离子液体含浸催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池

技术领域

本发明涉及离子液体含浸催化剂粒子、由该离子液体含浸催化剂粒子形成的膜电极接合体、具备该膜电极接合体而成的燃料电池。

背景技术

作为固体高分子型燃料电池，已知有具备由离子交换树脂形成的电解质层、供给燃料的燃料侧电极(阳极)、以及供给氧的氧侧电极(阴极)的燃料电池。在这样的燃料电池中，通过向阳极供给燃料并且向阴极供给空气，从而产生电动势进行发电。作为阴极催化剂，例如提出了在碳上负载有铂的铂负载碳催化剂，但是耐久性存在课题，负载的铂粒子在电解质层中溶出，由此导致燃料电池的性能降低。

因此，例如在下述专利文献1中，提出了以下电极材料：通过由多孔性无机材料包接(embed)导电性载体和配接在导电性载体上的金属粒子，能够防止金属粒子的溶出，从而抑制燃料电池的性能降低。另外，在下述非专利文献1中，报告了：为了抑制Pt催化剂粒子与水的反应，通过在Pt催化剂粒子的周围涂布离子液体，可以提高氧还原活性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-4541号公报

非专利文献

非专利文献1：ACS Catalysis,2018,8,8244-8254

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1所记载的电极材料中，虽然对抑制金属粒子的溶出有效果，但是由于多孔性无机材料覆盖金属粒子，因此存在与离聚物的接触变差、电阻增大、引起电压降低的问题。另外，在非专利文献1所记载的技术中，由于离子液体主要保持在Pt催化剂粒子的载体的空孔中，因此当载体为结晶性高的碳时，载体的空隙率变小，很难充分地保持离子液体，从而无法充分地得到离子液体的涂布效果。此外，在主要负载于载体表面的高负载的Pt催化剂粒子的情况下，也无法充分地得到离子液体的涂布效果。

本发明着眼于上述方面，目的在于提供氧还原活性优异、抑制催化剂粒子的金属粒子的溶出的离子液体含浸催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池。

用于解决课题的手段

本发明人经过反复深入研究，结果发现：对于结晶性高的碳载体且高负载有金属粒子的催化剂粒子，通过在金属粒子上包接多孔性无机材料并含浸离子液体，与包含多孔性无机材料的催化剂粒子和涂布有离子液体的催化剂粒子相比，可以得到提高氧还原活性和抑制金属粒子的溶出的效果，从而完成了本发明。

为了解决上述课题，本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子是以下离子液体含浸催化剂粒子：在由导电性载体和负载在所述导电性载体上的金属粒子构成的催化剂粒子中，所述金属粒子被多孔性无机材料包接，包含所述多孔性无机材料的催化剂粒子含浸有离子液体。

需要说明的是，(所述多孔性无机材料)/(所述多孔性无机材料+催化剂粒子)的重量比优选为0.01以上0.2以下。

另外，所述离子液体的含浸量优选为包含所述多孔性无机材料的催化剂粒子的中孔体积(mesopore volume)的50体积％以上100体积％以下的体积。

另外，所述离子液体优选包含1-烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(其中，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基当中的任意一种)而成。

而且，为了解决上述课题，本发明涉及的燃料电池用膜电极接合体具备使用了上述本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子的催化剂层。

而且，为了解决上述课题，本发明涉及的燃料电池具有上述本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子。例如，具备膜电极接合体，该膜电极接合体具备使用了上述本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子的催化剂层。

发明的效果

根据本发明，通过多孔性无机材料，能够抑制金属粒子的溶出，并且离子液体稳定地保持在金属粒子的表面，因此能够提供氧还原特性高、耐久性优异的离子液体含浸催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池。

附图说明

[图1]是示意性地示出本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子的主要实施方式的主要部分的剖面的说明图。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于基于附图说明的以下实施方式，也可以根据需要分别适当组合在各实施方式中说明的技术事项。

[主要实施方式]

以下，基于图1对本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池的主要实施方式进行说明。

〈离子液体含浸催化剂粒子〉

如图1所示，本实施方式涉及的离子液体含浸催化剂粒子包含具有导电性载体2和负载在导电性载体2上的金属粒子3的催化剂粒子1。金属粒子3被多孔性无机材料4包接。而且，在多孔性无机材料4与金属粒子3之间含浸有离子液体5。即，多孔性无机材料4内、包括其细孔内也被离子液体5充满。

多孔性无机材料4主要包接金属粒子3，能够确保电子传导。多孔性无机材料4的细孔内被离子液体5充满，可以抑制水与金属粒子3的接触。通过在多孔性无机材料4内充满离子液体5，可以稳定地保持离子液体5，从而抑制金属粒子3的溶出。另外，质子可以通过离子液体5顺畅地向金属粒子3移动，从而可以抑制电阻过电压。

作为充满离子液体5的量(离子液体5的含浸量)，包含相当于催化剂粒子1的中孔体积的50体积％以上100体积％以下的体积。中孔体积例如可以通过低温氮吸附法求出。作为中孔体积，使用了1nm至100nm的空孔总体积。当离子液体5少于50体积％时，不能得到充分的效果，当多于100体积％时，在组装有使用了催化剂粒子1的电极的燃料电池的发电中，离子液体5流出。

用于催化剂粒子1的金属粒子3含有Pt、Rh、Pd、Au以及Ir当中的1种以上的成分而成，例如使用Pt单质或Pt和Co的合金粒子、在Pd核上被覆有Pt粒子的核壳粒子等。多孔性无机材料4含有二氧化硅(SiO

对于多孔性无机材料4的被覆量，(所述多孔性无机材料)/(所述多孔性无机材料+催化剂粒子)的重量比在0.01以上0.2以下的范围内，催化剂粒子的重量为金属粒子和导电性载体的总重量。

多孔性无机材料4的被覆量例如可以利用X射线光电子能谱法(XPS)求出。在多孔性无机材料4少于1质量％的情况下，离子液体5难以充分地保持在多孔性无机材料4内，在多于20质量％的情况下，难以充分地确保催化剂粒子1的导电性。

离子液体5包含1-烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺而成，烷基部位使用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基当中的任意一种。作为烷基部位，特别优选丁基。

<燃料电池用膜电极接合体>

本实施方式涉及的燃料电池用膜电极接合体具备使用了本实施方式涉及的上述离子液体含浸催化剂粒子的催化剂层。这样的燃料电池用膜电极接合体例如具备高分子电解质膜、和使用本实施方式涉及的上述离子液体含浸催化剂粒子并从上下夹持高分子电解质膜的一对电极催化剂层。需要说明的是，燃料电池用膜电极接合体也可以省略阳极侧的离子液体含浸催化剂粒子，也可以仅在阴极侧使用离子液体含浸催化剂粒子。

〈燃料电池〉

本实施方式涉及的燃料电池具有本实施方式涉及的上述离子液体含浸催化剂粒子。这样的燃料电池例如具备一对气体扩散层，各气体扩散层以与本实施方式涉及的上述膜电极接合体的各电极催化剂层相对的方式配置。而且，由各气体扩散层和电极催化剂层形成阴极(正极)和阳极(负极)。

<本实施方式的效果>

本实施方式涉及的发明起到以下效果。

(1)在本实施方式涉及的离子液体含浸催化剂粒子中，具有导电性载体2和负载在导电性载体2上的金属粒子3的催化剂粒子1的至少金属粒子3包接在多孔性无机材料4上，多孔性无机材料4内被离子液体5充满。

根据这样的构成，多孔性无机材料4不覆盖催化剂粒子1的整体而主要包接金属粒子3，因此能够通过导电性载体2确保电子传导。多孔性无机材料4的细孔内被离子液体5充满，可以抑制水与金属粒子3的接触，从而可以提高氧还原特性。通过在多孔性无机材料4内充满离子液体5，即使在燃料电池运转下，也可以通过静电相互作用稳定地保持离子液体5，从而可以提高耐久性。

(2)本实施方式涉及的离子液体含浸催化剂粒子由离子液体5、多孔性无机材料4以及催化剂粒子1构成，离子液体5设为包含相当于包含多孔性无机材料4的催化剂粒子1的中孔体积的50体积％以上100体积％以下的体积的构成。

根据这样的构成，可以将离子液体5稳定地保持在多孔性无机材料4内，质子可以经由离子液体5顺畅地移动到金属粒子3上，从而可以抑制电阻过电压。

(3)本实施方式涉及的离子液体含浸催化剂粒子中使用的催化剂粒子1的金属粒子3含有Pt、Rh、Pd、Au以及Ir当中的1种以上的成分而成，例如使用Pt单质或Pt和Co的合金粒子、在Pd核上被覆有Pt粒子的核壳粒子等。多孔性无机材料4包含二氧化硅(SiO

根据这样的构成，离子液体含浸催化剂粒子显示出高的氧还原活性，特别是可以用作燃料电池用阴极催化剂。

(4)在本实施方式涉及的离子液体含浸催化剂粒子的多孔性无机材料4中，(所述多孔性无机材料)/(所述多孔性无机材料+催化剂粒子)的重量比为0.01以上0.2以下。催化剂粒子1由导电性载体2和金属粒子3构成。

根据这样的构成，离子液体含浸催化剂粒子可以通过多孔性无机材料4保持离子液体5，并且抑制作为电阻成分的多孔性无机材料4的影响。

(5)在本实施方式涉及的离子液体含浸催化剂粒子中，离子液体5设为包含1-烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺而成，其中烷基部位为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基当中的至少一种的化学结构。

如果是这样的离子液体5，则即使催化剂粒子1的金属粒子3被覆盖，质子或氧也能够顺畅地向金属粒子3移动，能够显示出良好的氧还原活性。

实施例

以下，对本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池的实施例进行具体地说明。需要说明的是，本发明不仅限于具体说明的以下实施例，也可以根据需要分别适当组合各实施例的技术事项。

〈Pt负载碳的合成〉

Pt负载碳根据已知的方法合成，设为Pt/C＝70/30(质量比)的Pt负载量。碳载体使用了根据拉曼光谱G带/D带比为1.3以上的碳载体。

〈二氧化硅被覆Pt负载碳的合成〉

在十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)水溶液中加入Pt负载碳并分散，接着加入四乙氧基硅烷(TEOS)和乙醇的混合溶液。加入氢氧化钠，搅拌2小时，然后利用离心分离机分离处理后的Pt负载碳，在80℃干燥6小时。最后，在空气气氛下，在350℃进行热处理，除去附着的TTAB，得到了二氧化硅被覆Pt负载碳。合成的二氧化硅被覆Pt负载碳中的二氧化硅被覆量通过使用的TEOS的量进行调整。二氧化硅被覆量通过XPS求出。

〈离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳的合成〉

将合成的二氧化硅被覆Pt负载碳加入乙腈中，根据二氧化硅被覆Pt负载碳的中孔体积，添加离子液体。在超声波分散30分钟后，利用蒸发器除去乙腈，得到了离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳。离子液体的添加量通过低温氮吸附法根据1nm至100nm的中孔体积求出。

<实施例1>

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的80体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了实施例1的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈实施例2〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为1质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的80体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了实施例2的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈实施例3〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为20质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的80体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了实施例3的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈实施例4〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的50体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了实施例4的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈实施例5〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的100体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了实施例5的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈实施例6〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的80体积％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了实施例6的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈比较例1〉

将Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))作为比较例1的催化剂粒子(Pt负载碳)。

〈比较例2〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为0.1质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的80体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了比较例2的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈比较例3〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为30质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的50体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了比较例3的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈比较例4〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的40体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了比较例4的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈比较例5〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的110体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了比较例5的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈比较例6〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，从而得到了比较例6的催化剂粒子(二氧化硅被覆Pt负载碳)。

〈比较例7〉

根据上述工序，使用相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为中孔体积的80体积％的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了比较例7的催化剂粒子(离子液体含浸Pt负载碳)。

〈比较例8〉

根据上述工序，合成相对于Pt负载碳(Pt/C＝70/30(质量比))为10质量％的二氧化硅被覆量的二氧化硅被覆Pt负载碳，使用中孔体积的80质量％的1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，从而得到了比较例8的催化剂粒子(离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳)。

<催化剂油墨的制作>

将水、正丙醇(NPA)及乙醇的混合溶液(7:2:1)、实施例1～6和比较例1～8的催化剂粒子、以及全氟碳(美国Sigma-Aldrich,Inc.制造的“Nafion(注册商标)”)的分散液混合，利用球磨机使其分散，从而分别制作了实施例1～6和比较例1～8的催化剂油墨。I(离聚物)/C(载体碳)比率设为0.8，固体成分设为14.5质量％。

<膜电极接合体的制作>

将实施例1～6和比较例1～8的催化剂粒子的催化剂油墨涂布在全氟碳(美国Sigma-Aldrich,Inc.制造的“Nafion(注册商标)”)的膜上，以使得Pt单位面积重量成为0.44mg/cm

〈I-V测定方法〉

在得到的膜电极接合体的两侧层叠气体扩散层和气体密封，将其设置在日本汽车研究所(JARI)标准电池(电极面积5×5cm

〈耐久性试验方法〉

耐久性试验也根据NEDO的电池评价分析规程来实施。将负荷响应模拟响应的电位循环试验实施了30000个循环。

〈评价结果〉

在使用了实施例1～6和比较例1～8的催化剂的各燃料电池中，在耐久性试验的前后进行I-V测定而得的评价结果如表1所示。具体而言，以比较例1(Pt负载碳)为基准，将I-V测定时的1.5A/cm

[表1]

如表1所示，作为仅进行了二氧化硅被覆的Pt负载碳的比较例6，耐久性试验后的电压高于比较例1，耐久性高。另外，作为仅填充了离子液体的催化剂的比较例7，耐久性试验的前后的电压均高于比较例1，但是差较小。

实施例1、2、3及比较例2、3是以不同的二氧化硅被覆量调整了的离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳的评价，在1质量％以上20质量％以下的二氧化硅被覆量下，耐久性试验后的电压高于比较例1。

实施例1、4、5及比较例4、5是以不同的离子液体的填充量调整了的离子液体含浸二氧化硅被覆Pt负载碳的评价，在50质量％以上100质量％以下的离子液体的填充量下，耐久性试验前的电压高于比较例1。

实施例6将离子液体从1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺替换为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。比较例8将离子液体从1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺替换为1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。当1-烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的烷基部位的碳链小时，耐久性试验的前后的电压均高于比较例1，但是当碳链长时，耐久性试验的前后的电压均低于比较例1。

由此可知，通过在二氧化硅的空孔内填充离子液体，可以使耐久性试验前后的电压大幅上升。据认为这是由于以下的理由。离子液体虽然具有抑制阻碍Pt表面的氧还原的吸附种的效果，但是无法充分地被覆低配位的Pt位点。与此相对，二氧化硅被覆虽然可以选择性地被覆保护低配位的Pt位点，但是由于是亲水性的，因此抑制来自水的阻碍氧还原的吸附种的效果比离子液体差。因此，认为是因为通过组合二氧化硅被覆和离子液体，在得到高氧还原特性的同时也提高了Pt的电化学稳定性。

工业实用性

本发明涉及的离子液体含浸催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池由于氧还原特性高、耐久性优异，因此能够在工业上极其有效地利用。

符号的说明

1 催化剂粒子

2 导电性载体

3 金属粒子

4 多孔性无机材料

5 离子液体