明的聚合物片材插入两层玻璃之间并层压三层堆叠的步骤。

此外，本发明包括层压安全玻璃，其包括与本发明的任何聚合物片材接触设置的玻璃层，该玻璃层通常包含二氧化硅(尽管可以使用如下所述的其它类型的玻璃)。还包括一种层压安全玻璃，其包含至少两片玻璃，在玻璃片之间设置有聚合物夹层片材，其中聚合物片材是作为本发明实施例在本文公开的任何聚合物片材。

本文所述的多层窗玻璃或面板通常包含具有第一基板厚度的第一刚性基板片材和具有第二基板厚度的第二刚性基板片材。第一和第二基板中的每一个都可以由刚性材料形成，例如玻璃，并且可以由相同或不同的材料形成。在一些实施例中，第一和第二基板中的至少一个可以是玻璃基板，而在其它实施例中，第一和第二基板中的至少一个可以由另一种材料形成，该另一种材料包括例如刚性聚合物，例如聚碳酸酯、共聚酯、丙烯酸聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合。在实施例中，两个刚性基板都是玻璃。根据所需的性能和特性，可以使用任何合适类型的非玻璃材料来形成这种基板。通常，刚性基板中没有一个由较软的聚合物材料形成，包括如下文所详述的热塑性聚合物材料。

任何合适类型的玻璃都可以用于形成刚性玻璃基板，并且在一些实施例中，玻璃可以选自氧化铝-硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或熔融石英玻璃以及钠钙玻璃。当使用玻璃基板时，可以对其进行退火、热强化或回火、化学回火、蚀刻、涂覆或通过离子交换强化，或者可以对其进行这些处理中的一种或多种处理。玻璃本身可以是压延玻璃、浮法玻璃或平板玻璃。在一些实施例中，玻璃可以不是通过离子交换进行化学处理或强化的，而在其它实施例中，玻璃可以不是氧化铝-硅酸盐玻璃。当第一和第二基板是玻璃基板时，用于形成每个基板的玻璃的类型可以相同或不同。

刚性基板可具有任何合适的厚度。在一些实施例中，当刚性基板都是玻璃基板时，至少一个玻璃片材(第一或第二玻璃)的标称厚度为0.1-12.7mm，多层玻璃面板包括第一和第二玻璃片材(以及任何其它玻璃或刚性片材，如果需要)的任何组合的结构。在一些实施例中，第一和/或第二基板的标称厚度可为至少约0.4、至少约0.5、至少约0.7、至少约0.75、至少约1.0、至少约1.25、至少约1.3、至少约1.6、至少约1.9、至少约2.2、至少约2.5或至少约2.8和/或小于约3.2、小于约2.9、小于约2.6、小于约2.5、小于约2.3、小于约2.0、小于约1.75、小于约1.7、小于约1.5、小于约1.4或小于约1.1mm。

附加地，或在替代方案中，第一和/或第二基板可具有至少约2.3、至少约2.6、至少约2.9、至少约3.2、至少约3.5、至少约3.8或至少约4.1和/或小于约12.7、小于约12.0、小于约11.5、小于约10.5、小于约10.0、小于约9.5、小于约9.0、小于约8.5、小于约8.0、小于约7.5、小于约7.0、小于约6.5、小于约6.0、小于约5.5、小于约5.0或小于约4.5mm的标称厚度。取决于应用和所需的特性，其它厚度可以是合适的。

本发明还包括含有本发明聚合物片材的挡风玻璃、窗户和其它成品玻璃产品或多层面板。

现在将描述用于本发明的各种聚合物片材和/或层压玻璃的特性和测量技术。聚合物片材，特别是聚(乙烯醇缩丁醛)片材的透明度可通过测量雾度水平或值来确定，雾度水平或雾度值是未透过片材的光的量化。百分比雾度可以根据以下技术测量。可根据ASTMD1003-61(Re-Approved 977)-方法A，使用光源C，在2度的观察角下，使用购自HunterAssociates(Reston，Va.)的测量雾度的设备，D25型雾度计。在本发明的各种实施例中，雾度％小于5％、小于3％或小于1％。

可根据以下技术测量敲击粘附力(pummel adhesion)，并且其中“敲击”在本文中是指量化聚合物片材对玻璃的粘附力，使用以下技术来确定敲击。用标准高压釜层压条件制备两层玻璃层压样品。将层压体冷却至约-17℃(0℉)，用锤子手工敲击以破碎玻璃。然后除去所有没有粘附到聚(乙烯醇缩丁醛)片材上的破碎玻璃，并将剩余的粘附到聚(乙烯醇缩丁醛)片材上的玻璃的量与一组标准品进行目测比较。标准品对应于其中不同程度的玻璃保持粘附于聚(乙烯醇缩丁醛)片材的等级。特别地，在敲击标准为零时，没有玻璃粘附到聚(乙烯醇缩丁醛)片材上。在敲击标准为10时，100％的玻璃保持粘附于聚(乙烯醇缩丁醛)片材上。对于本发明的层压玻璃面板，各种实施例具有至少3、至少5、至少8、至少9或10的敲击度。其它实施例具有8至10之间的敲击度，包括端值。

即使当层压体暴露于高温和高湿度的条件下时，本文所述的片材和层也可能能够保持对其它层或基板的粘附，尽管有高水平的水分侵入。例如，根据本发明的层和夹层可以表现出剥离粘合性，同时具有至少约0.3、至少约0.4％、至少约0.5％、至少约0.7％或至少1％的平均含水量，是根据ASTM E203通过卡尔-费歇尔滴定法测量的。

聚合物片材的“黄度指数”可以根据以下方法测量：形成1cm厚的聚合物片材的透明模塑圆盘，其具有基本上是平面和平行的平滑聚合物表面。该指数是根据ASTM方法D1925，“塑料黄度指数的标准试验方法”从可见光谱中的分光光度透光率测量的。使用测量的样品厚度将值校正为1cm厚度。

如本文所用，“滴定度”可以使用以下方法针对片材样品中的乙酸钠和乙酸钾(如本文所用，“总碱度滴定度”)和镁盐来确定。

为了确定每个片材样品中称重的树脂的量，使用以下等式，其中PHR定义为每百磅树脂中的磅数，包括在原始片材样品制备中的树脂中的增塑剂和任何其它添加剂。

片材样品中约5克(g)的树脂是用于估计开始的片材样品量的目标质量，片材样品中树脂的计算质量用于每次滴定测定。所有滴定应在同一天完成。

将片材样品溶解在烧杯中的250ml甲醇中。片材样品完全溶解可能需要8小时。在烧杯中制备仅含甲醇的空白组。使用自动pH滴定器用0.00500标准HCl各自滴定样品和空白组，该自动pH滴定器被编程为在2.5的pH时停止。记录加入到每个样品和空白组中以获得4.2的pH的HCl的量。HCl滴定度根据以下等式确定。

为了确定镁盐滴定度，使用以下步骤：将12-15ml pH 10.00的缓冲液(由54g氯化铵和350ml的氢氧化铵用甲醇稀释到一升而制备)和12-15ml Erichrome Black T指示剂加入空白组和每个片材样品中，所有这些都已经用HCl滴定，如上所述。然后将滴定剂变为0.000298g/ml EDTA溶液，该溶液由0.3263g乙二胺四乙酸四钠二水合物、5ml水用甲醇稀释至一升而制备。EDTA滴定通过596nm处的透光率来测量。在滴定开始之前，当溶液为明亮的洋红-粉红色时，首先将样品或空白组中的透光率％调节至100％。当596nm的透射率变得恒定时，EDTA滴定完成，溶液将是深靛蓝色。记录空白组和每个片材样品的滴定以达到靛蓝终点的EDTA体积。镁盐滴定度根据以下等式确定。

从该结果，可以根据以下等式计算以1×10

总碱度滴定度＝片材的HCl滴定度-(2×总镁盐滴定度)

如上所述，通过首先确定总碱度滴定度，可以确定归因于乙酸钠或乙酸钾的总碱度滴定度部分。在确定总碱度滴定度之后，可以通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)对聚合物片材进行破坏性分析，得到钾的ppm浓度和钠的ppm浓度。

可归因于乙酸钠的碱度滴定度在本文中定义为总碱度滴定度乘以比率[ppm钠/(ppm钠+ppm钾)]。

可归因于乙酸钾的碱度滴定度在本文中定义为总碱度滴定度乘以比率[ppm钾/(ppm钠+ppm钾)]。

本发明可以通过某些实施例的以下实例进一步举例说明，但是应当理解，除非另外具体指出，这些实例仅仅是为了举例说明的目的而包括的，并且不旨在限制本发明的范围。

在约200℃下，将两种具有树脂和增塑剂混合物的预混批次(每种情况下基于1500克PVB树脂)进行片材挤出。对于通过ACA滴定测试的每种情况，在第二预混批次在挤出中用完之前，仅在挤出接近尾声时(约5分钟)收集PVB片材的样品，以确保稳定的组成。

对具有和不具有ITO纳米颗粒的样品进行实例滴定，以显示与高结合相比的低结合。如表1所示，样品1、2和6不含ITO纳米颗粒，样品3、4和5都含有0.108％的ITO纳米颗粒。对于除了含有水杨酸镁的样品5以外，所有样品都使用双(2-乙基己酸)镁作为ACA。

对于下表1中的样品5，将四水合水杨酸镁溶解在水中以制备20wt.％的溶液。每个1500g PVB树脂批次中混入6.95g用于挤出，因为它不能单独溶解在增塑剂TEG-EG(三乙二醇二-(2-乙基己酸酯))中。四水合水杨酸镁的ACA计算如下：

每1500g PVB中20％四水合水杨酸镁的克数＝25*0.0000001*1500*370.6/(20/100)，对于25滴定度Mg＝6.95g。

对于样品2、3和4，以及样品1和6标准品，双(2-乙基己酸)镁以40wt.％的水溶液使用，并以相当于样品2的20滴定度和样品3和4的30滴定度的量加入到各自的增塑剂混合物中，并加热到60℃以除去残余的水并溶解其它添加剂，例如UV阻断剂和抗氧化剂。双(2-乙基己酸)镁的ACA计算如下：

每1500g PVB中40％双(2-乙基己酸镁)的克数＝20*0.0000001*1500*310/(40/100)，对于20滴定度Mg＝2.325g。

用于与水杨酸镁一起挤出的样品5增塑剂混合物仅含有增塑剂TEG-EH、UV阻断剂和抗氧化剂。类似地，将它们加热至60℃以将固体溶解到增塑剂中。所得挤出PVB片材具有38phr的增塑剂含量和0.108％的ITO(样品1、2和6不含ITO)。结果示于下表1中。

滴定程序的测量标准统计数据如下所示。

**样品1和6都是在样品滴定装置的开始和结束时进行测定的测量基准。平均值、标准偏差、下限和上限是对于测量标准品确定的有效滴定的可接受范围。

根据ACA滴定的结果，与用30滴定度的双(2-乙基己酸)镁和0.108％ITO纳米颗粒制备的样品3和4相比，用25滴定度的水杨酸镁和0.108％ITO纳米颗粒挤出的PVB片材样品5具有不显著的结合％。与不含ITO纳米颗粒的对照样品相比，不含ITO和20滴定度的双(2-乙基己酸)镁的挤出对照样品2以及具有来自双(2-乙基己酸)镁的约12滴定度的镁的标准品(样品1和6)具有相当不显著水平的结合％(例如小于2％)。分别具有27和30滴定度的甲酸镁和0.160％和0.228％ITO(最高ITO负载量)的PVB片材样品7和8具有比样品3和4更低水平的结合％(例如小于7％)，样品3和4具有大于15％的结合，并且由30滴定度的双(2-乙基己酸)镁和0.108％的ITO纳米颗粒制成。

剥离试验测量：根据以下步骤确定本文提供的对玻璃的90°剥离粘合值。首先，使用压辊或真空脱气方法制备12英寸×6.75英寸玻璃/PVB片材/铝箔层压体，并在标准层压玻璃生产条件下对所得层压体进行高压灭菌，该标准层压玻璃生产条件包括在143℃下在185psig的条件下保持20分钟。在组装之前，根据标准方法洗涤玻璃，并将PVB片材调节至0.43wt.％的标准含水量。层压体中所用PVB片材的厚度为30密耳(0.762mm)。用于形成层压体的玻璃是2.3mm厚的透明浮法玻璃，并且将层压体组装为玻璃的空气侧朝向PVB层。处理铝箔以确保对PVB片材的非常高的粘合性。

在如上所述进行高压灭菌之后，在测试之前将层压体在环境条件下储存至少16小时。然后通过将每个12英寸乘6.75英寸的玻璃层压体切割成四个试样来制备用于剥离粘附性测试的层压体，首先将层压体切割为单独的部分，每个部分的尺寸为3英寸乘以6.75英寸然，后沿着样品的长边穿过铝箔和PVB层，沿着每个样品的中心向下切割两条间隔为四厘米的平行线。两个切口都沿着每个样品的整个长度延伸。然后，将每个样品翻转，在距顶部约2.25英寸的位置处沿其宽度对玻璃进行刻痕和破碎。然后将样品沿玻璃刻划线弯曲90°。

然后使用通用试验机(UTM)，例如由Instron或MTS系统制造的那些，测试每个样品的剥离粘合力，该通用测试机配备有设计用于进行90°剥离粘合力测量的安装系统。将剥离粘合试样保持在滑动安装装置中，使得上部2.25英寸×3英寸部分牢固地保持在夹具内，并支撑下部3英寸×4.5英寸部分，而不干扰4cm测试条区域，并且将样品取向成使得在整个剥离测试中保持90°角。然后以5英寸/分钟(in/min)的速率剥离样品。确定3英寸长度上所需的平均剥离力(N)，并在测试条的宽度(4cm)上归一化，以提供90°剥离粘附力值。

用水杨酸镁、甲酸镁和双(2-乙基己酸)镁在有和没有ITO纳米颗粒的情况下制备另外的样品(如表2所示)，以测试结合％以及粘合特性(是通过剥离试验和敲击试验测量的)。样品和结果如下所述。所有样品都用聚(乙烯醇缩丁醛)树脂(来自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的

对于样品9和10(不含ITO的水杨酸镁)，用于与水杨酸镁挤出的增塑剂混合物仅含有增塑剂(TEG-EH)、UV阻断剂和抗氧化剂。如所示将水杨酸镁滴定度单独地加入树脂中。将增塑剂混合物加热至60℃以将UV稳定剂和抗氧化剂固体溶解到增塑剂中。没有将ITO纳米颗粒分散体加入到增塑剂混合物中。除了添加到树脂中的水杨酸镁滴定度之外，将一些另外的乙酸钾滴定度添加到树脂中，以实现下表2中所示的总乙酸钾滴定度。

对于样品11、12、13和14(含有ITO的水杨酸镁)，用于与水杨酸镁挤出的增塑剂混合物仅包含增塑剂(TEG-EH)、UV阻断剂和抗氧化剂。如所示将水杨酸镁滴定度单独地加入树脂中。将增塑剂混合物加热至60℃以将UV稳定剂和抗氧化剂固体溶解到增塑剂中。将ITO纳米颗粒分散体加入到增塑剂混合物中以获得0.1025％或0.1600％ITO的最终ITO纳米颗粒浓度(如表2所示)。除了添加到树脂中的水杨酸镁滴定度之外，将一些另外的乙酸钾滴定度添加到树脂中以实现表2中所示的总乙酸钾滴定度。

对于样品15和16(含有ITO的双(2-乙基己酸)镁)，双(2-乙基己酸)镁以40wt.％的水溶液使用，加入量相当于样品15的25滴定度和样品16的26滴定度。将各增塑剂混合物加热至60℃以除去残余的水并将其它添加剂，例如UV阻断剂和抗氧化剂固体溶解到增塑剂中。将ITO纳米粒子分散体加入样品15和16的各自增塑剂混合物中，使得在由各自组合的树脂和增塑剂混合物挤出的PVB片材中，最终ITO纳米粒子浓度分别为0.1025％和0.1600％ITO。加入的来自PVB树脂的乙酸钾和加入的盐的滴定度分别为26.9和28.9滴定度。

对于样品17和18(不含ITO的双(2-乙基己酸)镁)，将树脂和增塑剂与溶解的双(2-乙基己酸)镁、UV稳定剂和抗氧化剂混合。没有添加ITO。测量来自PVB树脂的总乙酸钾和加入的盐的滴定度为14.1和14.4滴定度。

对于样品19和20(具有CWO的双(2-乙基己酸)镁)，双(2-乙基己酸)镁以40wt.％的水溶液形式使用，并以相当于17滴定度的量加入到树脂和增塑剂中。将各增塑剂混合物加热至60℃以除去残余的水并将其它添加剂，例如UV阻断剂和抗氧化剂固体溶解到增塑剂中。在样品19和20中，将CWO纳米颗粒分散体加入各自的增塑剂混合物中，使得在由各自的混合树脂和增塑剂混合物挤出的PVB片材中，最终CWO纳米颗粒浓度分别为0.065％和0.041％CWO。对于两个样品，加入的来自PVB树脂的乙酸钾和加入的盐的滴定度为28.3滴定度。

对于样品21和22(含有ITO的甲酸镁)，甲酸镁以10.0wt.％的水溶液形式使用，对于两种不同水平的ITO(0.160％和0.228％)分别以相当于27和30滴定度的量加入到树脂和增塑剂中。将各增塑剂混合物加热至60℃以除去残余的水并将其它添加剂，例如UV阻断剂和抗氧化剂固体溶解到增塑剂中。将ITO纳米颗粒分散体加入到相应的增塑剂混合物中。PVB片材由各自组合的树脂和增塑剂混合物挤出。对于样品21和22，加入的来自PVB树脂的乙酸钾和加入的盐的滴定度分别为29.0和32.0滴定度。

对于样品23和24(含有ITO的双(2-乙基己酸)镁)，双(2-乙基己酸)镁以40wt.％的水溶液形式使用，并分别以相当于28和23滴定度的量加入到树脂和增塑剂中，ITO含量为0.1079％。使用两种不同增塑剂的增塑剂混合物或共混物(35％二丙二醇二苯甲酸酯/65％3GEH)。将各增塑剂混合物加热至60℃以除去残余的水并将其它添加剂，例如UV阻断剂和抗氧化剂固体溶解到增塑剂中。将ITO纳米颗粒分散体加入到相应的增塑剂混合物中。PVB片材由各自组合的树脂和增塑剂混合物挤出。对于样品23和24，加入的来自PVB树脂的乙酸钾和加入的盐的滴定度分别为26.0和28.0滴定度。

如表2中挤出片材的ACA滴定结果所示，与不含ITO的样品或使用水杨酸镁或甲酸镁的样品相比，样品15和16以及样品23和24(含有ITO的双(2-乙基己酸)镁)具有显著提高的结合％或水解。本发明的水杨酸镁和甲酸镁ACA在ITO存在下的挤出期间有效抵抗水解并保持低结合％(即小于25结合％、或小于20结合％、或小于15结合％)。

用于配制各羧酸镁盐的各羧酸的pKa示于表3中。

表3

为了降低或防止结合或水解的百分比，同时保持可接受的粘合水平，本发明人已经发现，使用不同的镁盐(具有羧酸根基团，其中相应羧酸的pKa小于约4.80)作为粘合控制剂代替常规的粘合控制剂，双(2-乙基己酸)镁(其具有羧酸根基团，具有pKa为约4.82的相应羧酸)降低了镁盐ACA的结合或水解的百分比，并产生可接受的粘合水平。

如前所述，镁盐是包含镁盐的羧酸镁盐，该镁盐是具有至少一个羧酸根基团的二价镁，并且该镁盐衍生自以下通式：M(R'COO)

本发明的羧酸镁盐通常由氢氧化镁(或氧化镁)和比2-乙基己酸(“2-EHA”)更强的酸反应合成，该酸用于制备标准或常用的粘合控制盐(RSS5)之一。其它公知的粘合控制盐或粘合控制剂(“ACA”)包括但不限于美国专利No.5,728,472(其全部公开内容通过引用并入本文)中公开的ACA，残余的乙酸钠、乙酸钾、双(2-乙基丁酸)镁和/或双(2-乙基己酸)镁。

通过使用强于2-EHA的酸，结果是碱性(反应性)较低的镁盐。一般反应可以如下：

Mg(OH)