一种复合金属异质结修饰材料的制备及其在锂电池中的应用

文献发布时间：2024-04-18 20:01:23

技术领域

本发明属于锂硫电池隔膜材料技术领域，特别涉及一种复合金属异质结修饰材料的制备及其在锂电池中的应用。

背景技术

随着电子移动设备和新能源汽车的飞速发展，对先进绿色储能设备的需求不断增长，推动了新型可充电电池系统的快速发展。然而，商用锂离子电池受到其理论比容量和能量密度的限制，无法满足未来发展的需要。与锂离子电池相比，锂硫(Li-S)电池具有理论比容量高(1675mAh g

而且多硫化物的“穿梭效应”会导致金属锂负极钝化，电池容量和库伦效率下降，循环稳定性变差。要实现Li-S电池的商业化，需要抑制其严重的“穿梭效应”。隔膜改性被认为是限制“穿梭效应”的有效策略。商业隔膜由于孔径大，无法有效抑制这种影响。其中，炭材料，非极性炭材料、碳基复合材料等已广泛用于隔膜改性。通过物理吸附抑制了多硫化物的穿梭效应，从而在一定程度上改善了电池的电化学性能。然而，以上材料与多硫化物之间形成的弱物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。而且，采取“限制”的策略并不能完全解决多硫化物的穿梭效应。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种复合金属异质结修饰材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的复合金属异质结修饰材料。

本发明的再一目的在于提供所述复合金属异质结修饰材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种复合金属异质结修饰材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)非水溶性凝胶注模法制备Bi

将有机单体二酚基丙烷二缩水甘油醚、分散剂2-羟基乙胺和交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到溶剂异丙醇中，搅拌混合均匀，得到预混液A；然后将Bi

(2)非水溶性凝胶注模法负载纳米NiCo

将有机单体丁醚、分散剂2-羟基乙胺和交联剂丙烯酸酯加入到溶剂异丙醇中，搅拌混合均匀，得到预混液C；然后将六水硝酸镍、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和聚醚酰亚胺加入到预混液C，搅拌混合均匀，并调节pH至4～7，得到预混液D；将步骤(1)中得到的Bi

(3)复合金属异质结修饰材料的制备

将步骤(2)中得到Bi

步骤(1)中所述的Bi

步骤(1)中所述的2-羟基乙胺的用量占Bi

步骤(1)中所述的二酚基丙烷二缩水甘油醚的用量占混合浆料B体积的15％～30％；优选为占混合浆料B体积的25％。

步骤(1)中所述的二酚基丙烷二缩水甘油醚和1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为9～15:1；优选为10:1。

步骤(1)中所述的异丙醇优选为异丙醇-D1。

步骤(1)中所述的异丙醇的用量占混合浆料B体积的20％～40％；优选为占混合浆料B体积的30％。

步骤(1)和(2)中所述的引发剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基吡啶中的至少一种；优选为N,N-二甲基乙酰胺。

步骤(1)和(2)中所述的催化剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺、反式1，2-环己二胺和三乙胺中的至少一种；优选为N,N,N,N-四甲基乙二胺。

步骤(1)和(2)中所述的引发剂和催化剂的体积比为2：5～5.2。

步骤(1)中所述的引发剂和催化剂的总体积占二酚基丙烷二缩水甘油醚体积的0.5％～2.5％；优选为占二酚基丙烷二缩水甘油醚体积的2.5％。

步骤(1)中所述的搅拌形成Bi-Ti浆料的时间为1～3h；优选为2h。

步骤(1)中所述的固化反应的温度优选为850℃。

步骤(1)和(2)中所述的固化反应的时间为1～2h；优选为1.5h。

步骤(1)和(2)中所述的干燥的时间为12～18h；优选为12h。

步骤(1)和(2)中所述的脱脂所用的保护性气体为氮气、氩气、或氩气和氢气组成的混合气体；优选为氩气和氢气组成的混合气体；更优选为氩气和氢气按体积比为95：5混合得到的气体。

步骤(1)中所述的脱脂的温度优选为400℃。

步骤(1)中所述的脱脂的时间为2～4h；优选为4h。

步骤(1)和(2)中所述的烧结所用的保护性气体为氮气、氩气、或氩气和氢气组成的混合气体；优选为氩气。

步骤(1)中所述的烧结的温度优选为1050℃。

步骤(1)中所述的烧结的时间为2～4h；优选为2h。

步骤(2)中所述的Bi

步骤(2)中所述的2-羟基乙胺用量占Bi

步骤(2)中所述的丁醚的用量占混合浆料E体积的15％～30％；优选为占混合浆料E体积的25％。

步骤(2)中所述的丁醚和丙烯酸酯的体积比为9～15:1；优选为10:1。

步骤(2)中所述的异丙醇用量占混合浆料E体积的20％～40％；优选为占混合浆料E体积的30％。

步骤(2)中所述的引发剂和催化剂的总体积占丁醚体积的0.5％～2.5％；优选为占丁醚体积的2.5％。

步骤(2)中所述的六水硝酸镍、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和聚醚酰亚胺的质量比为1：2：4：2～6；优选为1：2：4：3。

步骤(2)中所述的六水硝酸镍、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和聚醚酰亚胺的总质量为Bi

步骤(2)中所述的调节pH为采用乙酸进行调节。

步骤(2)中所述的调节pH优选为调节pH至6.5。

步骤(2)中所述的搅拌形成浆料的时间为1～3h；优选为2h。

步骤(2)中所述的固化反应的温度优选为100℃。

步骤(2)中所述的脱脂的时间为2～4h；优选为2h。

步骤(2)中所述的烧结的温度优选为180℃。

步骤(2)中所述的烧结的时间为2～4h；优选为4h。

步骤(3)中所述的导电剂为碳纳米管；优选为多层碳纳米管。

步骤(3)中所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种；优选为聚偏二氟乙烯。

步骤(3)中所述的Bi

步骤(3)中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

步骤(3)中所述的电池隔膜为常规商业聚合物隔膜；优选为纤维素隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、芳纶膜、聚酯膜、Celgard 2400和Celgard 2500中的任意一种；进一步优选为Celgard 2500。

步骤(3)中所述的涂覆的厚度为50～150μm；优选为50～100μm；更优选为100μm。

步骤(3)中所述的干燥为真空干燥。

步骤(3)中所述的干燥的温度为40～70℃；优选为60℃。

步骤(3)中所述的干燥的时间为12～18h；优选为12h。

一种复合金属异质结修饰材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的复合金属异质结修饰材料在制备电池隔膜或锂硫电池中的应用。

一种锂硫电池，包括正极、负极、上述复合金属异质结修饰材料和电解液。

所述的正极优选为通过如下方法制备得到：将碳纳米管与硫混合并充分研磨，然后在155±5℃下进行热处理，得到碳/硫复合材料；然后将得到碳/硫复合材料、导电剂和粘结剂加入到溶剂中，搅拌混合形成浆料；最后将浆料涂覆到铝箔上，烘干，得到锂硫电池正极极片。

所述的碳纳米管与硫的质量比为7：3(硫的质量分数为30wt％)。

所述的碳/硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为8：1：1。

所述的碳纳米管优选为多层碳纳米管。

所述的导电剂优选为导电炭黑。

所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种；优选为聚偏二氟乙烯。

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

所述的涂覆的厚度为50～150μm；优选为50～100μm；更优选为100μm。

所述的干燥的温度为40～70℃；优选为60℃。

所述的干燥的时间为12～18h；优选为12h。

所述的负极为金属锂片。

所述的电解液的溶质为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂；所述电解液优选为通过如下方法配制得到：将LiTFSI和硝酸锂加入到乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)按体积比为1:1混合得到的溶剂中，配制得到电解液；其中，所述电解液中LiTFSI的浓度为1mol·L

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明中的复合金属硫化物异质结由Bi

(2)本发明与传统未修饰隔膜相比，其主要优点在于纳米片状结构为锂离子的快速扩散提供通道，加速硫反应过程中的传质和电荷转移；此外，Bi

(3)本发明通过控制反应参数，基于界面工程策略有效地控制过渡金属硫化物的表面界面电子结构，提高对多硫化物的吸附能力和硫氧化还原反应动力学，从而有效提高锂硫电池的电化学性能与循环稳定性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的Bi

图2为本发明实施例1中所制备的Bi

图3为本发明实施例1以及对比例1～3所制备的不同材料修饰隔膜的锂硫电池循环稳定性能图。

图4为本发明实施例1、4～7中用不同凝胶注模法制备的复合金属异质结材料修饰隔膜的锂硫电池循环稳定性能图。

图5本发明实施例1所用材料与其他材料的循环性能对比图。

图6本发明实施例1的制备方法与其他常规方法的循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。除非特别说明，本发明中反应过程均在25℃的室温(常温)环境中进行。

实施例1

(1)凝胶注模法制备复合Bi

①将0.003712g的2-羟基乙胺(分散剂)、25ml的二酚基丙烷二缩水甘油醚(有机单体)、0.25ml的1,6-己二醇二丙烯酸酯(交联剂)溶于30ml异丙醇-D1中搅拌均匀，形成预混液A；然后，将0.1591g的Bi

②将0.004g 2-羟基乙胺(分散剂)、25ml丁醚(有机单体)和2.5ml丙烯酸酯(交联剂)溶于30ml异丙醇中，搅拌均匀，形成预混液B；然后将0.24g六水硝酸镍和0.48g六水硝酸钴加入预混液中混合均匀，后续加入0.96g硫代乙酰胺和0.72g聚醚酰亚胺(CAS号：61128-46-9)，搅拌至混合均匀，最后加入乙酸调节pH至6.5，得到预混液C；再将0.2g上述得到的Bi

(2)Bi

(3)正极制备：将碳纳米管(阿拉丁化学试剂网：CAS号：308068-56-6，货号：C434725-100mg，多层碳纳米管，所制备的阴极镀层，MWCNT基含量>7.5％，外径×L7-15nm×0.5-10μm)与硫(阿拉丁试剂网，升华硫，AR，CAS：7704-34-9)以7：3的质量比混合并充分研磨，在155℃烘箱中热处理12h，得到碳/硫复合材料；然后将碳/硫复合材料、导电炭(导电炭黑Super P，科路得)和PVDF按质量比80mg：10mg：10mg加入到0.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并搅拌均匀，随后在铝箔上用100μm的涂布器(涂覆的厚度为100μm)均匀的把浆料涂覆上，之后于60℃下真空烘干12h，切成14mm直径的圆片，得到硫/碳纳米管极片，即为锂硫电池正极极片。

(4)电池的组装：将上述步骤(3)中制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，上述步骤(2)中制备的复合金属硫化物异质结材料修饰隔膜作为电池隔膜，电解液为复合三氟甲基磺酸酰亚胺锂(即双三氟甲基磺酰亚胺锂)(LiTFSI)和硝酸锂的混合溶液，即以LiTFSI和硝酸锂作为溶质，乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)为溶剂，配制得到的混合溶液；该混合溶液中LiTFSI的浓度为1mol·L

实施例2

(1)复合金属硫化物异质结材料的制备步骤与实施例1步骤(1)相同。

(2)复合金属硫化物异质结修饰隔膜的制备参考实施例1，不同之处在于：将100μm的涂布器改为60μm，其他步骤与实施例1步骤(2)相同。

(3)锂硫电池正极极片的制备与实施例1步骤(3)相同。

(4)电池的组装：将步骤(3)中制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，步骤(2)中制备的复合金属硫化物异质结(Bi

实施例3

(1)复合金属硫化物异质结材料的制备步骤与实施例1步骤(1)相同。

(2)复合金属硫化物异质结修饰隔膜的制备参考实施例1，不同之处在于：将100μm的涂布器改为50μm，其他步骤与实施例1步骤(2)相同。

(3)锂硫电池正极极片的制备与实施例1步骤(3)相同。

(4)电池的组装：将步骤(3)中制备的硫/碳纳米管极片作为正极，金属锂片作为负极，步骤(2)中制备的复合金属硫化物异质结修饰隔膜作为电池隔膜，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂的混合溶液，即以LiTFSI和硝酸锂作为溶质，乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)为溶剂，配制得到的混合溶液；该混合溶液中LiTFSI的浓度为1mol·L

实施例4

将实施例1步骤(1)①和②中的催化剂均替换为反式1，2-环己二胺，其余步骤与实施例1一致。

实施例5

将实施例1步骤(1)①和②中催化剂均替换为三乙胺，其余步骤与实施例1一致。

实施例6

将实施例1步骤(1)①和②中引发剂均替换为N,N-二甲基环己胺，其余步骤与实施例1一致。

实施例7

将实施例1步骤(1)①和②中引发剂均替换为N,N-二甲基吡啶，其余步骤与实施例1一致。

对比例1

(1)锂硫电池正极极片(即硫/碳纳米管极片)的制备与实施例1步骤(3)相同。

(2)电池的组装：将步骤(1)中制备的硫/碳纳米管极片正极，金属锂片作为负极，Celgard2500隔膜作为电池隔膜，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂的混合溶液，即以LiTFSI和硝酸锂作为溶质，DME和DOL(体积比为1:1)为溶剂，配制得到的混合溶液；该混合溶液中LiTFSI的浓度为1mol·L

对比例2

(1)凝胶注模法制备纯相Bi

(2)纯相Bi