一种玄武岩纤维增强的层压板及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种玄武岩纤维增强的层压板及其制备方法。

背景技术

玄武岩纤维，是一种采用单组分矿物为原料经熔制而成的高性能纤维，具有高抗拉强度、高模量、耐高温等优势性能，同时，玄武岩纤维资源丰富，生产过程纯绿色、无污染，且与环氧树脂等基体树脂界面粘合力明显优于玻璃纤维、碳纤维，是制备纤维增强复合材料的理想选择。另外，玄武岩纤维的体积电阻率比玻璃纤维高1个数量级，同时，其介电损耗比玻璃纤维低50％，具有高的电绝缘性和对电磁波的高透过性。因此，玄武岩在复合材料设计与制备领域，尤其是高性能纤维增强复合材料、电气绝缘材料、透波材料、覆铜板及电路板等领域具备广泛应用前景和市场。

然而，玄武岩纤维作为一种新兴的高科技纤维，其在复合材料的研发、应用并未受到足够重视，尤其是囿于产能及相关标准的匮乏，玄武岩纤维的应用受到极大限制，尚不能进入复合材料主流市场，因此，开发玄武岩纤维增强的复合材料层压板对玄武岩纤维的推广、应用及玄武岩纤维复合材料的制备技术丰富化具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，所述的制备方法采用了玄武岩纤维织物为基材，以耐高温环氧树脂复配体系为胶粘剂，制备玄武岩纤维增强的层压复合材料，具有制备工艺简单、易加工等优点。

本发明的第二目的在于提供一种所述的玄武岩纤维增强的层压板，其密度在1.9-2.1g/cm

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，包括以下步骤：

(a)、将玄武岩纤维织物浸入树脂胶液组合物中，浸胶后干燥，得到半固化片；

(b)、将至少两层所述半固化片进行压制，得到所述玄武岩纤维增强的层压板；

其中，所述压制的过程包括：先预热至120～130℃，预制压力为4～5MPa，然后放入待压制的半固化片进行压制，压制的过程中升温至160～170℃，压力增加至8～9MPa；

以得到的所述玄武岩纤维增强的层压板的厚度计，所述压制的时间为20～30min/mm。

优选地，步骤(a)中，所述玄武岩纤维织物由玄武岩纤维编织得到；更优选地，所述玄武岩纤维的直径为20～25μm。

优选地，步骤(a)中，所述树脂胶液组合物，包括按照质量份数计的以下组分：

树脂组合物140～160份，第一固化剂20～40份，受阻酚类抗氧剂0.5～0.8份，硅烷偶联剂0.8～1份和溶剂100～110份。

优选地，所述溶剂包括丙二醇单甲醚。

优选地，所述第一固化剂为4,4-二氨基二苯砜。

优选地，步骤(a)中，所述树脂组合物由环氧树脂和酚醛环氧树脂组成；更优选地，所述环氧树脂与所述酚醛环氧树脂的质量比为5:2～3。

优选地，所述树脂组合物中还包括第二固化剂2～3份，所述第二固化剂为2-甲基咪唑。

优选地，所述树脂组合物中还包括三氟化硼单乙胺，所述三氟化硼单乙胺的添加量为树脂组合物中树脂固含量的1％～2％。

优选地，所述树脂组合物中还包括阻燃剂10～15份和填料30～35份。

优选地，步骤(a)中，所述干燥的温度为130～140℃，所述干燥后的半固化片流动度<10wt％。

优选地，步骤(a)中，所述浸胶的质量为所述玄武岩纤维织物的30wt％～50wt％。

优选地，步骤(a)中，以压制的所述半固化片的总厚度计，所述预热的时间为3min/mm。

所述的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法所制得的玄武岩纤维增强的层压板。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，采用了玄武岩纤维织物为基材，以耐高温环氧树脂复配体系为胶粘剂，制备玄武岩纤维增强的层压复合材料，具有制备工艺简单、易加工等优点。

(2)本发明的玄武岩增强的层压板，其密度在1.9-2.1g/cm

(3)本发明的玄武岩纤维增强的层压板可以通过添加阻燃剂和填料提高其阻燃性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，包括以下步骤：

(a)将玄武岩纤维织物浸入树脂胶液组合物中，浸胶后干燥，得到半固化片；

(b)将至少两层半固化片进行压制，得到玄武岩纤维增强的层压板；

其中，压制的过程包括：先预热至120～130℃(例如120℃、122℃、125℃、128℃、130℃中的任一点值或任两个点值组成的范围值)，预制压力为4～5MPa(例如4MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.7MPa、5MPa中的任一点值或任两个点值组成的范围值)，然后放入待压制的半固化片进行压制，压制的过程中升温至160～170℃，压力增加至8～9MPa；

以得到的所述玄武岩纤维增强的层压板的厚度计，压制的时间为20～30min/mm。

本发明的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，采用了玄武岩纤维织物为基材，以耐高温环氧树脂复配体系为胶粘剂，制备玄武岩纤维增强的层压复合材料，具有制备工艺简单、易加工等优点。

进一步地，浸胶也可以是直接对玄武岩纤维织物进行胶液的涂覆。

一优选的实施方式中，使用双对辊设备对绝缘基材进行上胶后，具体地，将玄武岩纤维织物通过导纱棍，浸入漆槽中，经由对辊控制上胶量；经过对辊后，经牵引带进入立式烘箱中，车速控制在3m/min。

进一步地，压制后的层还需要经过冷却、卸板、去边、裁切等常规操作。

一优选的实施方式中，得到的半固化片的厚度为0.16～0.2mm。

一优选的实施方式中，玄武岩纤维织物由玄武岩纤维编织得到；更优选地，玄武岩纤维的直径为10～15μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm中的任一点值或任两个点值组成的范围值。

一优选的实施方式中，树脂胶液组合物，包括按照质量份数计的以下组分：

树脂组合物140～160份(例如140份、145份、150份、155份、160份中的任一点值或任两个点值组成的范围值)，第一固化剂20～40份(例如20份、25份、30份、35份、40份中的任一点值或任两个点值组成的范围值)，受阻酚类抗氧剂0.5～0.8份(例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份中的任一点值或任两个点值组成的范围值)，硅烷偶联剂0.8～1份(例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份中的任一点值或任两个点值组成的范围值)和溶剂100～110份(例如100份、103份、105份、108份、110份中的任一点值或任两个点值组成的范围值)。

一优选的实施方式中，溶剂包括丙二醇单甲醚，但不限于此。

一优选的实施方式中，第一固化剂为4,4-二氨基二苯砜，但不限于此。

进一步地，树脂胶液组合物中的树脂包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂和环氧酚醛树脂等。一优选的实施方式中，树脂组合物由环氧树脂和酚醛环氧树脂组成；更优选地，环氧树脂与酚醛环氧树脂的质量比为5:2～3。

一优选的实施方式中，环氧树脂包括E20型环氧树脂、E44型环氧树脂、E51型环氧树脂、BPF170型环氧树脂中的至少一种。

一优选的实施方式中，酚醛环氧树脂包括638s。

一优选的实施方式中，硅烷偶联剂包括但不限于KH560。

一优选的实施方式中，树脂组合物中还包括第二固化剂2～3份，第二固化剂为2-甲基咪唑。

一优选的实施方式中，树脂组合物中还包括三氟化硼单乙胺，所述三氟化硼单乙胺的添加量为树脂组合物中树脂固含量的1％～2％。

一优选的实施方式中，树脂组合物中还包括阻燃剂10～15份(例如20份、25份、30份、35份、40份中的任一点值或任两个点值组成的范围值)和填料30～35份(例如20份、25份、30份、35份、40份中的任一点值或任两个点值组成的范围值)。

一优选的实施方式中，干燥的温度为130～140℃，干燥后的半固化片流动度<10wt％。

一优选的实施方式中，浸胶的质量为所述玄武岩纤维织物的30wt％～50wt％。

一优选的实施方式中，以压制的所述半固化片的总厚度计，所述预热的时间为3min/mm。

所述的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法所制得的玄武岩纤维增强的层压板，其密度在1.9-2.1g/cm

实施例1

本实施例所提供的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，包括以下步骤：

1)称取100kg的E20、E44环氧树脂(二者质量比为1:1)，称取50kg638S型酚醛环氧，38kg的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，2kg的二甲基咪唑，0.50kg的V85-P型受阻酚类抗氧化剂，0.80kg的硅烷偶联剂KH560，溶于丙二醇单甲醚中，调控至树脂总含量为60wt％，搅拌均匀，得到树脂液①，置于容器中暂存，存储周期不超过1个月；其中，树脂液①中的树脂固含量为50wt％。

2)按树脂液①中树脂固含量的1wt％比例称取三氟化硼单乙胺，并将其溶于丙酮后，加入到树脂液①中，并搅拌混合均匀，调制固化时间为180-210s，得到树脂液②待用。

3)将树脂液②转移入漆槽中，并根据树脂液②的使用速度，匀速向漆槽中注入树脂液②以维持树脂体系液面平衡，保证浸润效果。

4)、将玄武岩纤维织物通过导纱棍，浸入漆槽中，经由对辊控制上胶量；经过对辊后，经牵引带进入立式烘箱中，车速控制在3m/min。

5)、调整对辊压力，根据玄武岩纤维织物质量，按产品干重(35±2)wt％核定、控制树脂液②上胶量。

6)、浸胶后，以牵引机导入链式烘干机，炉箱高度为9m，炉箱温度设定为140℃。

7)、测定烘干后所得半固化片流动度<10wt％，并根据流动度测试结果调整炉箱温度和车速。

8)、根据热压机规格或产品规格进行裁剪，得到半固化片。

9)、按0.20mm每层根据预定厚度铺层，上热压机压制。

10)、预热温度120℃，按30min/10mm进行预热，即以成品板的厚度除以10mm再乘以30min计算预热时间；压机压力设定为4MPa，然后升温至160℃固化，并在升温过程中，逐渐加压至8MPa，固化时间根据30min/mm产品厚度设定，即每1mm的成品板，固化时间需达到30min；热压完毕经过冷却、裁切即得到玄武岩纤维增强的层压板。

实施例2

本实施例所提供的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，包括以下步骤：

1)、称取100kg的E44、E20型环氧树脂(质量比为1:1)酚醛环氧638S，加入反应釜中，加热至120℃，待其完全熔化后，开启搅拌，并加入20kg的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，保持温度不低于115℃；待溶液完全澄清透明后，加入50kg的酚醛环氧638S，待该环氧树脂完全熔化，溶液呈透明状后，再加入10kg的DDS，并通水降温，待温度降至80℃以下，加入丙二醇单甲醚100份，并依次加入0.5kg的V85-P型受阻酚类抗氧化剂，0.8kg的KH560型硅烷偶联剂，并进一步加入丙二醇单甲醚，调控树脂总固含量为60wt％，搅拌均匀，得到树脂液③。

2)、按树脂液③中树脂固含量的1wt％比例称取促进剂三氟化硼单乙胺，溶于丙酮后，并加入到树脂液③中搅拌混合均匀，调制固化时间为180-210s，得到树脂液④。

3)、将树脂液④转移至漆槽中，并根据树脂液的使用速度，向漆槽匀速注入树脂液④。

4)、将玄武岩纤维织物通过导纱棍浸入漆槽中，并使用对辊对上胶量进行控制，对辊之间的间隙设定为0.16mm，两对辊之间的挤压力为2kN，车速控制在3m/min。

5)、调整对辊压力，根据玄武岩纤维织物质量，按产品干重(35+2)wt％核定、控制上胶量。

6)、浸胶后，以牵引机导入立式炉，炉箱高度为9m，炉箱温度设定为140℃。

7)、测定烘干后所得半固化片流动度<10wt％，并根据流动度测试结果调整炉箱温度和车速。

8)、根据热压机规格或产品规格进行裁剪，得到半固化片。

9)、按0.20mm每层根据预定厚度铺层，上热压机压制。

10)、预热温度120℃，即上机后，温度升高为120℃，同时压机压力设定为4MPa，保温30min；然后升温至160℃固化，并在升温过程中，逐渐加压至8MPa，热压时间根据30min/mm产品厚度设定；热压完毕经过冷却、裁切即得到。

实施例3

本实施例所提供的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法，包括以下步骤：

1)、称取100kg的E44、E20型环氧树脂(质量比为1:1)酚醛环氧638S，加入反应釜中，加热至120℃，待其完全熔化后，开启搅拌，并加入20kg的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，保持温度不低于115℃；待溶液完全澄清透明后，加入50kg的酚醛环氧638S，待该环氧树脂完全熔化，溶液呈透明状后，再加入10kg的DDS，并通水降温，待温度降至80℃以下，加入丙二醇单甲醚100kg，并依次加入0.5kg的V85-P型受阻酚类抗氧化剂，0.8kg的KH560型硅烷偶联剂、15kg的聚磷酸铵阻燃剂APP104、30kg的填料氢氧化铝，并进一步加入丙二醇单甲醚，调控树脂总固含量为60wt％，搅拌均匀，得到树脂液⑤。

2)、按树脂液⑤中固含量的1wt％比例称取促进剂三氟化硼单乙胺，溶于丙酮后，加入树脂液⑤中搅拌混合均匀，调制固化时间为180-210s，得到树脂液⑥待用。

3)、将树脂液⑥转移至漆槽中，并根据树脂液的使用速度，向漆槽中匀速注入树脂液以保证玄武岩纤维织物浸胶均匀性。

4)、将玄武岩纤维织物经由导纱辊浸入漆槽，并经由对辊控制上胶量后，由牵引带牵引浸入立式炉进行烘干，车速控制在3m/min。采用对辊进行上胶量控制，对辊间间的间隙为0.16mm，其挤压力为2kN。

5)、调整对辊压力，根据玄武岩纤维织物质量，按产品干重(35±2)wt％核定、控制树脂液上胶量。

6)、浸胶后，以牵引机导入立式炉，炉箱高度为9m，炉箱温度设定为140℃。

7)、测定烘干后所得半固化片流动度<10wt％，并根据流动度测试结果调整炉箱温度和车速。

8)、根据热压机规格或产品规格进行裁剪，得到半固化片。

9)、按0.20mm每层计算铺设层数，上热压机压制。

10)、预热温度120℃，预热时间为30min，同时压机压力设定为4MPa；然后升温至160℃固化，并在升温过程中，逐渐加压至8MPa，热压时间根据产品厚度安装30min/mm设定；热压完毕后，通水降温至60℃以下，卸板、去边、裁切、检验后，得到玄武岩纤维增强的层压板。

试验例

对实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得的玄武岩纤维增强的层压板进行性能测试，测定结果如表1所示。

表1性能测试结果

由实验结果可知，本发明所提供的玄武岩纤维增强的层压板的制备方法所制得的玄武岩纤维增强的层压板具有成型工艺简单、机械强度高等优势。同时，反映出该层压板在设计与制备方面表现出高的自由度。对比可知，树脂的预固化对材料的玻璃化转变温度(Tg)的提高具有正面作用。其中，实施例1中层压板的机械强度最低，其Tg仅为138℃。实施例2中样品板呈现出最优的综合性能(除不阻燃)，表观均匀，压缩强度、抗拉强度和弯曲强度均较高，尤其是高温弯曲强度，达到284MPa，说明材料可以达到F级耐温要求。为满足众多领域阻燃要求，实施例3采用氢氧化铝为阻燃填料，以APP104为阻燃剂，制备出阻燃等级达到V0的高强度层压板。综上可知，该发明可为玄武岩纤维增强的层压板的设计与制备提供技术支撑和技术借鉴，且样品表现出优异的综合性能，可为其在电气、军工、轨道交通、汽车工业等众多领域的应用奠定基础。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。