一种新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料及其制备方法和应用，属于高电压绝缘材料技术领域。

背景技术

聚酰亚胺薄膜是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，素有“黄金”薄膜的美誉。由于具备耐高低温、机械强度高、耐磨损、抗辐射、良好的化学稳定性和介电性能等卓越的综合性能，因而聚酰亚胺薄膜作为特种工程材料，已被广泛应用于电气绝缘、微电子、空间技术、航空航天等领域。

在空间建设中，聚酰亚胺薄膜常被用于制造航天器的太阳能电池阵列基板、隔热涂层、外部涂层等。然而太空环境复杂多变，存在着如等离子体环境、强辐射环境、高能粒子轰击、极端冷热交替、微流星体和轨道碎片、太阳活动等各种不确定因素，这些因素的活动均会对运行在太空中的航天器造成损伤，诱发充放电效应，此现象在地球同步轨道(GEO)中发生的尤为严重。当航天器运行在地球同步轨道(GEO)时，受地磁亚暴环境的影响，航天器处于高能(0～50keV)、低密度(10

聚合物掺杂纳米粒子和表面处理的方法是提高聚合物沿面耐电性能的有效途径，然而，现有的方法通常存在着纳米粒子团聚、层间结合力差、降低力学性能以及会给聚酰亚胺薄膜带来更大绝缘隐患等的问题，例如，专利CN104292488A提供了一种表面高导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法在无水肼中混入氧化石墨和碳纳米管作为导电溶液，以二酐、二胺为原料加入导电溶液制备聚酰亚胺复合薄膜，该方法引入的氧化石墨和碳纳米管虽然在一定程度上会提高薄膜的导电性，但会破坏聚酰亚胺本身的优异性能，比如在遭受太空原子氧侵蚀后会大大削减聚酰亚胺薄膜的绝缘性能，同时会产生二氧化碳、一氧化碳等气体加深放电损伤程度。

专利CN115073794A提供了一种采用原位聚合法想聚酰亚胺基体中引入纳米氧化铝，再采用离子交换法向聚酰亚胺表层构筑一层氧化铝薄膜的方法，该方法虽然可以薄膜的耐电强度，但纳米氧化铝颗粒在聚酰亚胺基体中极易发生团聚成为缺陷从而导致绝缘性能降低，同时表层的氧化铝薄膜与聚酰亚胺的粘连性弱，极易在受到太空高能粒子等轰击后快速脱落，反而会破坏聚酰亚胺的稳定性和力学性能。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料及其制备方法和应用，其中该复合薄膜材料相较于改进前的聚酰亚胺薄膜在保持优异的力学性能的同时，具有更高的沿面闪络电压、更低的表面二次电子发射系数、更高的表面电导率以及更快的表面电荷消散能力，沿面耐电强度高。

根据本申请的一个方面，提供了一种新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料，包括聚酰亚胺基层和静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层，所述静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层中含有金属化合物；所述聚酰亚胺复合薄膜材料厚度为25～250μm。

具体地，本申请提供的新型聚酰亚胺复合薄膜材料，在保留聚酰亚胺树脂基层的同时，在其上层引入了静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层，聚酰亚胺树脂基层具备聚酰亚胺薄膜的优异机械及力学性能，作为表层的聚酰亚胺复合纳米纤维由于是多条一维纳米线形成的网状结构，可以为电荷提供更直接的消散路径，加速表面电荷的消散，即增加导电性；此外，聚酰亚胺复合纳米纤维在制备过程中引入的金属化合物会在高温加热后在纳米纤维的内部或表面形成金属氧化物，这些金属氧化物可以降低材料的二次电子发射系数，同时也会提高材料的电导率；再者由于聚酰亚胺树脂基层和静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层是同时进行高温亚胺化的，因此各层经化学反应后粘连形成一体，层间结合力强，使得材料的结构稳定性更高。

可选的，聚酰亚胺复合薄膜材料厚度并不固定，聚酰亚胺树脂基层和静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层的厚度均可调控，优选的，聚酰亚胺薄膜材料的厚度在工业常用的25～250μm。

进一步地，当聚酰亚胺薄膜材料的厚度为25～250μm时，聚酰亚胺树脂基层的厚度为24～245μm，聚酰亚胺复合纳米纤维表层的厚度为1～5μm。

可选地，所述聚酰亚胺基层为二胺和二酐在溶剂A中发生缩聚酰化反应后得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液通过涂膜工艺制备得到。

可选地，所述二胺选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基联苯(BPA)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FAP)、4,4'-二氨基苯砜(DDS)、己二胺(HMDA)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6F-BAPP)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺(IDDA)及其相关衍生物中的一种或多种；

所述二酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)及其相关衍生物中的一种或多种；

所述溶剂A选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

可选地，所述静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层是以聚酰胺酸溶液作为溶液α，然后将金属化合物溶于溶剂B中作为溶液β，将溶液α和溶液β混合后形成粘性溶液γ，将溶液γ作为静电纺丝的前驱体溶液通过静电纺丝工艺制备得到；

所述溶剂A与所述溶剂B相同。

可选地，所述金属化合物选自含铬的化合物、含铜的化合物、含锌的化合物、含锡的化合物、含铁的化合物、含钴的化合物和含铝的化合物中的一种或多种。

优选地，所述金属化合物选自含铬的化合物、含铜的化合物中的一种或多种。

更优选地，所述金属化合物选择含铬的化合物，例如三氯化铬、乙酸铬、硝酸铬。在含氧气的氛围(如空气)中热处理后金属会充分氧化变成金属氧化物存在于聚酰亚胺纳米纤维的内部或表面，降低材料表面二次电子发射系数、加快表面电荷消散以及提高材料电导率，使得绝缘材料的沿面闪络电压得到显著提高。

根据本申请的又一个方面，提供了一种上述的新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：二胺和二酐使用前分别在真空干燥箱中升华2-5h；

步骤二：用分析天平称取二酐和二胺，使得二酐与二胺的摩尔比为(1.01-1.05)：1，将二胺加入三口烧瓶中，称取溶剂A倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，待二胺完全溶解后分多次将二酐加入三口烧瓶中，每次间隔时间15～30min，接着在氮气或空气氛围下搅拌12h，形成呈黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液；

步骤三：取用步骤二获得的PAA溶液，将其平铺于表面覆盖铝箔纸的玻璃板上，用刮刀借助真空涂膜机进行涂膜，然后置于真空干燥箱中80℃烘干处理40min后取出；

步骤四：取用步骤二获得的PAA溶液作为溶液α，然后将金属化合物溶于溶剂B中，超声分散形成溶液β，将溶液α和溶液β(体积比为19：1)搅拌均匀后形成粘性溶液γ(其中金属化合物的含量范围为0.5wt％～5wt％)，即为静电纺丝的前驱体溶液，固含量范围为15wt％～20wt％；

步骤五：将步骤四获得的前驱体溶液装入带不锈钢针头的塑料注射器中，将步骤三烘干后得到的表面覆盖着一层聚酰胺酸膜的铝箔纸包在用于收集纺丝的旋转滚筒上作为静电纺丝的接收端，针头与接收端距离为15cm，针头上施加20kV直流高压，旋转滚筒转速为50～120rpm，放置注射器的推进装置推进速率为3～6μL/min，静电纺丝12h，即在聚酰胺酸膜上获得一层聚酰胺酸复合纳米纤维；

步骤六：将步骤五中的覆盖聚酰胺酸复合纳米纤维-聚酰胺酸膜的铝箔纸取下，放入80℃真空干燥箱中真空烘干处理1h后，放入高温干燥箱中完成高温亚胺化，获得新型多层聚酰亚胺复合薄膜材料。

具体地，步骤三和四中的初始取液量根据实际需求进行选择即可，如需膜面积大就多取溶液，否则少取即可。

具体地，上述制备方法先利用二胺和二酐发生缩聚酰化反应生成聚酰胺酸(PAA)溶液，然后采用涂膜法获得聚酰胺酸薄膜，在真空烘箱中烘干一段时间，一是为了脱去聚酰胺酸薄膜表面及内部混入的气体，二是为了热固化聚酰胺酸薄膜使其在后续过程中保持其形状，为材料具备良好的力学和绝缘性能打下基础，接着，采用静电纺丝工艺在聚酰胺酸薄膜上层构建复合金属化合物的聚酰胺酸纳米纤维层，最后放入高温鼓风干燥箱中完成高温亚胺化同时金属化合物在这一过程中与氧气发生反应生成金属氧化物。

一方面，金属氧化物的存在使得聚酰亚胺复合薄膜材料获得更低的二次电子发射系数和更高的电导率，另一方面纳米纤维结构为电荷搭建了良好的移动通道，电荷可以沿着纳米纤维快速有效的实现消散，降低表面二次电子发射及减缓电荷积聚可以显著抑制沿面闪络的发生，此外由于聚酰亚胺树脂基层和聚酰亚胺复合纳米纤维表层是同时完成高温亚胺化的，因此各层经化学反应后粘连形成一体，层间结合力强，使得此复合材料的结构稳定性更强。

进一步地，所述步骤四中金属化合物溶液放置在洁净容器中，温度40℃超声分散10min。

进一步地，所述步骤四中，金属化合物选自一价、二价和/或三价金属离子的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物中的一种或多种。

在一种实施方式中，可溶性的金属盐可以是氯化锡、硝酸锡、硫酸亚锡、溴化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、溴化亚铁、溴化铁、硝酸锌、硫酸锌、亚硝酸锌、溴化锌、氯化锌、氯酸锌、硫酸亚锌、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、乙酸铬、溴化钴、氯化钴、碘化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、硫酸钴中的任意一种或多种。

进一步地，所述步骤四中获得的粘性溶液γ的固含量保持在15～20wt％。

进一步地，所述步骤六中，高温亚胺化采用梯度升温和保温的方法，具体升温过程为：以5℃/min速度加热至120℃、150℃、240℃、300℃，在每个温度阶段均保温20min，最后加热至350℃并保温1h。

根据本申请的又一个方面，本申请还提供了上述新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料，和/或采用上述制备方法制备获得的新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料在制造航天器绝缘材料中的应用，所述航天器绝缘材料包括用于航天器的太阳能电池阵列基板、隔热层、电缆绝缘部件和外部涂层。

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

1.本申请所提供的新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料，在结构上，聚酰亚胺薄膜作为基层在其上构建静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层，保持了复合薄膜材料的力学性能，整体双层甚至多层的聚酰亚胺薄膜材料相当于在不改变聚酰亚胺原有的优异性能的基础上设置了多重绝缘保护。薄膜表层呈现纳米纤维结构，纳米纤维可以为电荷提供快速的移动通道，有利于提高材料的电导率和表面电荷消散能力，抑制沿面放电的产生。

2.本申请所提供的新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料，在成分上，加入的金属化合物发生氧化反应形成金属氧化物，金属氧化物的二次电子发射系数低、能有效削弱二次电子崩的发展，降低沿面闪络电压。

3.本申请所提供的新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料，静电纺丝法是能够改善纳米粒子在基体中团聚现象，实现金属氧化物粒子均匀分散的一种方式，此外聚酰亚胺树脂基层和静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层同时进行高温亚胺化，各层彼此之间发生化学反应使得层间结合力更好、粘连性强，保持了多层复合薄膜材料的结构稳定性，整个制备过程工艺相对简单，可操作性强、制备成本不高、制备过程安全且不会对环境造成污染，具有广阔的航天应用前景。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本申请提供的新型聚酰亚胺复合薄膜材料的结构示意图；

图2是本申请提供的新型聚酰亚胺复合薄膜材料制备方法的流程图；

图3是本申请实施例1的聚酰亚胺复合纳米纤维表层的SEM微观形貌图；

图4是本申请实施例1的聚酰胺酸树脂基层示意图。

部件和附图标记列表：

1、聚酰亚胺树脂基层；2、静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

如图1所示，新型高沿面耐电强度聚酰亚胺复合薄膜材料的底层为聚酰亚胺树脂基层，在聚酰亚胺树脂基层的上层叠加静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维表层。其中，本申请提供的新型聚酰亚胺复合薄膜材料的制备方法的具体流程如图2所示。

实施例1

实施例1提供的聚酰亚胺复合材料采用以下方法制备获得：

1)称取摩尔比为1.05:1的PMDA和ODA，量取40mL DMAc倒入三口烧瓶中，再加入ODA搅拌均匀，待ODA完全溶解后分四次将PMDA加入三口烧瓶中，每次间隔时间15min，搅拌12h，得到呈黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液；

2)取用7mL步骤1)获得的PAA溶液，将其平铺于表面覆盖铝箔纸的玻璃板上，用刮刀借助真空涂膜机进行涂膜，然后置于真空干燥箱中80℃烘干处理40min后取出；

3)取用30mL步骤1)获得的PAA溶液作为溶液α，然后将乙酸铬溶于DMAc中，放置在洁净容器中在温度40℃超声分散10min形成溶液β，将溶液α和溶液β搅拌均匀后形成粘性溶液γ(其中乙酸铬的含量为1wt％)，即为静电纺丝的前驱体溶液，固含量为15wt％；

4)将步骤3)获得的前驱体溶液装入带不锈钢针头的塑料注射器中，将步骤2)烘干后得到的表面覆盖着一层聚酰胺酸膜的铝箔纸包在用于收集纺丝的旋转滚筒上作为静电纺丝的接收端，针头与接收端距离为15cm，针头上施加20kV直流高压，旋转滚筒转速为120rpm，放置注射器的推进装置推进速率为3～6μL/min，静电纺丝12h，即在聚酰胺酸膜上获得一层聚酰胺酸复合纳米纤维；

5)将步骤4)中的覆盖聚酰胺酸复合纳米纤维-聚酰胺酸膜的铝箔纸取下，放入80℃真空干燥箱中真空烘干处理1h后，放入高温鼓风干燥箱中亚胺化，梯度升温过程为：以5℃/min速度加热至120℃、150℃、240℃、300℃，在每个温度阶段均保温20min，最后加热至350℃并保温1h，最终获得聚酰亚胺树脂作为基层和含Cr

采用上述方法制备获得的聚酰亚胺复合薄膜材料，经专业测厚仪对其厚度进行测试，发现该新型聚酰亚胺复合薄膜材料的厚度为53.86μm；经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的新型聚酰亚胺复合薄膜材料表面粗糙度RMS为17.32nm；图3是本申请实施例1的聚酰亚胺复合纳米纤维表层的SEM微观形貌图，图4是本申请实施例1的聚酰胺酸树脂基层示意图。

实施例2-7

实施例2-7的制备方法与实施例1的方法步骤相同，区别在于，在步骤3)中采用的金属化合物不同，实施例2-7分别为：SnCl

实施例8

实施例8的制备方法与实施例1的方法步骤相同，区别在于，步骤5)中高温亚胺化的最高热处理温度为300℃下保温1小时，以获得不同表面粗糙度的金属氧化层。

采用该方法制备获得的新型聚酰亚胺复合薄膜材料，经专业测厚仪对其厚度进行测试，发现该新型聚酰亚胺复合薄膜材料的厚度为53.72μm；经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的新型聚酰亚胺复合薄膜材料表面粗糙度RMS为1.41nm。

实施例9

实施例9的制备方法与实施例1的方法步骤相同，区别在于，步骤5)中高温亚胺化的最高热处理温度为320℃下保温1小时，以获得不同表面粗糙度的金属氧化层。

采用该方法制备获得的新型聚酰亚胺复合薄膜材料，经专业测厚仪对其厚度进行测试，发现该新型聚酰亚胺复合薄膜材料的厚度为53.75μm；经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的新型聚酰亚胺复合薄膜材料表面粗糙度RMS为1.69nm。

实施例10

实施例10的制备方法与实施例1的方法步骤相同，区别在于，步骤5)中高温亚胺化的最高热处理温度为400℃下保温1小时，以获得不同表面粗糙度的金属氧化层。

采用该方法制备获得的新型聚酰亚胺复合薄膜材料，经专业测厚仪对其厚度进行测试，发现该新型聚酰亚胺复合薄膜材料的厚度为53.93μm；经AFM原子力显微镜对其表面进行表征，分析获得处理后的新型聚酰亚胺复合薄膜材料表面粗糙度RMS为20.04nm。

对比例1

对比例1为单层的聚酰亚胺薄膜，采用与实施例1中同样量的PAA溶液直接用同样高度的刮刀借助涂膜机制得。

对比例2

对比例2为单层的聚酰亚胺复合纳米纤维薄膜，制备方法采用实施例1中的步骤3)～步骤5)，制得含Cr

对比例3

对比例3提供的聚酰亚胺薄膜材料，制备方法采用实施例1中的步骤1)～步骤5)，但是在步骤3)中不加入任何金属化合物，制得的是聚酰亚胺树脂作为基层，纯聚酰亚胺纳米纤维作为表层的整体双层聚酰亚胺薄膜材料。

实验例

采用万能试验机、搭建的真空沿面闪络电压测试装置、二次电子发射系数测试系统及Keithley 6517B静电计对上述各实施例制备获得的聚酰亚胺复合薄膜材料进行拉伸强度、真空中沿面闪络电压、最大二次电子发射系数以表面电阻率的测试，所得结果见表1。

表1各项性能测试数据

由表1中的数据可知，相较于单层聚酰亚胺薄膜、单层的静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维薄膜以及不加任何金属化合物的纯聚酰亚胺纳米纤维作为表层的双层聚酰亚胺薄膜材料，本申请实施例提供的聚酰亚胺复合薄膜材料显示出了明显升高的初闪电压、老练电压和耐受电压。但是，并不是所有的金属氧化物的提升效果都相同，本身具有高二次电子发射系数的氧化铝，其表现出来的提升效果并不明显，而具有低二次发射系数的氧化铬和氧化铜具有较好的提升效果，当金属氧化物选用氧化铬时提升效果最佳。

并且，由于亚胺化热处理温度对纳米纤维层的表面粗糙度有影响，因此亚胺化热处理温度对最终聚酰亚胺复合薄膜材料的电学性能的也会产生一定影响，实施例1中当最终形成的金属氧化物为氧化铬时，热处理温度为350℃时对沿面闪络电压的提升以及最大二次电子发射系数的降低效果最好。

此外，采用万能试验机测试了抗拉强度，从表中可以看出，对比例1中纯涂膜制备的聚酰亚胺具有很高的抗拉强度，机械和力学性能优异，而对比例2中纯静电纺聚酰亚胺复合纳米纤维膜的力学性能较差，而采用聚酰亚胺树脂作为基层在其上制备纳米纤维表层的做法改善了这一问题，这是由于基层的聚酰亚胺承担了施加在膜上相当部分的力，使得抗拉强度有了较大的提高。采用静电计测试表面电导率可以看出，纳米纤维结构相对于纯聚酰亚胺薄膜导电性得到了明显的提升。由对比例3数据看出，本申请实施例加入后氧化形成的金属氧化物也会在一定程度上提高薄膜的电导率，因此本实施例中即在聚酰亚胺薄膜上层引入纳米纤维结构又在纳米纤维中引入金属氧化物的做法是更优选的方案。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。