一种保温复合板及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体地，涉及一种保温复合板及其制备方法。

背景技术

建筑物外墙外保温作为绿色建筑、节能减排的一项关键性指标，一直受到高度重视。聚氨酯保温板是一种闭孔率高达93％的轻质保温材料，抗压强度大、隔热效果好，经常用于建筑墙体、冷藏室以及化工罐体等领域。由于聚氨酯保温板的应用场合多为人口密集区域、货物集放地以及化工产品聚集地，而且我国对建筑保温材料的防火等级也有明确要求，因此，聚氨酯保温板不仅需要具备保温的性能还需要具有突出的防火性能。

现有技术例如CN102911341A的中国发明专利公开了一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺，包括白料、黑料、助剂，所述的白料为聚醚/聚酯多元醇多羟基化合物，黑料为多亚甲基多苯基异氰酸酯，所述的助剂包括催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、阻燃剂，其中所述的阻燃剂包括钨酸盐无机阻燃剂和纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂。该专利中通过阻燃剂的加入，能够一定程度上提升聚氨酯保温板的阻燃性能，但是该专利存在如下不足：1、单独使用聚氨酯泡沫作为保温板，力学强度上难以满足更高需求的应用场所；2、阻燃剂属于添加型阻燃剂，且属于无机成分，存在难以在聚氨酯中均匀分散以及与基体结合力不强的缺陷；3、阻燃成分阻燃机制单一，阻燃性能仍有较大的提升空间。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种保温复合板及其制备方法。

本发明的保温复合板，在聚氨酯发泡层的两侧表面分别铺设有纤维布和防火层，能够有效提升复合板的力学强度和防火性能；其中，聚氨酯发泡层中通过功能二醇的加入，能够在聚氨酯分子侧链上引入Si-P-N协效阻燃成分，赋予聚氨酯层高效安全、稳定持久的阻燃性能；此外，本发明还在聚氨酯层中加入了保温填料，为经过处理的二氧化硅气凝胶与珍珠岩，能均布于聚氨酯中且与聚氨酯基体产生化学相互作用，形成更加均匀、稳定的泡孔结构，稳定持久的发挥保温效果，且保温填料还能与聚氨酯基体产生协同阻燃效果，进一步提升聚氨酯层的阻燃性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种保温复合板，包括依次设置的纤维布、聚氨酯层和防火层，其中，所述聚氨酯层包括A、B双组分，B组分为二苯基甲烷二异氰酸酯，A组分按照重量份计，包括以下原料：聚醚多元醇100份、保温填料20-30份、功能二醇6-8份、发泡剂15-19份、三乙醇胺0.8-1份、二月桂酸二丁基锡0.8-1份、泡沫稳定剂1.2-1.5份。

进一步地，所述A组分与B组分的质量比为10:11-20。

进一步地，所述纤维布由玄武岩纤维纱线织造而成，其面密度300-400g/m

进一步地，所述防火层由玄武岩纤维、混凝土和砂浆浸渍延压制得；防火层中采用混凝土和砂浆作为粘结基质，并加入玄武岩纤维进行增强，从而具备较高的力学强度和防火特性；聚氨酯发泡层的上下表面分别复合有纤维布和防火层，能够有效提升复合板的力学强度和防火性能。

进一步地，所述发泡剂为氢氟烃类发泡剂，如发泡剂HFC141b、HFC245fa；所述泡沫稳定剂为二甲基硅油。

上述保温复合板的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将A组分中的各原料于常温常压下在高速分散机中预混均匀(转速2000r/s，分散时间10-15min)，得到预混物；

第二步、将预混物和B组分在高压发泡机(压力0.2MPa)中经过加聚反应发泡形成发泡混合料；

第三步、将发泡混合料在层压机中定型的同时在其上下表面分别铺布纤维布和防火层，成型后，得到保温复合板。

进一步地，所述保温填料通过如下步骤制备：

纳米二氧化硅气凝胶、珍珠岩微粉按照10:3-7的质量比混合均匀，得到粉料，备用；将氯丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇水溶液(体积分数60％)中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将粉料加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，回流反应2h，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3-4遍，真空干燥，研磨，得到保温填料。

氯丙基三乙氧基硅烷的分子结构如下所示，通过该硅烷偶联剂对纳米二氧化硅气凝胶和珍珠岩进行处理，能够在其表面引入氯丙基：

二氧化硅气凝胶和珍珠岩均为质轻、多孔的隔热保温材料，且二者均具备阻燃特性(无机阻燃材质)，能够与聚氨酯分子链中的有机阻燃成分共同作用，协同阻燃，进一步提升聚氨酯层的阻燃性能。

进一步地，所述功能二醇通过如下步骤制备：

S1、在干燥的三口烧瓶中加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、碳酸氢钠和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入氯甲基膦酸二乙酯，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，加入蒸馏水进行水洗，取有机相，在有机相中加入无水硫酸镁干燥、过滤后，用苯-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比3:7)进行柱层析提纯，旋干洗脱液，得到中间体；1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、碳酸氢钠和氯甲基膦酸二乙酯的用量之比为0.1mol:10g:0.1mol；

1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷分子上的-NH

S2、用N

中间体分子上的-NH

获得的功能二醇属于乙二醇衍生物，因此，能够参与到聚氨酯的聚合过程中，以功能单体的形式嵌入至聚氨酯分子链中，从而获得具备功能特性的聚氨酯分子链；功能二醇分子结构上含有-Si-O-Si-链段、含N基团和磷酸酯基团，且该链段在与聚氨酯聚合后，位于聚氨酯分子链的侧链上，以侧链的方式引入功能性基团，不会对主链的规整、整体结构造成过大的影响，因此能够保证聚氨酯本身的基本性能；其中的含N基团和磷酸酯基团，具有气相和凝聚相阻燃机制，属于P-N阻燃成分，-Si-O-Si-链段属于有机硅无卤阻燃成分，也是一种成炭型抑烟剂，其与P-N阻燃成分起到协同阻燃效果，赋予聚氨酯高效安全的阻燃功能特性，且由于阻燃成分是以化学键合作用存在于聚氨酯分子侧链上的，因此，不会像普通添加型阻燃剂那样易于迁移和渗出，具备阻燃持久性；此外，-Si-O-Si-链具有非常高的耐热性和柔性，能够改善聚氨酯的耐热性能；需要特别说明的是，通过功能二醇，能够在聚氨酯分子侧链上引入多个-NH-基团，该基团与保温填料表面引入的-Cl基具备较高的反应活性，从而能显著提升保温填料与聚氨酯基质的相互作用力，使保温填料更加均匀的分布于聚氨酯层中，形成更加均匀、稳定的泡孔结构，稳定持久的发挥保温效果。

本发明的有益效果：

本发明的保温复合板，在聚氨酯发泡层的两侧表面分别铺设有纤维布和防火层，能够有效提升复合板的力学强度和防火性能；其中，聚氨酯发泡层中通过功能二醇的加入，能够在聚氨酯分子侧链上引入Si-P-N协效阻燃成分，赋予聚氨酯层高效安全、稳定持久的阻燃性能；此外，本发明还在聚氨酯层中加入了保温填料，为经过处理的二氧化硅气凝胶与珍珠岩，能均布于聚氨酯中且与聚氨酯基体产生化学相互作用，形成更加均匀、稳定的泡孔结构，稳定持久的发挥保温效果，且保温填料还能与聚氨酯基体产生协同阻燃效果，进一步提升聚氨酯层的阻燃性能；获得的保温复合板在建筑领域具有十分重要的应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备保温填料：

将20g纳米二氧化硅气凝胶、6g珍珠岩微粉混合均匀，得到粉料，备用；将24g氯丙基三乙氧基硅烷溶解在400mL乙醇水溶液(体积分数60％)中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将粉料加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，回流反应2h，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3遍，真空干燥，研磨，得到保温填料。

实施例2

制备保温填料：

将20g纳米二氧化硅气凝胶、14g珍珠岩微粉混合均匀，得到粉料，备用；将24g氯丙基三乙氧基硅烷溶解在400mL乙醇水溶液(体积分数60％)中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将粉料加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，回流反应2h，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4遍，真空干燥，研磨，得到保温填料。

实施例3

制备功能二醇：

S1、在干燥的三口烧瓶中加入24.9g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、10g碳酸氢钠和100mL的DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入18.7g氯甲基膦酸二乙酯，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，加入蒸馏水进行水洗，取有机相，在有机相中加入无水硫酸镁干燥、过滤后，用苯-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比3:7)进行柱层析提纯，旋干洗脱液，得到中间体；

S2、用N

实施例4

制备功能二醇：

S1、在干燥的三口烧瓶中加入49.8g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、20g碳酸氢钠和200mL的DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入37.4g氯甲基膦酸二乙酯，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，加入蒸馏水进行水洗，取有机相，在有机相中加入无水硫酸镁干燥、过滤后，用苯-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比3:7)进行柱层析提纯，旋干洗脱液，得到中间体；

S2、用N

实施例5

制备裸的聚氨酯层：

将A组分中100g聚醚多元醇、20g实施例1制得的保温填料、6g实施例3制得的功能二醇、15g发泡剂HFC141b、0.8g三乙醇胺、0.8g二月桂酸二丁基锡、1.2g二甲基硅油于常温常压下在高速分散机中预混均匀(转速2000r/s，分散时间10min)，得到预混物；

将100g预混物和110g的B组分(二苯基甲烷二异氰酸酯)在高压发泡机(压力0.2MPa)中经过加聚反应发泡形成发泡混合料，层压、裁切，形成裸的聚氨酯层。

实施例6

制备裸的聚氨酯层：

将A组分中100g聚醚多元醇、25g实施例2制得的保温填料、7g实施例4制得的功能二醇、17g发泡剂HFC245fa、0.9g三乙醇胺、0.9g二月桂酸二丁基锡、1.4g二甲基硅油于常温常压下在高速分散机中预混均匀(转速2000r/s，分散时间13min)，得到预混物；

将100g预混物和155g的B组分(二苯基甲烷二异氰酸酯)在高压发泡机(压力0.2MPa)中经过加聚反应发泡形成发泡混合料，层压、裁切，形成裸的聚氨酯层。

实施例7

制备裸的聚氨酯层：

将A组分中100g聚醚多元醇、30g实施例1制得的保温填料、8g实施例3制得的功能二醇、19g发泡剂HFC141b、1g三乙醇胺、1g二月桂酸二丁基锡、1.2g二甲基硅油于常温常压下在高速分散机中预混均匀(转速2000r/s，分散时间15min)，得到预混物；

将100g预混物和200g的B组分(二苯基甲烷二异氰酸酯)在高压发泡机(压力0.2MPa)中经过加聚反应发泡形成发泡混合料，层压、裁切，形成裸的聚氨酯层。

实施例5-7所用的聚醚多元醇均为万华化学集团生产的R4110H。

对比例1

将实施例5中的保温填料换成同等量的二氧化硅气凝胶与珍珠岩，其余原料及制备过程保持不变所获得的裸的聚氨酯层。

对比例2

将实施例5中的功能二醇换成同等量的1,4-丁二醇，其余原料及制备过程保持不变所获得的裸的聚氨酯层。

对实施例5-7和对比例1-2的聚氨酯层进行如下性能测试：

按照《建筑绝热用硬质聚氨酯泡沫塑料》(GB/T21558-2008)和《建筑材料及制品燃烧性能分级》(GB8624-2012)，对聚氨酯层进行强度、热导率以及燃烧性能的测试；

测得的结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明获得的聚氨酯层具备较高的保温隔热性能(导热系数越小，隔热保温性能越高)以及高效的阻燃性能；结合对比例1的数据可知，二氧化硅气凝胶和珍珠岩经过改性后，不仅能改善与聚氨酯的界面性，也能与聚氨酯基体产生化学作用，从而促进分散，形成更加均匀稳定的泡孔结构，从而提升保温性；结合对比例2的数据可知，功能二醇的加入不仅能有效提升聚氨酯的阻燃性能，也能促进与保温填料的作用，进而提升保温以及力学性能。

实施例8

制备保温复合板：

在实施例5的聚氨酯层发泡结束后，在层压机中定型的同时在其上下表面分别铺布纤维布和防火层，成型后，得到保温复合板。

其中，纤维布由玄武岩纤维纱线织造而成，其面密度300g/m

实施例9

制备保温复合板：

在实施例5的聚氨酯层发泡结束后，在层压机中定型的同时在其上下表面分别铺布纤维布和防火层，成型后，得到保温复合板。

其中，纤维布由玄武岩纤维纱线织造而成，其面密度400g/m

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。