基于阳极氧化工艺制备碳纤维/不锈钢薄带层合板的方法

技术领域

本发明属于纤维金属层合板制备技术领域，具体涉及一种基于阳极氧化工艺制备碳纤维/不锈钢薄带层合板的方法。

背景技术

与铝合金相比，作为最广泛的工程结构材料，相同厚度的不锈钢具有更高的比拉伸强度、疲劳强度、刚度和耐腐蚀性，所以在结构工程材料的减薄领域，铝合金的应用远不如相同强度的不锈钢薄带，即在追求层合板的低厚度特点时，铝基碳纤维金属层合板的力学性能远不如不锈钢基碳纤维金属层合板。另外，随着“手撕钢”逐渐量产化，不锈钢极薄带作为高强极薄碳纤维层合板的金属原材料以降低板厚是极为合理且有效的。在此基础上，有许多研究表明金属基体表面处理对于提升层合板层间性能是极为有效的，这对提高碳纤维金属层合板复合机构的有效性是极为有利的。然而在过去几十年中，对阀金属（例如铝、钛、锆、铌、钽和钨）进行阳极氧化表面改性的研究较多，但除了镁外，关于非阀金属（例如不锈钢和铁）的表面改性研究却很少。因此，欲取代传统高自重金属合金，开展不锈钢基高性能FMLs的相关制备技术研发是时不我待的。

对于FMLs复合结构而言，当受到冲击致使金属基板上出现裂纹时，由于层间树脂基碳纤维层的存在，裂纹不会沿着初始方向快速扩展而导致结构直接被破坏。实际情况为裂纹会向层间进行拓展，使得裂纹将在复合材料结构中保留很长一段时间，从而避免了初始裂纹导致的FMLs早期爆发或失效，这种裂纹的桥接效应是FMLs的最大优势，也是其优异力学性能的来源。

因此，有效改善环氧树脂/不锈钢层间连接性能，可以有效解决不锈钢基碳纤维金属层合板中金属基体材料与树脂基碳纤维增强体的弱连接问题。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，针对不锈钢薄带基FMLs层间弱连接技术问题，本发明提供一种基于阳极氧化工艺制备碳纤维/不锈钢薄带层合板的方法。

本发明的设计构思为：首先，不锈钢薄带在乙二醇基电解液中直流阳极氧化，表面改性得到多孔氧化层结构；然后，将铺设的不锈钢薄带与碳纤维预浸带在一定温度与压力下完成热压固化成型；在此基础上，进一步地对直流阳极氧化表面改性后的不锈钢薄带在硅烷偶联剂水解液中二次表面改性，在环氧树脂基碳纤维预浸带与不锈钢薄带间引入化学键合。其中，阳极氧化多孔氧化层结构能够提高环氧树脂的浸润程度并引入机械锁合效应，硅烷偶联剂的引入在提高环氧树脂的流动性的同时，还在预浸带表面环氧树脂与不锈钢薄带表面引入丰富的化学键合，上述三种增强机制的存在，大大增强了不锈钢薄带与碳纤维预浸带两者层间连接性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

基于阳极氧化工艺制备碳纤维/不锈钢薄带层合板的方法，包括以下步骤：

S1、去除不锈钢薄带表面的油污，依次采用丙酮溶液和乙醇溶液超声波清洗20分钟，然后晾干，与此同时配制乙二醇基电解液留待后步使用；

S2、将超声波清洗后的不锈钢薄带在乙二醇基电解液中进行直流阳极氧化表面改性处理，阳极氧化表面多孔氧化层构建改性有如下效应：通过对阳极氧化表面改性预处理构建多孔氧化层，可以增大不锈钢表面粗糙度、增大表面能，同时在氧化层表面引入丰富的羟基，形态与化学键效应的协同作用，可大大提高预浸带中环氧树脂在不锈钢薄带表面的浸润程度；

S3、若干层碳纤维预浸带沿0°方向依次叠放组成碳纤维预浸带增强体，将步骤S2直流阳极氧化表面改性处理后的不锈钢薄带与碳纤维预浸带增强体依次交错层叠，并且碳纤维预浸带增强体的0°纤维方向与不锈钢薄带轧制方向相一致，制得层合板坯料，层合板坯料的上下表面均为不锈钢薄带；

S4、将步骤S3制得的层合板坯料置于热压模具中热压成型，热压成型全程在0.6MPa压力条件下进行：

第一阶段：从室温升温至80℃，保温30分钟，升温速率为3.0℃/分钟；

第二阶段：从80℃升温至100℃，保温30分钟，升温速率为3.0℃/分钟；

第三阶段：从100℃升温至120℃，保温30分钟，升温速率为3.0℃/分钟；

第四阶段：从120℃冷却至室温，冷却速率为0.5 ℃/分钟；

制得碳纤维/不锈钢薄带层合板。

进一步地，所述不锈钢薄带的厚度为0.015mm~0.02mm，不锈钢薄带的材质为304L不锈钢，304L不锈钢具体化学组分及重量配比为：Cr：17wt.%-18wt.%，Ni：8wt.%-11wt.%，Mn＜2wt.%，Si＜1 wt.%，其余为Fe及不可避免的杂质；

单层所述碳纤维预浸带的厚度为0.06mm~0.125mm，由环氧树脂和单向连续碳纤维增强材料热压成型制得。

进一步地，在所述步骤S1中，乙二醇基电解液的制备方法为：将 0.37g氟化铵与0.18mL去离子水混合，再向混合物中加入100mL乙二醇，搅拌10分钟，制得到乙二醇基电解液。乙二醇基电解液的配制需根据使用量进行调整，用量需浸没薄板深度方向尺寸为（设计尺寸-5）mm，防止电解液腐蚀工作电极导电夹。

进一步地，在所述步骤S2中，直流阳极氧化表面改性处理包括以下步骤：

首先，将S1超声波清洗后的不锈钢薄带固定在工作电极，采用石墨电极作为对电极，石墨电极的形状尺寸不小于不锈钢薄带的形状尺寸，并固定两电极之间的距离为30mm~60mm；

其次，将直流电源设置为恒压模式，调整输出电压为50V~60V，调整阳极氧化时间为30分钟~5小时，以改变形成多孔氧化层的孔径和孔深，带来不同的浸润效果，进而改变层间连接性能，阳极氧化反应时需对电解液持续搅拌（采用磁力搅拌器），以保证电解液中离子分布均匀，促进多孔结构的形成；

再次，阳极氧化完成后取出不锈钢薄带，并用无水乙醇进行冲洗、冷风吹干；

最后，将不锈钢薄带在马弗炉中进行退火处理，加热温度为300℃，加热速度为1℃/分钟，退火处理时间为2小时；退火处理后随炉冷却至室温，制得具有多孔氧化层活性表面的不锈钢薄带。

进一步地，在所述步骤S2中，配制硅烷偶联剂（Y-R-SiX3）水解液，然后将直流阳极氧化表面改性处理后的不锈钢薄带放入硅烷偶联剂水解液中进行二次表面改性处理。引入硅烷偶联剂连接增强层有如下效应：一、有助于提高环氧树脂的流动性，进一步提高环氧树脂与不锈钢薄带表面的嵌合作用；二、同时含有无机、有机官能团的硅烷偶联剂可同时分别与无机的不锈钢表面、有机的环氧树脂形成强化学键合，最终在不锈钢薄带与环氧树脂之间形成桥接，达到提高不锈钢薄带与碳纤维预浸带的层间结合强度。

进一步地，所述硅烷偶联剂水解液的制备方法为：按照重量配比称取90wt.%乙醇、1wt.%~5wt.% 硅烷偶联剂以及5wt.%~9wt.%去离子水，混合后搅拌15分钟~25分钟，搅拌时间过短则不能混合均匀，搅拌时间过久则硅烷偶联剂水解液在使用前即会发生水解；混合均匀后向混合液中滴加乙酸，直至溶液pH值为4，以满足水解反应发生的条件，然后继续搅拌均匀混合使水解反应完全进行，制得硅烷偶联剂水解液。

进一步地，所述二次表面改性处理包括以下步骤：将具有多孔氧化层活性表面的不锈钢薄带浸泡在硅烷偶联剂水解液中，超声处理10分钟~20分钟，以保证偶联剂水解液可以充分浸润至不锈钢薄带表面多孔氧化层结构；超声处理结束后取出，室温下静置24小时~48小时，使得浸入到不锈钢薄带表面多孔氧化层结构的偶联剂水解液可以充分地完成水解反应，与不锈钢表面多孔氧化层形成更丰富的Si-O-金属共价键，并使偶联剂另一端有机端充分暴露在不锈钢薄带表面（待与碳纤维预浸带中的环氧树脂连接），制得硅烷偶联剂表面处理的待连接不锈钢薄带。

进一步地，在所述步骤S4中，碳纤维预浸带充分解冻后拆封使用，相邻不锈钢薄带之间的碳纤维预浸带增强体至少包含8层碳纤维预浸带。

进一步地，在所述步骤S5中，热压模具加热温度范围为室温~300℃，温度精度为±1℃，最大压力为150KN，且压力、温度、保压时间均可调整；热压模具中热压板的材质为不锈钢，热压板的有效使用尺寸为400mm*400mm；热压模具中工作台面平整精度为±0.01mm。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

本发明利用阳极氧化表面改性工艺改善不锈钢基碳纤维增强层合板的层间结合性能，在此基础上可以进一步地采用硅烷偶联剂进行二次表面改性，多孔的氧化层可以提供机械锁合作用，在物理方面提高层间结合能力。其中，硅烷偶联剂提供源自烷氧基硅水解的硅醇基团，其可用于与金属表面上的-OH基团形成共价键，进而很好地与金属表面相结合。同时，硅烷偶联剂另一端的活性有机官能团可与树脂反应，从而通过化学键将金属与聚合物基体结合。

（1）相对于其它激光脉冲、等离子点阵等高能表面改性的工艺，电化学刻蚀改性构建阳极氧化膜的工艺操作简单、成本低、对基板的造成的损伤较小，且对金属基板的尺寸没有特定的要求。

（2）通过多孔氧化层结构的构建，在提高不锈钢表面对环氧树脂的浸润程度的同时，还引入多孔氧化层结构与环氧树脂的机械锁合效应，偶联剂的引入还在环氧树脂表面与不锈钢薄带表面引入丰富的化学键合，由于上述三种增强机制的存在，大大提高了不锈钢薄带/碳纤维预浸带结合强度。

（3）通过金属材料表面偶联剂改性，形成树脂嵌入的氧化膜/偶联剂柔性界面层，在一定程度上克服腐蚀和热膨胀系数不一致造成的层间不匹配及残余应力问题。

（4）在简单的固化温度条件下，不锈钢薄带/碳纤维层合板层间剪切性能即可达26.5MPa。

（5）本发明基于阳极氧化工艺制备的碳纤维/不锈钢薄带层合板，与铝合金基碳纤维金属层合板相比，在保证力学性能的前提下，可以有效降低金属基碳纤维金属层合板的厚度。

附图说明

图1为本发明制备过程示意图；

图2为直流阳极氧化表面改性处理原理图；

图3为不锈钢薄带阳极氧化多孔氧化膜表面形貌图；图3中，连续的通道为多孔氧化层孔壁，不连续的孔洞为多孔氧化层垂直孔道；

图4为层合板主视剖视结构示意图；

图5为不锈钢薄带/碳纤维层合板在阳极氧化表面改性工艺下的层间性能变化图；其中0代表空白对照组，即对不锈钢薄带仅经过清洗处理的层合板试样；

图6为二次表面改性提高层间结合强度原理图；

图7为不锈钢薄带经二次表面改性后的多孔氧化膜表面形貌图；

图8为不锈钢薄带经二次表面改性后的红外图谱；

图9为不锈钢薄带/碳纤维层合板在二次表面改性工艺下的层间性能变化图；其中0代表空白对照组，即实施例1中的未使用硅烷偶联剂进行二次表面改性的层合板试样。

图中：1为不锈钢薄带，2为碳纤维预浸带增强体。

实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例

选择不锈钢薄带1和碳纤维预浸带增强体2为层合板的原材料。本实施例1中不锈钢薄带1的厚度为0.02mm，不锈钢薄带1的材质为304L不锈钢，304L不锈钢具体化学组分及重量配比为：Cr：17wt.%-18wt.%，Ni：8wt.%-11wt.%，Mn＜2wt.%，Si＜1 wt.%，其余为Fe及不可避免的杂质；单层碳纤维预浸带的厚度为0.125mm，由环氧树脂和T700单向连续碳纤维增强材料热压成型制得，其中碳纤维的体积分数为40 %，单位面积纤维质量为100g/m

如图1所示的基于阳极氧化工艺制备碳纤维/不锈钢薄带层合板的方法，包括以下步骤：

S1、裁剪不锈钢薄带1尺寸为100mm*100mm*0.02mm，去除不锈钢薄带1表面的油污，依次采用丙酮溶液和乙醇溶液超声波清洗20分钟，然后晾干，与此同时配制乙二醇基电解液留待后步使用；

乙二醇基电解液的制备方法为：将 0.37g氟化铵与0.18mL去离子水混合，再向混合物中加入100mL乙二醇，搅拌10分钟，制得到乙二醇基电解液，电解液的配制量需根据使用量进行调整，用量需浸没薄板深度方向尺寸为95mm，有5mm不锈钢薄带1高出液面，供工作电极导电夹固定，防止电解液腐蚀工作电极导电夹，调整后使用上述配方电解液为679mL。

S2、将超声波清洗后的不锈钢薄带1在乙二醇基电解液中进行直流阳极氧化表面改性处理，直流阳极氧化表面改性提高层间结合强度原理如图2所示，包括以下步骤：

首先，将S1超声波清洗后的不锈钢薄带1固定在工作电极，采用石墨电极（120mm*120mm*3mm）作为对电极，石墨电极的形状尺寸不小于不锈钢薄带1的形状尺寸，并固定两电极之间的距离为35mm，调整电解液的用量使得浸入电解液的薄板深度方向尺寸为95mm；

其次，将直流电源设置为恒压模式，调整输出电压为60V，调整阳极氧化时间为3小时，阳极氧化反应时需对电解液持续搅拌，所形成的多孔氧化层孔径约为25μm；

再次，阳极氧化完成后取出不锈钢薄带1，并用无水乙醇进行冲洗、冷风吹干；

最后，将不锈钢薄带1在马弗炉中进行退火处理，加热温度为300℃，加热速度为1℃/分钟，退火处理时间为2小时；退火处理后随炉冷却至室温，制得具有多孔氧化层活性表面的不锈钢薄带1，不锈钢薄带阳极氧化多孔氧化膜表面形貌如图3所示。

S3、碳纤维预浸带充分解冻后拆封使用，若干层碳纤维预浸带沿0°方向依次叠放组成碳纤维预浸带增强体2，将步骤S2直流阳极氧化表面改性处理后的不锈钢薄带1与碳纤维预浸带增强体2依次交错层叠，并且碳纤维预浸带增强体2的0°纤维方向与不锈钢薄带1轧制方向相一致，制得层合板坯料，层合板坯料的上下表面均为不锈钢薄带1。

S4、将步骤S3制得的层合板坯料置于热压模具中热压成型，热压模具加热温度范围为室温~300℃，温度精度为±1℃，最大压力为150KN，且压力、温度、保压时间均可调整；热压模具中热压板的材质为不锈钢，热压板的有效使用尺寸为400mm*400mm；热压模具中工作台面平整精度为±0.01mm，热压成型全程在0.6MPa压力条件下进行：

第一阶段：从室温升温至80℃，保温30分钟，升温速率为3.0℃/分钟；

第二阶段：从80℃升温至100℃，保温30分钟，升温速率为3.0℃/分钟；

第三阶段：从100℃升温至120℃，保温30分钟，升温速率为3.0℃/分钟；

第四阶段：从120℃冷却至室温，冷却速率为0.5 ℃/分钟；

制得不锈钢薄带/碳纤维层合板，主视剖视结构如图4所示。

按照ASTM D2344《Standard Test Method for Short-Beam Strength ofPolymer Matrix Composite Materials and Their Laminates》标准在电子万能试验机上进行不锈钢薄带/碳纤维层合板的短梁剪切实验，层间剪切强度按如下公式（1）计算，测得不锈钢薄带/碳纤维层合板层间剪切性能。采用简支梁进行三点加载，加载速度为1 mm/min，其中压头直径D=6 mm，支座圆角直D=6 mm，使用跨距与厚度比值为4:1，试样长度保证在加载力过程中不掉落即可。

； （1）

式中，

通过上述短梁剪切实验测得层合板的结合强度为21.4MPa（图5中横坐标阳极氧化时间为3h时对应的纵坐标值），较不做任何表面处理的层合板试样（空白对照样）的结合强度（15.3 MPa）提高了46.4%（如图5所示）。

实施例

如图1所示的基于阳极氧化工艺制备碳纤维/不锈钢薄带层合板的方法，本实施例2与实施例1的区别在于：直流阳极氧化表面改性处理后的不锈钢薄带放入硅烷偶联剂水解液中进行二次表面改性处理。

硅烷偶联剂水解液的制备方法为：按照重量配比称取90wt.%乙醇、1wt.%~5wt.%硅烷偶联剂以及5wt.%~9wt.%去离子水，混合后搅拌15分钟~25分钟，混合均匀后向混合液中滴加乙酸，直至溶液pH值为4，制得硅烷偶联剂水解液。

二次表面改性提高层间结合强度原理如图6所示，二次表面改性处理包括以下步骤：将具有多孔氧化层活性表面的不锈钢薄带浸泡在硅烷偶联剂水解液中，超声处理10分钟~20分钟，超声处理结束后取出，室温下静置24小时~48小时，制得硅烷偶联剂表面处理的待连接不锈钢薄带，二次表面改性后的多孔氧化膜表面形貌图如图7所示，二次表面改性后的红外图谱如图8所示，Si-O-Fe共价键的形成说明硅烷偶联剂在不锈钢表面形成了有效改性。

通过短梁剪切实验测得层合板的结合强度为26.5 MPa（图9中横坐标硅烷偶联剂质量百分数含量为3%时对应的纵坐标值），较实施例1中所制的层合板式样的结合强度（21.4 MPa）提高了23.8%（如图9所示）；较不做任何表面处理的层合板试样（空白对照样）的结合强度（15.3MPa）提高了73.2%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。