转印膜、硬涂膜、硬涂成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及转印膜、硬涂膜、硬涂成型体及其制造方法。

背景技术

近年来，作为无机玻璃材料的替代品，使用由透明树脂材料构成的树脂成型体的情况增加。但是，树脂成型体与无机玻璃材料相比，通常耐磨耗性差。因此，为了提高树脂成型体的耐磨耗性，在树脂成型体的表面上设置有硬涂层。

硬涂层通常通过涂布或转印而形成。例如，已知具备基材、硬涂层和粘接层在内的转印片(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特许第5601189号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

以往的硬涂层对树脂成型体赋予耐磨耗性，但在耐候性方面不具有充分的特性。例如设置于汽车用窗材料上的硬涂层暴露于直射阳光、风雨这样的环境下。但是，以往的硬涂层如果置于这样的环境下，则存在容易产生裂纹的问题。

本发明的一个课题在于提供一种能够对成型体赋予优异的耐候性和耐磨耗性的转印膜。本发明的一个课题在于提供一种能够对成型体赋予优异的耐候性和耐磨耗性的硬涂膜。本发明的一个课题在于提供具有优异的耐候性和耐磨耗性的硬涂成型体及其制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的转印膜具备第一基材和转印层，转印层从第一基材侧起依次具备硬涂层和粘接层，硬涂层在25℃下的伸长率为10％以上60％以下，在将硬涂层的μm单位下的厚度记作t、将硬涂层的％单位下的所述伸长率记作E1的情况下，t×E1/100所表示的值为1.40以上。

本发明的硬涂膜具备第二基材和硬涂层，硬涂层在25℃下的伸长率为10％以上60％以下，在将硬涂层的μm单位下的厚度记作t、将硬涂层的％单位下的所述伸长率记作E1的情况下，t×E1/100所表示的值为1.40以上。

本发明的硬涂成型体具备成型体和在该成型体的表面的至少一部分区域上设置的表面保护膜，表面保护膜为所述转印膜中的所述转印层或所述硬涂膜，所述硬涂层构成硬涂成型体的表层。

本发明的硬涂成型体的制造方法包含将所述转印膜以所述转印膜中的粘接层与成型体的表面接触的方式配置在成型体上的工序和将所述转印膜中的第一基材剥离的工序。本发明的硬涂成型体的制造方法包含将所述硬涂膜配置在成型体上的工序。

有益的效果

根据本发明，能够提供一种可对成型体赋予优异的耐候性和耐磨耗性的转印膜。根据本发明，能够提供一种可对成型体赋予优异的耐候性和耐磨耗性的硬涂膜。根据本发明，能够提供具有优异的耐候性和耐磨耗性的硬涂成型体及其制造方法。

附图说明

图1是本发明转印膜的一实施方式的剖面示意图。

图2是本发明转印膜的一实施方式的剖面示意图。

图3是本发明硬涂膜的一实施方式的剖面示意图。

图4是本发明硬涂膜的一实施方式的剖面示意图。

图5是本发明硬涂成型体的一实施方式的剖面示意图。

图6是本发明的硬涂成型体的一实施方式的剖面示意图。

图7是在实施例和比较例中得到的转印膜中对硬涂层的厚度×25℃伸长率的参数绘制的耐候性试验的完成循环次数(裂纹)的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明能够以许多不同的方式实施，并不限定于以下例示的实施方式的记载内容来解释。为了使说明更明确，与实施方式相比，附图存在示意性地表示各部件的宽度、厚度和形状等的情况，但这只是一个例子，并不是限定本发明的解释。在本说明书和各附图中，对于已出现的附图中已经进行了说明的要素，有时对与其相同的要素标注相同的附图标记而适当省略详细的说明。

在以下说明中，出现的各成分(例如，树脂材料、固化性成分、耐候性提高剂、粒子、添加剂和有机溶剂)可以分别使用一种，也可以使用两种以上。

[转印膜]

本发明的转印膜具备第一基材和转印层。转印层能够剥离地设置在第一基材上。转印层从第一基材侧起沿厚度方向依次具备硬涂层和粘接层。

以下，适当参考附图对本发明转印膜的一实施方式的构成进行说明。如图1所示，转印膜1具备第一基材10和能够剥离地设置在第一基材10上的转印层20。转印层20从第一基材10侧沿厚度方向依次具备硬涂层22和粘接层24。如图2所示，转印层20也可以在硬涂层22与粘接层24之间具备底涂层23。即，硬涂层22、底涂层23以及粘接层24在转印膜1的厚度方向上依次配置。

在本发明的转印膜中，转印层还可以具备与硬涂层、底涂层以及粘接层不同的其他层。作为其他层，能够适当选择使用公知的层。作为其他层，例如可举出装饰层。

本发明的转印膜能够采取各种使用方式，特别地，优选能够用于热转印法、模内成型法。换言之，转印膜优选为热转印法、模内成型法用途。

在本发明的转印膜中，所述转印层在被转印体即成型体上作为表面保护膜被转印。通过使用本发明的转印膜，例如能够对成型体赋予优异的耐候性、耐磨耗性以及耐药品性。本发明的转印膜能够适宜地应用于暴露于直射阳光或风雨中而要求严格的耐候性的用途所使用的成型体。

通过使用本发明的转印膜，在转印工艺这样的不排出有机溶剂的环保工艺中，能够在成型体的表面上容易地形成硬涂层，例如能够赋予耐候性、耐磨耗性以及耐药品性。

在一实施方式中，转印层的可见光透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。由此，能够将本发明的转印膜适宜地用于例如树脂窗等视觉辨认性要求高的用途。可见光透射率是相对于C光源或D65光源的可见光波长区域的总透射率。总透射率依据JIS K7361－1进行测定。

＜第一基材＞

作为第一基材，例如可举出作为能够支承硬涂层等各层的支承基材并具备与使用目的对应的适当的物性(例如，挠性、刚性)的树脂层。

作为第一基材，例如能够使用由树脂材料构成的膜(以下也称为“树脂膜”)。作为树脂材料，例如可举出聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基树脂、(甲基)丙烯酸树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂和聚碳酸酯。在本发明中，“(甲基)丙烯酸”包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。

作为聚酯，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯－间苯二酸酯共聚物。其中，从不易产生制造转印膜时的由热收缩、活化能射线的照射引起的收缩的观点，并且，从转印层的剥离性高的观点出发，优选为PET、PBT，特别优选为PET。

作为聚烯烃，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物和乙烯－丙烯－丁烯共聚物。其中，优选为聚丙烯。

树脂膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜，但优选为拉伸膜。通过使第一基材为拉伸膜，能够抑制由制造转印膜时的加热处理引起的基材的热收缩、由基于活化能射线的照射的交联处理引起的基材的收缩，能够提高转印膜的形状、尺寸的稳定性。

拉伸膜可以是单轴拉伸膜，也可以是双轴拉伸膜。从不易产生制造转印膜时的热收缩或由活化能射线的照射引起的收缩的观点出发，优选为双轴拉伸膜。

第一基材可以具有单层构造，也可以具有多层构造。第一基材例如可以是树脂膜的单层体，也可以是树脂膜的层叠体。树脂膜的层叠体例如能够通过利用干式叠层法、湿式叠层法、挤出法来制作。

根据需要，可以对第一基材的转印层侧的表面实施公知的脱模处理，也可以设置有机硅树脂等脱模层。由此，例如能够提高将转印层转印至成型体的表面时第一基材与转印层之间的脱模性。

第一基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，并且优选为200μm以下，更优选为100μm以下。在第一基材具有多层构造的情况下，优选多层构造整体处于上述厚度的范围内。

＜硬涂层＞

在本发明的转印膜中，转印层具备硬涂层。硬涂层是经由粘接层转印至被转印体即成型体后将得到的硬涂成型体的表层构成的层。在本发明中，硬涂层是为了对对象成型体赋予耐磨耗性而设置的层。

以下，对硬涂层所满足的物性进行说明。

硬涂层在25℃下的伸长率(25℃伸长率)为10％以上60％以下，优选为15％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35％以上，并且可以为52％以下，可以为50％以下，可以为49％以下，可以为48％以下。通过如后述那样适当调整将硬涂层形成的组合物的组成，可得到上述范围的25℃伸长率。

如果硬涂层的25℃伸长率为10％以上，例如则能够良好地抑制硬涂层中的裂纹的产生，因此，能够提高耐候性。推测这是因为，由硬涂层自身的温度变化所伴随的伸缩导致的疲劳得到缓和。并且，有时在转印层中在硬涂层与粘接层之间设置底涂层。通常，底涂层与硬涂层、粘接层相比，具有在例如在40℃以上70℃以下的范围内线膨胀系数高的倾向。因此，在以往的硬涂膜中，硬涂层无法追随底涂层的温度变化所伴随的由于溶胀、收缩运动而产生的尺寸变化，有时在硬涂层中产生裂纹。对于本发明的转印膜，由于硬涂层的伸长率较高，硬涂层能够追随底涂层的温度变化所伴随的尺寸变化，因此能够良好地抑制裂纹的产生。

如果硬涂层的25℃伸长率为60％以下，例如则能够提高耐磨耗性和耐药品性。本发明的硬涂层的耐磨耗性和耐药品性优异，并且延展性也优异。

硬涂层的伸长率如下测定。首先，将转印层从转印膜向伸长率比硬涂层高的膜部件上转印，得到膜部件与转印层密合的试验片。该试验片例如具备膜部件/粘接层/任选的底涂层/硬涂层这样的多层构造。

对上述试验片进行拉伸试验。具体而言，对于上述试验片，使用拉伸试验机，在初始卡盘间距离5cm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，对硬涂层产生裂纹时的卡盘间距离进行测定，基于下述式测定伸长率。

伸长率(％)＝{(拉伸试验中硬涂层产生裂纹时的卡盘间距离)－(初始卡盘间距离)}/(初始卡盘间距离)×100

在本发明的转印膜中，在将硬涂层的μm单位下的厚度记作t、将硬涂层的％单位下的25℃伸长率记作E1的情况下，t×E1/100所表示的值为1.40以上。t×E1/100所表示的值优选为1.50以上，更优选为1.60以上或1.70以上，进一步优选为1.75以上，特别优选为1.80以上。t×E1/100所表示的值的上限没有特别限定，例如为5.00，在一个实施方式中为3.50。

在本发明中，各层的厚度能够通过各层的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片来测定。各层的厚度为截面SEM图像中的任意5处的厚度的平均值。

本发明人等发现，作为硬涂层的耐候性的指标，除了硬涂层的25℃伸长率E1以外，还考虑到的影响硬涂层的厚度的厚度×25℃伸长率(t×E1/100)是适宜的。即，本发明人等发现，t×E1/100为特定值以上的硬涂层显示出优异的耐候性。

认为这基于以下的理由。在耐候性试验中，例如进行暴露于紫外线、暴露于高温及高湿度环境下、与设想雨天时的水分的直接接触。在耐候性试验中，有时硬涂层因劣化而变薄。劣化的部分机械地脆，容易因热收缩而产生裂纹。因此，在硬涂层的厚度较大的情况下，即使硬涂层劣化，也能够抑制裂纹的产生，能够维持耐候性。另一方面，如果增大硬涂层的厚度，则通常存在其伸长率降低的倾向。根据以上的理由，认为硬涂层的耐候性不仅受到伸长率的影响，还受到厚度的影响。

基于上述见解，如后述的实施例栏中记载的那样，比较在将硬涂层的厚度×25℃伸长率设为横轴、将耐候性试验的完成循环次数设为纵轴来绘制数据的情况与在将硬涂层的25℃伸长率设为横轴、将耐候性试验的完成循环次数设为纵轴来绘制数据的情况，可知相关关系变得更良好。即，通过使用硬涂层的厚度×25℃伸长率(t×E1/100)作为耐候性的指标，能够选定耐候性优异的硬涂层。

硬涂层在70℃下的伸长率(70℃伸长率)优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为30％以上，更进一步优选为35％以上，并且优选为65％以下。

在本发明的转印膜中，在将硬涂层的μm单位下的厚度记作t、将硬涂层的％单位下的70℃伸长率记作E2，则优选t×E2/100所表示的值为1.05以上。t×E2/100所表示的值更优选为1.20以上，进一步优选为1.30以上，更进一步优选为1.40以上，也可以为2.50以上。t×E2/100所表示的值的上限没有特别限定，例如为5.50，在一实施方式中为3.50。

如上所述，在耐候性试验中，硬涂层暴露于高温环境下。因此，从耐候性的观点出发，不仅对于25℃伸长率(E1)，进一步优选对于70℃伸长率(E2)，硬涂层也满足这样的条件。

在一实施方案中，硬涂层表示高的硬度。在硬涂层的截面中，使用微小压入硬度试验机测定的压痕硬度优选为100MPa以上，更优选为200MPa以上。上述截面是沿与转印膜的主面垂直的厚度方向切断而得到的。硬涂层的压痕硬度的上限没有特别限定，例如为500MPa。硬涂层的硬度优选高于底涂层的硬度。并且，粘接层的硬度优选高于底涂层的硬度。压痕硬度的测定条件的详细记载于实施例栏中。

在一实施方式中，底涂层的压痕硬度小于100MPa。在一实施方式中，硬涂层与底涂层间的压痕硬度之差为100MPa以上，底涂层与粘接层间的压痕硬度之差为100MPa以上。

硬涂层的25℃伸长率优选小于粘接层的25℃伸长率。硬涂层的25℃伸长率优选小于底涂层的25℃伸长率。

在一实施方式中，硬涂层显示出高的耐磨耗性。硬涂层的泰伯磨耗试验中的试验前后的雾度差(ΔHz)优选为10％以下，更优选为8％以下。ΔHz的下限越低越优选，例如可以为0.1％或0.5％。ΔHz是从泰伯磨耗试验后的雾度值减去泰伯磨耗试验前的雾度值而得到的值。泰伯磨耗试验依据JIS K7204，在磨耗轮CS－10F、载荷500g、转数500转、转速60rpm的条件下进行。雾度值依据JIS K7136进行测定。

在一实施方式中，硬涂层显示出高的耐药品性，具体而言为耐乙醇性或耐汽油性。由此，例如在树脂成型体上设置硬涂层的情况下，能够抑制用乙醇等药品对其表面进行清洗的工序中的硬涂层的裂纹、溶解、溶胀等外观恶化或膜剥离。

硬涂层优选为由固化性组合物形成的层，即优选为固化性组合物的固化物层。由此，例如可得到在耐候性、耐磨耗性和耐药品性方面平衡良好地优异的硬涂层。

作为固化性组合物所包含的固化性成分，例如可举出热固性成分、活化能射线固化性成分。从耐候性、耐磨耗性和耐药品性的观点出发，优选活化能射线固化性成分。

作为热固性成分，例如可举出环氧树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、热固性氨基甲酸酯树脂、热固性(甲基)丙烯酸树脂和氨基醇酸树脂等热固性树脂。

活化能射线固化性成分是受到活化能射线的照射而固化的成分。作为活化能射线，例如可举出：紫外线(UV)、X射线和γ射线等电磁波；电子束(EB)、α射线和离子射线等带电粒子束。

作为活化能射线固化性成分，例如可举出分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族单体；三(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的单体；上述的改性体。

作为上述改性体，例如可举出环氧乙烷(EO)改性体、环氧丙烷(PO)改性体和己内酯(CL)改性体。从在高湿度环境下加水分解的影响小、能够进一步提高硬涂层的耐候性的观点出发，优选CL改性体。作为上述改性体，具体而言，可举出EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、CL改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和CL改性三(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体是使聚异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的、分子中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的单体。

作为聚异氰酸酯，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯以及赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、亚甲基双(4－环己基异氰酸酯)、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、2－甲基－1,3－二异氰酸根合环己烷以及2－甲基－1，5－二异氰酸根合环己烷等脂环式聚异氰酸酯。作为聚异氰酸酯，也能够使用脂肪族聚异氰酸酯或脂环式聚异氰酸酯的多聚体、例如异氰脲酸酯体等三聚体。聚异氰酸酯中的异氰酸酯基数优选为2以上，并且优选为12以下，更优选为8以下。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基－邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；上述的EO、PO、CL改性体。其中，也从提高硬涂层的耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及上述的EO、PO或CL改性体。

从提高硬涂层的耐磨耗性和耐候性的观点出发，上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体中的(甲基)丙烯酰基数优选为3以上，并且优选为8以下，更优选为6以下。

上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体中，优选具有异氰脲酸酯结构的单体及其改性体。具有异氰脲酸酯结构的单体与脂肪族单体相比，具有能够进一步提高硬涂层的伸长率的倾向。

上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体中，也优选聚异氰酸酯作为脂肪族聚异氰酸酯或脂环式聚异氰酸酯的多聚体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体与聚异氰酸酯作为脂肪族聚异氰酸酯或脂环式聚异氰酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体相比，具有能够进一步提高硬涂层的延展性的倾向。认为其原因在于：通过使用上述多聚体，在所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中对固化反应没有帮助的部分构造变大，因此在固化后所得到的固化物中软链段与硬链段明确地分开，对伸长率有帮助的软链段容易发挥功能。

作为活化能射线固化性成分，还可举出一直以来作为能量射线固化性树脂惯用的聚合性低聚物。作为聚合性低聚物，例如可举出分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物，具体而言，可举出：聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物。其中，从能够进一步提高硬涂层的耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是使由多元醇和二异氰酸酯反应所得到的异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的、分子中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的低聚物。

作为多元醇，例如可举出聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇。作为二异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出上述的化合物。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的(甲基)丙烯酰基数优选为2以上，更优选为4以上，并且优选为15以下，更优选为8以下。由此，例如能够抑制硬涂层的固化收缩，能够形成表面硬度高和耐久性优异的硬涂层。

作为活化能射线固化性成分，可以与以上说明的成分一起进一步使用分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸酯和分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯。

活化能射线固化性成分的聚合性双键当量优选为2.0mmol/g以上，更优选为2.1mmol/g以上，并且优选为8.0mmol/g以下，更优选为7.5mmol/g以下。聚合性双键当量表示上述成分1分子所具有的聚合性双键基团(特别是CH

如果使用聚合性双键当量大的成分，则存在硬涂层的伸长率变低的倾向，如果使用聚合性双键当量小的成分，则存在硬涂层的伸长率变高的倾向。并且，在使用两种以上活化能射线固化性成分的情况下，也能够通过聚合性双键当量大的成分和聚合性双键当量小的成分的量比来调整硬涂层的伸长率。

活化能射线固化性成分的含有比例相对于上述固化性组合物的固体成分总量优选为50质量％以上100质量％以下，更优选为60质量％以上100质量％以下，进一步优选为70质量％以上100质量％以下。由此，例如能够进一步提高硬涂层的耐磨耗性和耐候性。固体成分是指溶剂以外的全部成分。

在使用紫外线作为活化能射线的情况下，固化性组合物优选含有通过照射紫外线而引发固化反应的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可举出苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、酰基氧化膦系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物和氨基二苯甲酮系化合物。

在使用紫外线作为活化能射线的情况下，固化性组合物可以进一步含有光增感剂。作为光增感剂，例如可举出：三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺以及三丁胺等叔胺化合物；邻甲苯基硫脲等尿素化合物；二乙基二硫代磷酸钠以及s－苄基异硫脲－对甲苯磺酸盐等硫化合物。

光聚合引发剂和光增感剂的含有比例分别在上述固化性组合物的固体成分中优选为0.05质量％以上，更优选为0.5质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。在使用电子束等带电粒子束作为活化能射线的情况下，不需要使用光聚合引发剂和光增感剂。

从提高耐磨耗性、耐候性以及得到优异的透明性的观点出发，固化性组合物能够含有有机硅化合物。作为有机硅化合物，例如可举出由聚硅氧烷构成的硅油、聚醚改性硅油、芳烷基改性硅油、全氟烷基改性硅油、长链烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油和苯基改性硅油。有机硅化合物可以是具有氨基、环氧基、巯基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基以及烯丙基等反应性官能团在内的反应性有机硅化合物，也可以是不具有上述反应性官能团的非反应性有机硅化合物。

固化性组合物中的有机硅化合物的含量相对于固化性成分100质量份优选为0.05质量份以上，并且优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。由此，例如能够得到优异的耐候性和耐磨耗性，能够抑制固化收缩。

固化性组合物和硬涂层能够含有耐候性提高剂。由此，例如能够提高硬涂层的耐候性。作为耐候性提高剂，例如可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂。

作为紫外线吸收剂，例如可举出：二氧化钛、氧化铈以及氧化锌等无机系紫外线吸收剂；苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氧二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂以及氰基(甲基)丙烯酸酯系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂。其中，优选有机系紫外线吸收剂，更优选三嗪系紫外线吸收剂。

三嗪系紫外线吸收剂中，优选羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，例如可举出2－(2－羟基－4－[1－辛氧基羰基乙氧基]苯基)－4,6－双(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－[(2－羟基－3－十二烷氧基丙基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双[2－羟基－4－丁氧基苯基]－6－(2,4－二丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－[(2－羟基－3－十三烷氧基丙基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪和2－[4－[(2－羟基－3－(2’－乙基)己基)氧基]－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪。

作为抗氧化剂，例如可举出苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和离子系抗氧化剂。

作为光稳定剂，例如可举出受阻胺系光稳定剂。作为受阻胺系光稳定剂，例如可列举出：2,2,6,6－四甲基－4－哌啶硬脂、2,2,4,4－四甲基－21－羰基－3,20－二嗪－7－氧二杂螺[5,1,11,2]二十一烷－20－丙酸十四烷基酯、四(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－羧酸)1,2,3,4－丁烷四基酯、双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯，2－[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]－2－丁基丙二酸双[1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基]酯、癸二酸双[2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基]酯、四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、琥珀酸二甲酯·1－(2－羟基乙基)－4－羟基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶缩聚物、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基－甲基丙烯酸酯、聚[[6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基]－1,3,5－三嗪－2,4－二基][(2,2,6,6－四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6－四甲基哌啶基)亚氨基]酯。

在使用耐候性提高剂的情况下，固化性组合物的固体成分中和硬涂层中的耐候性提高剂的含有比例优选为0.1质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

固化性组合物和硬涂层能够含有粒子。由此，例如能够提高硬涂层的耐磨耗性。作为粒子，例如可举出无机粒子和有机粒子。

作为无机粒子，例如可举出由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化锌以及氧化铁等金属氧化物构成的无机粒子，或者由金刚石或碳化硅构成的无机粒子。其中，从提高透明性和耐磨耗性的观点出发，优选由二氧化硅或氧化铝构成的无机粒子。粒子形状例如可举出球、椭圆体、多面体和鳞片形，从硬度变得更高、能得到优异的耐磨耗性的观点出发，优选为球状。

无机粒子可以是非反应性无机粒子，也可以是在表面具有反应性官能团的反应性无机粒子。作为反应性官能团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基和硅烷醇基，从提高硬度和耐磨耗性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基。

作为有机粒子，例如可举出交联(甲基)丙烯酸树脂粒子、聚碳酸酯树脂粒子等合成树脂粒子。

粒子的平均一次粒径优选为10nm以上，并且优选为1000nm以下，更优选为100nm以下。平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置得到的体积平均粒径。平均一次粒径为10nm以上1000nm以下的粒子可以以平均连结数为2个以上20个以下形成连结凝聚而成的粒子群(异形粒子)。连结凝聚可以是规则的，也可以是不规则的。

固化性组合物的固体成分中和硬涂层中的粒子的含有比例优选小于20质量％，更优选为15质量％以下，并且优选为5质量％以上。由此，例如能够维持硬涂层的耐候性，并且能够进一步提高耐磨耗性。如果粒子的含有比例大，则存在硬涂层的伸长率降低的倾向。

在一实施方式中，硬涂层中粒子的面积率优选为22％以下，更优选为20％以下。上述面积率的下限没有特别限定，例如为6％。

硬涂层中粒子的面积率能够通过对硬涂层的薄膜切片进行扫描型透射电子显微镜(STEM)观察并进行图像分析来测定。测定方法如下所述。首先，使用切片机，从硬涂层提取厚度70nm的薄膜切片，通过STEM观察取得截面图像。使用图像分析软件ImageJ，对截面图像中的粒子和粘合剂(通常为固化性成分的固化物)进行二值化判断来提取黑白图像，从而算出粒子的面积率。具体而言，首先，从STEM图像中选择提取1024×512像素的图像。接着，利用Rolling Ball法调整基线后，利用Otsu法进行二值化判断。最后，计算黑色部面积相对于黑色部面积与白色部面积的合计(对象区域的面积)的比例。基线、二值化时的解析规则为：通过人的视觉判断实际图像和解析后图像，只要没有将明显的粒子判断为粘合剂即可。但是，上述薄膜切片不包含硬涂层的外表面，而是从硬涂层的中间部进行选择。上述薄膜切片相对于转印膜的主面平行地切断而得到。

硬涂层能够含有添加剂。作为添加剂，例如可举出阻聚剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、表面活性剂、防雾剂、抗菌剂、填充剂和着色剂。

例如从提高其涂布性的观点出发，固化性组合物可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、己烷以及辛烷等烃系溶剂；乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇以及癸醇等醇系溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮以及环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯以及乳酸丁酯等酯系溶剂。

硬涂层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，可以为4μm以上，可以为6μm以上，可以为8μm以上，并且优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，特别优选为13μm以下。由此，例如能够进一步提高硬涂层的耐磨耗性和耐候性。

硬涂层例如如下形成。在基材上以期望的厚度涂布固化性组合物而形成涂膜，在使用有机溶剂的情况下，进行干燥而除去有机溶剂来形成涂膜。接着，在使用热固性成分的情况下，在固化所需的温度下对该涂膜进行加热而使其固化。在使用活化能射线固化性成分的情况下，对该涂膜照射活化能射线使其固化。活化能射线的照射可以从固化性组合物的涂膜侧进行，也可以从基材侧进行。这样，能够形成硬涂层。固化处理可以在固化性组合物的涂布后且其他层的形成前进行，也可以在其他层的形成后进行。

作为将固化性组合物涂布于基材上的方法，例如可列出浸渍法、流涂法、喷雾法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、模涂法、狭缝反向法、辊涂法、刮板涂布法、气刀涂布法、胶版法和棒涂法。

在使用电子束作为活化能射线的情况下，电子束的照射剂量优选为0.5Mrad以上，更优选为1Mrad以上，进一步优选为3Mrad以上，并且优选为30Mrad以下，更优选为20Mrad以下，进一步优选为15Mrad以下。

在使用紫外线作为活化能射线的情况下，例如使用包含波长190nm以上380nm以下的紫外线在内的光进行照射。作为光源，例如可举出氙气灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯和钨灯。

对于硬涂层，通过使用红外分光光度计的全反射测定法(ATR测定法)，对红外线吸收光谱(IR光谱)进行测定。在将横轴设为波数(cm

吸收强度A

A

A

A

如果对具备A

在本发明中，对于利用使用红外分光光度计的ATR测定法的红外线吸收光谱，使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR－6100(日本分光公司制)在下述的测定条件下进行测定。

(测定条件)

将试样室设为温度23℃/湿度50％环境，用干燥空气、高纯度氮气等净化光路而使环境稳定，使硬涂层与红外分光光度计的测定部位(传感器部)接触而进行IR测定(ATR晶体：金刚石晶体棱镜、入射角：45°、分辨率4.0cm

＜粘接层＞

在本发明的转印膜中，转印层具备粘接层。粘接层具有使转印层密合于被转印体的表面的功能。在一实施方式中，粘接层构成转印层的表层。粘接层是在转印后与被转印体接触的层。由此，能够将转印层(硬涂膜)良好地转印并粘贴于被转印体。

在一实施方式中，粘接层含有树脂材料。作为树脂材料，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚烯烃、氯化聚烯烃、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、酰胺树脂以及氨基甲酸酯树脂等热塑性树脂。从容易提高粘接层的透明性和耐候性的观点出发，作为树脂材料，优选聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂。

粘接层优选具有热封性。在粘接层具有热封性的情况下，即为热封层的情况下，粘接层含有通过加热而能够熔融的上述热塑性树脂。

粘接层能够含有添加剂。作为添加剂，例如可举出：紫外线吸收剂、抗氧化剂以及光稳定剂等耐候性提高剂；耐磨耗性提高剂；红外线吸收剂；抗静电剂；粘接性提高剂；流平剂；触变性赋予剂；偶联剂；增塑剂；消泡剂；填充剂；着色剂。

在一实施方式中，粘接层含有耐候性提高剂。关于耐候性提高剂的具体例如上所述。在使用耐候性提高剂的情况下，粘接层中的耐候性提高剂的含有比例优选为0.1质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

粘接层的厚度优选为1μm以上，并且优选为10μm以下，更优选为5μm以下。由此，能够确保使转印层粘接于被转印体的功能和优异的透明性。

粘接层例如可以通过在硬涂层或底涂层上涂布包含构成粘接层的成分在内的组合物(粘接层用组合物)并根据需要使其干燥而形成。

＜底涂层＞

在一实施方式中，本发明的转印膜的转印层在硬涂层与粘接层之间具备底涂层。底涂层具有提高硬涂层与粘接层等其他层之间的密合性的功能。

在一实施方式中，底涂层含有树脂材料。作为树脂材料，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、缩丁醛树脂、聚烯烃、氯化聚烯烃、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物和聚酯。其中，优选氨基甲酸酯树脂。

作为氨基甲酸酯树脂，从耐候性和耐久性的观点出发，优选在聚氨基甲酸酯高分子链中具有(甲基)丙烯酸结构的氨基甲酸酯树脂。作为在聚氨基甲酸酯高分子链中具有(甲基)丙烯酸结构的氨基甲酸酯树脂，例如可举出氨基甲酸酯成分与(甲基)丙烯酸成分的共聚物即氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、使用具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂作为构成聚氨基甲酸酯的多元醇成分或聚异氰酸酯成分的树脂。其中，优选氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物，作为氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物，例如优选氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。

从底涂层与硬涂层之间的密合性的观点出发，氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物优选在聚氨基甲酸酯高分子链中进一步具有聚碳酸酯结构或聚酯结构。作为这样的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物，例如可举出聚碳酸酯系氨基甲酸酯成分与(甲基)丙烯酸成分的共聚物即聚碳酸酯系氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯系氨基甲酸酯成分与(甲基)丙烯酸成分的共聚物即聚酯系氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物。

氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物例如能够通过使多元醇、聚异氰酸酯与1分子中具有至少2个羟基的(甲基)丙烯酸树脂反应的方法(参照(日本)特开平6－100653号公报等)或使(甲基)丙烯酸单体与在两末端具有不饱和双键的氨基甲酸酯预聚物反应的方法(参照(日本)特开平10－1524号公报等)而得到。

在氨基甲酸酯树脂中，氨基甲酸酯成分/(甲基)丙烯酸成分(质量比)优选为10/90以上，更优选为20/80以上，进一步优选为70/30以上，并且优选为99/1以下，更优选为95/5以下，进一步优选为90/10以下。由此，例如能够进一步提高耐候性。氨基甲酸酯树脂中的(甲基)丙烯酸成分的含量是构成(甲基)丙烯酸结构的单体单元在氨基甲酸酯树脂的总质量中所占的比例。氨基甲酸酯树脂中的(甲基)丙烯酸成分的含量通过对氨基甲酸酯树脂的NMR光谱进行测定，求出归属于(甲基)丙烯酸成分的峰面积相对于总峰面积的比例而算出。

氨基甲酸酯树脂的重均分子量优选为10,000以上，更优选为30,000以上，并且优选为100,000以下，更优选为80,000以下。由此，例如能够进一步提高耐候性。本说明书中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算值而求出。

在一实施方式中，底涂层含有由二液固化型树脂形成的粘合剂树脂。二液固化型树脂由主剂和固化剂构成。作为主剂，例如可举出上述树脂材料，优选氨基甲酸酯树脂。作为固化剂，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和萘－1,5－二异氰酸酯等异氰酸酯固化剂。固化剂的使用量相对于主剂100质量份优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，并且优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。

底涂层能够含有添加剂。作为添加剂，例如可举出：紫外线吸收剂、抗氧化剂以及光稳定剂等耐候性提高剂；耐磨耗性提高剂；红外线吸收剂；抗静电剂；粘接性提高剂；流平剂；触变性赋予剂；偶联剂；增塑剂；消泡剂；填充剂；着色剂。

在一实施方式中，底涂层含有耐候性提高剂。关于耐候性提高剂的具体例如上所述。在使用耐候性提高剂的情况下，底涂层中的耐候性提高剂的含有比例优选为0.1质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

底涂层的厚度优选为0.1μm以上，并且优选为10μm以下，更优选为5μm以下。由此，例如能够进一步提高硬涂层与粘接层之间的密合性。

底涂层例如能够通过将包含构成底涂层的成分在内的组合物(底涂层用组合物)涂布于硬涂层上，根据需要使其干燥、固化而形成。在设置底涂层之前，可以对硬涂层实施表面处理。作为表面处理例如可举出电晕放电处理、等离子体处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理和臭氧/紫外线处理。由此，例如能够提高底涂层与硬涂层之间的粘接性。

＜装饰层＞

在本发明的转印膜中，转印层能够具备装饰层。由此，例如，能够对被转印体即成型体除了赋予耐候性和耐磨耗性以外，还能够进一步赋予设计性等。在一实施方式中，转印层在底涂层的与硬涂层相反的一侧的面上具备装饰层。

在一实施方式中，装饰层包含树脂材料和着色剂。

作为树脂材料，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚烯烃、氯化聚烯烃、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯和纤维素树脂。

作为着色剂，例如可举出：炭黑、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青和钴蓝等无机颜料；偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系的有机颜料或染料。

装饰层可以配置于底涂层的与硬涂层相反的一侧的面的一部分，也可以配置于整个面。装饰层可以是覆盖底涂层的与硬涂层相反的一侧的面整个面的层，也可以是在底涂层的与硬涂层相反的一侧的面中包含装饰层的配置区域和非配置区域在内的图案状。图案状的装饰层例如能够具备文字、图形、记号以及上述的组合等图像。

装饰层可以是透明的，也可以是半透明的，还可以是不透明的。

作为装饰层的形成方法，例如可举出凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、来自转印片的转印印刷、升华转印印刷、喷墨印刷等公知的印刷法。

装饰层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，并且优选为40μm以下，更优选为30μm以下。

＜覆盖膜＞

本发明的转印膜可以在粘接层上具备覆盖膜。由此，能够保护转印层的表面。覆盖膜在使用转印膜时从粘接层剥离。将覆盖膜从粘接层剥离而使粘接层露出，经由粘接层将硬涂层转印至成形体。

覆盖膜例如由聚烯烃等树脂材料构成。

[硬涂膜]

本发明的硬涂膜具备第二基材和硬涂层。

在一实施方式中，本发明的硬涂膜在第二基材的与硬涂层侧的面相反的一侧的面上具备粘接层。由此，能够提高成型体与硬涂膜之间的粘接性。该实施方式中，本发明的硬涂膜在厚度方向上依次具备粘接层、第二基材和硬涂层。在该情况下，本发明的硬涂膜的构成除了转印膜中的第一基材在硬涂层与粘接层之间位置以外，与转印膜相同。

粘接层也可以不形成于第二基材的与硬涂层侧的面相反一侧的面上。例如可以像在模内成型法和嵌件成型法的情况下那样，通过在第二基材上形成树脂成型体来制造硬涂成型体。由此，硬涂层位于硬涂成型体的表层，因此例如能够提高硬涂成型体的耐候性、耐磨耗性和耐药品性。

并且，粘接层可以形成于硬涂膜的任意的层间(例如硬涂层与第二基材之间)。由此，能够抑制各层间的层间剥离。

在一实施方式中，本发明的硬涂膜在第二基材与硬涂层之间具备底涂层。在一实施方式中，本发明的硬涂膜在外侧的粘接层上具备覆盖膜。在一实施方式中，本发明的硬涂膜在第二基材与底涂层之间具备装饰层。

以下，适当参考附图对本发明的转印膜的一实施方式的结构进行说明。如图3所示，在一实施方式中，硬涂膜2在厚度方向上依次具备第二基材10、底涂层23和硬涂层22。如图4所示，在一实施方式中，硬涂膜2在第二基材10的与硬涂层22侧的面相反的一侧的面上具备粘接层24。

在一实施方式中，硬涂膜的一侧的表层为硬涂层，另一侧的表层为粘接层。因此，能够将本发明的硬涂膜以粘接层与成型体接触的方式粘贴于被粘物即成型体。由此，硬涂层位于硬涂成型体的表层，因此例如能够提高硬涂成型体的耐候性、耐磨耗性和耐药品性。

在本发明的硬涂膜中，硬涂层的25℃伸长率、70℃伸长率、t×E1/100所表示的值、t×E2/100所表示的值、硬度以及雾度差等各物性也与本发明的转印膜中的硬涂层相同，因此省略此处的记载。上述伸长率、硬度和雾度差能够对硬涂膜进行测定。在本发明的硬涂膜中，t×E1/100所示的值优选为1.50以上，更优选为1.60以上，进一步优选为1.75以上，特别优选为1.80以上，也可以为2.60以上。t×E1/100所表示的值的上限没有特别限定，例如为5.00，在一实施方式中为3.50。

以下，对本发明的硬涂膜的各构成进行说明。硬涂膜中的硬涂层、底涂层、装饰层以及覆盖膜的详细情况与在转印膜的项目中说明的内容相同，因此省略此处的说明。

本发明的硬涂膜中的第二基材在将本发明的硬涂膜配置在成型体上时，不剥离地与其他层一起配置在成型体上。

作为第二基材，例如可举出与转印膜中的第一基材相同的树脂膜。由于硬涂膜中的第二基材配置在成型体上，因此优选为透明的。

在第二基材的硬涂层侧的表面，可以根据需要实施公知的表面改性处理，也可以设置易粘接涂布剂的涂布层。由此，例如能够提高第二基材与硬涂层之间的密合性。并且，也可以在第二基材与硬涂层之间设置粘接层。

第二基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，并且优选为200μm以下，更优选为100μm以下。在第二基材具有多层构造的情况下，优选多层构造整体处于上述厚度的范围内。

作为构成粘接层的粘接剂，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、胶乳树脂、偏氟乙烯树脂和氟乙烯系树脂等氟树脂。

粘接层可以为热封层。

粘接层能够含有上述添加剂。

粘接层的厚度优选为1μm以上，并且优选为10μm以下，更优选为5μm以下。由此，在将本发明的硬涂膜粘贴于成型体时，可得到充分的粘接力。

在一实施方式中，本发明的硬涂膜的可见光透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。由此，能够将本发明的硬涂膜适宜地应用于例如树脂窗等目视确认性要求高的用途。可见光透射率是相对于C光源或D65光源的可见光波长区域的总透射率。总透射率依据JIS K7361－1进行测定。

本发明的硬涂膜例如能够如下得到：在第二基材的一个面上涂布底涂层用组合物并根据需要使其固化而形成底涂层，在底涂层上涂布硬涂层用组合物并使其固化而形成硬涂层。另外，也可以在第二基材的、与底涂层侧的面相反的一侧的面上涂布粘接剂而形成粘接层。

通过使用本发明的硬涂膜，能够对成型体赋予优异的耐候性、耐磨耗性和耐药品性。本发明的硬涂膜能够适宜地应用于暴露于直射阳光风雨、要求严格的耐候性的用途中所使用的成型体。

[硬涂成型体及其制造方法]

本发明的硬涂成型体具备成型体和在该成型体的表面的至少一部分区域上设置的表面保护膜。

在一实施方式中，上述表面保护膜为本发明的转印膜中的转印层，转印层所具备的硬涂层构成硬涂成型体的表层。在一实施方式中，如图5所示，硬涂成型体3具备成型体30和在成型体30的表面上设置的转印层20。在图5的实施方式中，转印层20从成型体30侧起依次具备粘接层24、底涂层23和硬涂层22。

在一实施方式中，上述表面保护膜为本发明的硬涂膜，硬涂膜所具备的硬涂层构成硬涂成型体的表层。在一实施方式中，如图6所示，硬涂成型体4具备成型体30和在成型体30的表面上设置的硬涂膜2。在图6的实施方式中，硬涂膜2从成型体30侧起依次具备粘接层24、第二基材10、底涂层23和硬涂层22。在图6中，也可以不设置粘接层24。

上述成型体为被转印体，该被转印体转印有本发明的转印膜的转印层，或者为被粘物，该被粘物配置有本发明的硬涂膜。

在上述成型体中转印本发明的转印膜的转印层或配置本发明的硬涂膜的部位，作为该部位的材质，例如可举出树脂材料。作为树脂材料，例如可举出：聚碳酸酯；聚(甲基)丙烯酸甲酯以及聚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚乙烯以及聚丙烯等聚烯烃；环状聚烯烃；聚苯乙烯；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)共聚物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚氟乙烯等乙烯基树脂；聚对苯二甲酸乙二酯以及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺；酰胺树脂、酰亚胺树脂。

作为上述成型体，优选由树脂材料构成的树脂成型体，更优选由透明树脂材料构成的树脂成型体，进一步优选由透明且具有强度、能够用作无机玻璃的替代材料的有机树脂玻璃构成的树脂成型体，例如为所谓的树脂窗。作为有机树脂玻璃，例如可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和ABS共聚物。其中，聚碳酸酯由于透明性和耐冲击性优异而优选。

作为上述成型体，优选为在与外部空气(室外的空气)接触的用途中使用的成型体，更优选为在室外使用的成型体。在本说明书中，将在与外部气体接触的用途中使用的成型体也称为“外装材料”。在本发明的硬涂成型体中，上述表面保护膜优选设置在成型体的外部气体接触面的至少一部分区域上。

作为上述成型体，例如可举出：车辆、船舶以及航空器的外装材料；建筑结构物的外装材料；产业用机械的外装材料；各种透镜。作为车辆，例如可举出汽车、铁路车辆、建筑机械和高尔夫球车等轻型车辆。因此，本发明的转印膜和硬涂膜例如能够应用于：车辆、船舶以及航空器的外装材料；建筑结构物的外装材料；工业用机械的外装材料；各种透镜，特别是能够适宜地应用于树脂窗。

作为车辆的外装材料，例如可举出：侧窗、后窗、天窗、前窗以及三角窗等窗材料；前照灯罩、方向指示灯透镜、反射器以及支柱，优选窗材料，更优选树脂窗。作为建筑结构物的外装材料，例如可举出窗材料、构成一般道路和高速道路等中的防音壁或防风壁的透明塑料部件、阳台的隔板、平台或车棚中的屋顶部件、构成农用棚室的透明塑料部件。作为工业用机械的外装材料，例如可举出机床中的目视确认用窗材料。作为透镜，例如可举出：信号机的透镜；照相机、摄像机以及放大镜等光学用透镜；眼镜透镜；钟表用透镜。

作为上述成型体，并不限定于上述例子，例如也可以是：车辆、船舶以及航空器的内饰材料；建筑结构物的内饰材料；各种显示器装置的前面板；曲面镜；交通标志；名片。

本发明的硬涂成型体例如通过使用本发明的转印膜将该转印膜的转印层转印至成型体表面而得到。本发明的硬涂成型体例如通过将本发明的硬涂膜配置于成型体表面而得到。

更具体而言，以本发明的转印膜中的粘接层与成型体的表面接触的方式，将该膜粘贴于成型体的表面的至少一部分区域。接着，剥离转印膜中的第一基材。通过这样得到硬涂成型体。转印例如能够采用公知的辊转印、压制转印、模内成型。上述粘贴也可以在加热加压下进行。

并且，以本发明的硬涂膜中的第二基材或粘接层与成型体的表面接触的方式，将该膜配置于成型体的表面的至少一部分区域。

将上述膜配置在成型体上后，可以进一步将得到的硬涂成型体供于弯曲加工等加工处理。上述膜的延展性优异，因此能够进行这样的加工处理。在转印膜的情况下，加工处理可以在剥离第一基材之前或之后中的任一者进行。

本发明的硬涂成型体例如可以通过同时进行成型体的形成和上述膜的配置来制造。例如，在转印膜的粘接层上，或者硬涂膜的第二基材上或粘接层上，注入树脂并使上述膜与树脂成型体(注入成型体)一体化。接着，在转印膜的情况下剥离第一基材。在该情况下，作为树脂成型体的形成方法，例如可举出模内成型法、嵌件成型法、注入成型同时装饰法、吹塑成型法、气体注入成型法等各种注入成型法。

本发明涉及例如以下的[1]～[22]。

[1]一种转印膜，具备第一基材和转印层，所述转印层从第一基材侧起依次具备硬涂层和粘接层，所述硬涂层在25℃下的伸长率为10％以上60％以下，在将所述硬涂层的μm单位下的厚度记作t、将所述硬涂层的％单位下的所述伸长率记作E1的情况下，t×E1/100所表示的值为1.40以上。

[2]根据上述[1]所述的转印膜，在所述硬涂层与所述粘接层之间进一步具备底涂层。

[3]根据上述[2]所述的转印膜，所述硬涂层的硬度比所述底涂层的硬度高，所述粘接层的硬度比所述底涂层的硬度高，在这里，所述硬度是使用微小压入硬度试验机对各层的截面进行测定的压痕硬度。

[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的转印膜，所述硬涂层的泰伯磨耗试验(磨耗轮CS－10F、载荷500g、转数500转、转速60rpm)中的试验前后的雾度差(ΔHz)为10％以下。

[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的转印膜，所述硬涂层含有平均一次粒径为10nm以上1000nm以下的粒子，通过对所述硬涂层的薄膜切片进行扫描型透射电子显微镜(STEM)观察并进行图像分析而测定的所述粒子的面积率为22％以下。

[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的转印膜，所述硬涂层的厚度为4μm以上30μm以下。

[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的转印膜，所述硬涂层的、通过使用红外分光光度计的ATR测定法对红外线吸收光谱进行测定时的、1520cm

[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的转印膜，所述硬涂层和所述粘接层中的任一方或双方含有耐候性提高剂。

[9]根据上述[2]或[3]所述的转印膜，所述底涂层含有耐候性提高剂。

[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的转印膜，所述转印膜用于在外装材料上设置硬涂层。

[11]一种硬涂膜，具备第二基材和硬涂层，所述硬涂层在25℃下的伸长率为10％以上60％以下，在将所述硬涂层的μm单位下的厚度记作t、将所述硬涂层的％单位下的所述伸长率记作E1的情况下，t×E1/100所表示的值为1.40以上。

[12]根据上述[11]所述的硬涂膜，所述硬涂层的厚度为6μm以上30μm以下。

[13]根据上述[11]或[12]所述的硬涂膜，t×E1/100所表示的所述值为2.60以上。

[14]根据上述[11]至[13]中任一项所述的硬涂层，所述硬涂层的、通过使用红外分光光度计的ATR测定法对红外线吸收光谱进行测定时的、1520cm

[15]根据上述[11]至[14]中任一项所述的硬涂膜，在所述第二基材的与所述硬涂层侧的面相反的一侧的面上还具备粘接层。

[16]根据上述[11]至[15]中任一项所述的硬涂膜，在所述第二基材与所述硬涂层之间还具备底涂层。

[17]根据上述[11]至[16]中任一项所述的硬涂膜，所述硬涂膜用于在外装材料上设置硬涂层。

[18]一种硬涂成型体，具备成型体和在所述成型体的表面的至少一部分区域上设置的表面保护膜，所述表面保护膜为上述[1]至[10]中任一项所述的转印膜中的所述转印层或上述[11]至[17]中任一项所述的硬涂膜，所述硬涂层构成所述硬涂成型体的表层。

[19]根据上述[18]所述的硬涂成型体，所述成型体为树脂成型体。

[20]根据上述[18]所述的硬涂成型体，所述成型体为树脂窗。

[21]一种硬涂成型体的制造方法，包含：以所述转印膜中的粘接层与所述成型体的表面接触的方式将上述[1]至[10]中任一项所述的转印膜配置在成型体上的工序；将所述转印膜中的第一基材剥离的工序。

[22]一种硬涂成型体的制造方法，包含将所述[11]至[17]中任一项所述的硬涂膜配置在成型体上的工序。

[实施例]

以下，基于实施例更具体地说明本发明。这些记载对本发明没有任何限制。在以下的记载中，“份”是指“质量份”。

[制备例1]

将作为固化性成分的“NK酯A－DPH”(新中村化学工业制)50份与作为有机溶剂的丁酮50份，进行混合而得到固化性组合物(1)。

[制备例2～21]

除了将有机溶剂以外的调配组成变更为如表1至表3中所记载以外，以与制备例1相同的方式获得固化性组合物(2)～(21)。例如，将作为固化性成分的“NK酯A9300－1CL”(新中村化学工业制)72份、“紫光(注册商标)UT－5670”(三菱化学制)18份、作为无机粒子的“二氧化硅ELCON V8803－25”(日挥触媒化成制)25份(二氧化硅10份)、作为有机溶剂的丁酮85份，进行混合而得到固化性组合物(6)。

制备例中使用的成分如下所述。

＜固化性成分＞

A－DPH：NK酯A－DPH

(二季戊四醇聚丙烯酸酯、新中村化学工业制)

A－DPH－6E：NK酯A－DPH－6E

(EO改性二季戊四醇聚丙烯酸酯、新中村化学工业制)

A－DPH－6P：NK酯A－DPH－6P

(PO改性二季戊四醇聚丙烯酸酯、新中村化学工业制)

UA(1)：季戊四醇三丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应物即氨基甲酸酯丙烯酸酯、合成品

UA(2)：季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应物即氨基甲酸酯丙烯酸酯、合成品

A－9300：NK酯A9300

(三－(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、新中村化学工业制)

A9300－1CL：NK酯A9300－1CL

(CL改性三－(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、新中村化学工业制)

A9300－3CL：NK酯A9300－3CL

(CL改性三－(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、新中村化学工业制)

DPCA－120：KAYARAD(注册商标)DPCA－120

(CL改性二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化药制)

UV－7550B：紫光(注册商标)UV－7550B(三菱化学制)

UA(3)：具有由六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环在内的聚异氰酸酯与CL(1摩尔)改性丙烯酸羟基乙酯的反应物即氨基甲酸酯丙烯酸酯、合成品

UA(4)：具有由六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环在内的聚异氰酸酯与CL(2摩尔)改性丙烯酸羟基乙酯的反应物即氨基甲酸酯丙烯酸酯、合成品

UT－5670：紫光(注册商标)UT－5670(三菱化学制)

[UA(3)的合成例]

在具备搅拌装置、空气导入管以及温度计在内的四口烧瓶中投入197.3g具有由六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环在内的聚异氰酸酯(商品名：CORONATE HXLV、五聚体以上的多聚体26.2质量％、重均分子量1090)、252.7g己内酯改性2－丙烯酸羟基乙酯(商品名：PLACCEL FA1、(株)DAICEL制)、0.27g对甲氧基苯酚、1.44g二丁基羟基甲苯、111.0g甲苯，混合并加热至60℃。需要说明的是，此时的异氰酸酯基/羟基的当量比为1.0。在内温稳定在60℃后，添加1.63g二辛基锡二新癸酸的甲苯10倍稀释用液。由添加二辛基锡二新癸酸引起的放热稳定后，将温度保持在90℃而反应4小时后，用JIS K7301的方法确认异氰酸酯基含量为0.1％以下，得到552.6g氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为2940。

＜无机粒子＞

·无机粒子：二氧化硅ELCON V8803－25(固体成分40％、最大粒径25nm、溶剂：甲基异丁基酮、反应性异形二氧化硅、平均一次粒径10nm以上100nm以下的二氧化硅粒子2～20个连结凝聚而成，反应性基团为含有烯属不饱和键的基团、日挥触媒化成制)

[实施例和比较例：转印膜的制造]

在实施了脱模处理的厚度50μm的PET膜(A4100、东洋纺制)的脱模处理面上，利用棒涂机对制备例中得到的固化性组合物进行涂布后，在90℃下干燥1分钟，形成涂膜。对该涂膜进行5Mrad的电子束照射，形成上述固化性组合物的固化物层(硬涂层)。硬涂层(HC层)的厚度如表1至表3所记载。在固化性组合物的干燥涂布量为5g/m

在上述硬涂层上用棒涂机对下述底涂层用组合物进行涂布后，在90℃下干燥1分钟，形成厚度4μm的底涂层(Pr层)。

用棒涂机将下述粘接层用组合物涂布至上述底涂层后，在90℃下干燥1分钟，形成厚度3μm的粘接层(热封层(HS层))。

＜底涂层用组合物＞

·聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸共聚物：100份

·苯并三唑系紫外线吸收剂：17份

·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂：13份

·光稳定剂：8份

·粒子(二氧化硅粒子、平均粒径：3μm)：9份

·固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)：25份

＜粘接层用组合物＞

·聚甲基丙烯酸甲酯

如上所述得到转印膜。转印膜具备作为第一基材的PET膜和设置于该PET膜上的转印层，该转印层具备硬涂层(HC层)、底涂层(Pr层)和粘接层(HS层)。

将得到的转印膜以粘接层与该PET膜接触的方式在150℃下用热层压辊贴合于厚度50μm的PET膜(A4100、东洋纺制)。然后，剥离转印膜的第一基材即PET膜，得到试验片(1)。试验片(1)的层构成为PET膜/HS层/Pr层/HC层。

将得到的转印膜以粘接层与该PC板接触的方式在220℃下用热层压辊贴合于厚度2mm的聚碳酸酯(PC)板(CARBOGLASS(注册商标)C110C、AGC制)。然后，剥离转印膜的第一基材即PET膜，得到试验片(2)。试验片(2)的层构成为PC板/HS层/Pr层/HC层。

[评价]

＜拉伸试验＞

将试验片(1)切成2.5cm×10cm的大小。对于得到的样品，使用拉伸试验机(岛津制作所制AUTOGRAPH AG－X)，在初始卡盘间距离5cm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验。对HC层产生裂纹时的卡盘间距离进行测定，基于下式求出伸长率。拉伸试验在25℃或70℃下进行。

伸长率(％)＝{(拉伸试验中硬涂层产生裂纹时的卡盘间距离)－(初始卡盘间距离)}/(初始卡盘间距离)×100

70℃伸长率以10％刻度进行测定。表1至表3中，在70℃伸长率中记载为“15％”的情况下，表示在伸长率10％时没有产生裂纹，但在伸长率20％时产生了裂纹。其他情况也同样。

在实施例和比较例中，除未形成Pr层和HS层以外，以与上述顺序相同的方式获得参考用膜。使用该参考用膜对25℃伸长率进行测定。试验片(1)的25℃伸长率与参考用膜的25℃伸长率显示出高相关性(决定系数为0.99以上)。因此，试验片(1)的伸长率能够说是HC层的伸长率。

并且，在上述PET膜上仅形成HS层、仅形成Pr层、形成HS层及Pr层，从而分别得到层叠膜。对这些层叠膜进行上述拉伸试验，结果在HS层或Pr层产生裂纹之前上述PET膜断裂。

＜耐候性试验＞

对于试验片(2)，使用METAL WEATHER试验机(DAIPLA WINTES制)进行基于金属卤化物灯(MWOM)的促进耐候性试验。将在下述照射条件下对试验片(2)的HC层照射4小时紫外线、在下述暗室条件下将试验片(2)静置4小时、接着在下述结露条件下进行4小时结露的工序作为1次循环。1次循环＝12小时。将该工序进行100次循环。

＜＜照射条件＞＞

照度：90mW/cm

黑色板温度：63℃、湿度：70％RH

＜＜暗室条件＞＞

黑色板温度：70℃、湿度：90％RH

＜＜结露条件＞＞

黑色板温度：从70℃自然冷却至30℃、湿度：98％RH

每1次循环对试验片(2)的HC层的外观进行目视观察。在HC层产生了裂纹的阶段停止试验，记录未产生裂纹的完成循环次数。在100次循环后HC层也未产生裂纹的情况下，记录完成循环次数为100次循环。完成循环次数为55循环以上设为合格。

以拉伸试验中得到的25℃伸长率(E1)为基础，将HC层的厚度(t)×25℃伸长率(E1)/100设为横轴、将耐候性试验的完成循环次数设为纵轴来绘制数据(图7)。算出针对基于最小二乘法的回归式的决定系数(R

在这里，在t×E1/100为1.40以上的例子中，完成循环次数为55次循环以上。因此，如果t×E1/100为1.40以上，则判别为耐候性优异。

在上述耐候性试验中，每1次循环对试验片(2)的HC层的光泽度值进行测定。将试验片(2)的光泽度值从初始值变为80％以下的前1次循环次数记录为实施例评价项目“耐候性(外观)”的完成循环次数。光泽度的测定角度为60°，使用光泽计VG2000(日本电色工业公司制)进行测定。

＜耐磨耗性评价＞

将得到的试验片(2)切成10cm×10cm的大小。对于得到的样品，依据JIS K7204，在磨耗轮CS－10F、载荷500g、转数500转、转速60rpm的条件下进行泰伯磨耗试验。依据JISK7136，使用雾度计(HM－150、村上色彩技术研究所制)测定试验前后的HC层的雾度差ΔHz(％)。ΔHz以10％以下为合格。

＜耐药品性评价＞

在得到的试验片(2)的HC层表面，用滴管在边长1cm大小的BEMCOT上滴下8滴～10滴汽油，为了防止溶剂的挥发而盖上盖，放置24小时。对HC层表面进行目视观察。

AA：无变化

BB：产生轻微裂纹。

CC：产生大的裂纹。

＜压痕硬度的测定＞

对得到的试验片(2)的HC层等各层进行压痕硬度测定。具体而言，将各试验片(2)用切片机切断，形成试验片(2)的切断面。使用纳米压痕装置(美国HYSITRON公司制、商品名：TRIBOINDENTER TI950 TriboIndenter)，通过载荷控制方式(最大载荷：50μN)，将由前端形状为三角锥的金刚石片构成的压头(Berkovich压头TI－0039)在下述条件下沿与HC层等各层的切断面(侧面)垂直的方向压入，对载荷－位移曲线进行测定，由此得到HC层等各层的压痕硬度。

·测定温度：23℃

·相对湿度：70％

·压入加重：50μN

·压入深度到达时间：10秒

·载荷保持时间：5秒

·压入深度卸载时间：10秒

其结果是，HC层的压痕硬度：比较例1为380MPa；实施例5为240MPa；实施例9为118MPa。关于各层的压痕硬度，在实施例2中：HC层为220MPa；Pr层为30MPa；HS层为260MPa。

＜HC层中的粒子面积率的测定＞

对于得到的试验片(2)的HC层，通过上述测定方法对粒子的面积率进行测定。其结果是，粒子的面积率在实施例1中为11％，在比较例10中为23％，在比较例11中为51％。

＜红外线吸收光谱的测定＞

对于得到的试验片(2)的HC层，通过上述的测定方法对红外线吸收光谱(IR光谱)进行测定。表中，IR氨基甲酸酯(1520)/酯(1720)是指A

将上述评价结果一并示于表1至表3。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

本领域技术人员应当理解，本发明的转印膜等并不限定于上述实施例的描述，上述实施例和说明书仅用于描述本发明的原理，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，能够进行各种改变或改进，这些改变或改进均包含于所要求保护的本发明的范围内。另外，本发明所要求保护的范围不仅包含权利要求书的记载，还包含其等同物。

附图标记说明

1：转印膜；2：硬涂膜；3：硬涂成型体；4：硬涂成型体；10：第一基材或第二基材；20：转印层；22：硬涂层；23：底涂层；24：粘接层；30：被转印体或被粘物(成型体)。