半导体薄膜的快速制造

优先权声明

本申请要求于2021年5月26日提交的美国临时专利申请号63/193,349的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及半导体薄膜及其制造。

背景技术

近年来，对经溶液处理的用于大面积电子器件的半导体薄膜有很大的兴趣。半导体的溶液处理对于较低成的本太阳能电池、较低成本的电池具有潜力以及具有在高速下处理薄膜的能力。然而，目前的半导体墨存在限制，其抑制了整体开发、制造和最终产量。此外，传统墨体系可能难以移除，需要长的热退火时间，从而限制了最终制造速度。

发明内容

通常，制造半导体膜的方法可以包括将重结晶添加剂施加到钙钛矿材料。该方法可以提高制造效率并产生用于各种应用的高质量半导体膜材料，包括光伏器件、光电传感器、发光器件或电荷存储器件。

在一个方面，制造半导体薄膜的方法可以包括在基材上沉积在第一溶剂中的钙钛矿前体，该前体在基材的表面上形成第一钙钛矿层，将在第二溶剂中的重结晶添加剂施加到基材的表面上的层以在基材上形成第二层，以及使第一层和第二层退火以将钙钛矿前体的阳离子与重结晶添加剂的阳离子交换。从而形成钙钛矿合金膜和挥发性副产物。

在某些情况下，施加和退火之间的时间可以小于60分钟。

在某些情况下，该方法可以包括用退火墨处理所述层，所述退火墨包括在第三溶剂中的烷基氯化铵，所述第三溶剂不是用于半导体膜的溶剂。

在另一方面，用于生产半导体膜的墨制剂体系可以包括第一墨和第二墨，所述第一墨包括在第一溶剂中的钙钛矿前体，所述第二墨包括在第二溶剂中的重结晶添加剂。在某些情况下，墨制剂可包括退火墨。

在某些情况下，第一钙钛矿层可以是2D钙钛矿层。

在某些情况下，钙钛矿前体可以包括烷基铵卤化铅(烷基卤化铅铵)。在某些情况下，卤化物可以是氯化物、溴化物或碘化物。例如，钙钛矿前体可以包括甲基铵碘化铅。

在某些情况下，钙钛矿前体可以包括烷基胺。例如，烷基胺可以是甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺或苯乙胺。

在某些情况下，第一溶剂可包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二醇醚(glycolether)、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、三(二甲基氨基)硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基三甲基甲硅烷基胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N'-二甲基亚丙基脲、N-丁基吡咯烷酮或其组合。第一溶剂可以包括四氢呋喃。

在某些情况下，第二溶剂可包括醇。醇可以包括异丙醇、丁醇或二醇醚。例如，二醇醚可以是丙二醇丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚或其组合。

在某些情况下，重结晶添加剂可以是盐。例如，重结晶添加剂可以包括甲酸盐、乙酸盐或其组合。在某些情况下，重结晶添加剂可以包括甲酸甲脒鎓、乙酸甲脒鎓、甲酸铯、乙酸铯、甲酸锶、乙酸锶、甲酸镱、乙酸镱、甲酸铈、乙酸铈、甲酸锗、乙酸锗或其组合。

在某些情况下，退火墨可以包括在第三溶剂中的烷基氯化铵，所述第三溶剂不是用于半导体膜的溶剂。例如，烷基氯化铵可包括甲基氯化铵。第三溶剂可包括丙二醇甲醚。

在某些情况下，钙钛矿合金膜可以包括具有式(I)的材料

(A:A′)(Pb:B′)X

其中A是有机阳离子，A'是不同于A的有机或无机阳离子，B'是二价金属阳离子或缺失，并且X是卤根离子。例如，B'可以是Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mg、Mn、Sr、Zn、Pd、Cd、Ge、Yb、Ce或Eu。在某些情况下，A'可以是甲脒鎓或铯。在某些情况下，A可以是甲基铵、乙基铵、丙基铵(包括异丙基铵)、丁基铵或苯乙基铵。在某些情况下，可以基于钙钛矿前体的阳离子含量和重结晶添加剂的阳离子含量来调节A:A'的比率。

在某些情况下，钙钛矿合金的晶粒可基本上取向为[100]而不是[010]。在某些情况下，晶粒通常可大于1微米、大于1.2微米、大于1.4微米、大于1.6微米、大于1.8微米或大于2.0微米。在某些情况下，钙钛矿合金的x射线衍射峰可预测的x射线衍射峰偏移约0.025度。

在某些情况下，挥发性副产物可包括乙酸铵或甲酸铵、或其分解产物。例如，铵可以是甲基铵、乙基铵、丙基铵(包括异丙基铵)、丁基铵或苯乙基铵。

在某些情况下，基材可以是玻璃、金属或塑料。基材可以包括其他涂层，例如导电涂层。

在某些情况下，该方法可以包括沉积钙钛矿前体。例如，沉积可包括旋涂、喷墨印刷、辊对辊印刷(roll-to-roll printing)、狭缝式模头涂覆、刮刀涂覆或喷涂。

在某些情况下，该方法可以包括施加重结晶添加剂。例如，施加可包括旋涂、喷墨印刷、辊对辊印刷、狭缝式模头涂覆、刮刀涂覆或喷涂。

在某些情况下，该方法可以包括退火。退火可以包括在退火温度下施加热持续退火时间。例如，退火温度可以在30℃和200℃之间。在另一个实例中，退火时间可以在20秒和60分钟之间。

在另一方面，半导体膜可以包括如上所述的钙钛矿合金。

在另一方面，光伏器件可以包括第一电极、第二电极；和在第一电极和第二电极之间的钙钛矿层，其中钙钛矿层包括本文中所述的钙钛矿合金。

在某些情况下，器件可以通过本文中所述的方法制造。

在某些情况下，器件可以具有超过15％的功率转换效率。在某些情况下，器件可以具有超过20％的功率转换效率。

根据以下描述、附图和权利要求，其他方面、实施方式和特征将变得明晰。

附图说明

图1描绘了钙钛矿在溶剂中的溶解度。

图2描绘了来自三种不同溶剂体系的晶粒。

图3和图4描绘了不同溶剂体系的晶粒面积。

图5描绘了显示溶液物质(种类)的光谱。

图6描绘了钙钛矿前体溶液的汉森(Hansen)模型。

图7和图8描绘了钙钛矿晶体的晶粒尺寸。

图9描绘了钙钛矿膜的光致发光稳定性。

图10和11描绘了钙钛矿膜在空气中(图10)和在真空下(图11)的光致发光稳定性。

图12、13和14描绘了涂覆系统和所得的半导体膜。

图15描绘了合金膜的晶粒尺寸。

图16描绘了合金膜的吸收光谱。

图17描绘了合金膜的吸收光谱。

图18描绘了基于合金膜的甲酸盐处理的吸收光谱。

图19描绘了基于合金膜的甲酸盐处理的辐射寿命。

图20描绘了合金膜的映射微PL。

图21描绘了合金膜的PL稳定性。

图22描绘了膜的x射线衍射光谱。

图23描绘了显示使用本文中所述的重结晶方法的钙钛矿薄膜的碳峰的x射线光电子光谱。

图24和25描绘了甲脒鎓交换的膜的飞行时间二次离子质谱数据。

图26描绘了甲脒鎓交换的膜的2D飞行时间二次离子质谱数据。

图27描绘了器件的功率转换效率。

图28和29描绘了狭缝染料涂覆、干燥和将膜退火。

图30描绘了狭缝式模头涂覆和旋涂的膜的x射线衍射光谱。

图31描绘了狭缝式模头涂覆和旋涂的膜的x射线衍射光谱。

图32描绘了烷基胺碘化铅前体在各种溶剂中的溶解。

图33描绘了膜的辐射寿命。

图34是示出本文中所述的两步制造工艺的用于材料转换的一般工艺的示意图。

图35描绘了胺与铅盐络合的反应方案。

图36描绘了如所述的多阳离子钙钛矿的阳离子交换过程。

图37描绘了转移到使用狭缝式模头涂覆的大面积制造的两步法。

图38描绘了膜在不同退火时间下的x射线衍射光谱。

图39描绘了用该方法制造的太阳能电池器件功率转换效率的范围。

图40描绘了使用该方法时15分钟退火时间的平均电流电压曲线。

图41描绘了应用于磷酸锂薄膜体系的本文中所述的两步法。

图42描绘了光伏器件。

图43描绘了使用本文中所述的方法沉积的钙钛矿薄膜的晶粒取向的电子背散射衍射(EBSD)扫描。

图44是描绘用DMF/DMSO制剂制造的钙钛矿薄膜中的晶粒取向的显微照片。

图45是描绘使用DMF/DMSO制造途径的钙钛矿薄膜的形貌的显微照片。

图46是描绘使用本文中所述的方法的钙钛矿薄膜的形貌的显微照片。

图47描绘了显示重结晶膜的吸收和PL发射光谱的图。

图48描绘了显示使用本文中所述的重结晶方法的钙钛矿薄膜的氮峰的x射线光电子光谱。氮峰显示膜接近100％FA+，没有可检测的MA+。

图49描绘了显示使用本文中所述的重结晶方法的钙钛矿薄膜的铅峰的x射线光电子光谱。体系中的所有铅都是Pb

图50是显示与理论衍射位置(垂直线)和由DMF/DMSO路线制成的膜相比，用该方法制造的钙钛矿薄膜的主[110]衍射峰的x射线衍射光谱。

图51描绘了示出基于N-I-P的钙钛矿光伏的一般平面器件架构的示意图。

图52是描绘使用利用本文中所述的方法制造的钙钛矿薄膜的PV器件性能的图。

图53是描绘使用利用传统的DMF/DMSO程序制造的钙钛矿薄膜的PV器件性能的图。

图54是描绘使用利用本文中所述的方法的掺杂铯以及甲脒鎓的钙钛矿薄膜的PV器件性能的图。

图55是描绘在与功率转换效率相关的不同条件下第一次MAPI沉积和FA重结晶之间的时间延迟的图。

图56是描绘直接制造的FAMA膜和在MAPI和FA重结晶步骤之间延迟1小时的基于FAMA的器件的器件性能的图。

图57是描绘在重结晶后使用MACL后处理的CsFAMA装置的图。

具体实施方式

制造半导体膜的方法可以包括向钙钛矿材料施加重结晶添加剂。该制造可以使用墨，例如钙钛矿前体墨。前体墨可以沉积在基材上以形成钙钛矿膜。然后可以将第二墨沉积在钙钛矿膜上。第二墨可以包括重结晶添加剂，例如甲酸甲脒鎓、甲酸铯、乙酸甲脒鎓、乙酸铯、甲酸锶、乙酸锶、甲酸镱、乙酸镱、甲酸铈、乙酸铈、甲酸锗、乙酸锗或其组合。该制造工艺可以在移动的基材上实施，并且可以实现形成半导体膜的高生产率。可以选择该工艺以降低第一前体墨中使用的溶剂的毒性，并且仍然实现高质量的膜。

由于对大气和材料处理控制的需求增加，高毒性溶剂体系影响印刷电子器件的可扩展性。例如，溶剂可能是洁净室中最普遍的空气污染物。如本文所述，两步重结晶添加剂方法(例如，具有乙酸甲脒后处理)允许制造具有超过20％功率转换效率(PCE)的钙钛矿器件，同时从工业上接受的涂覆溶剂沉积钙钛矿材料。这些改进为用于薄膜和下一代光伏器件的高效印刷的钙钛矿太阳能电池的经济可扩展制造铺平了道路。制造方法的令人惊讶的简单性允许其在室内完成或通过已经具有工业印刷线的收费制造商来完成。新程序(方法)的重点是扩展在新溶剂中的溶解度，进一步降低毒性，将溶剂体系转化到标准辊对辊(R2R)(卷对卷，roll-to-roll)处理设备上并提高器件效率。以这种方式，钙钛矿制造可以外包，这大大降低了具有更安全的溶剂和更好质量的半导体材料的最终消费产品的成本。本文中所述的墨制剂和沉积方法有助于这种改进的方法并产生改进的产品。

本文中所述的方法利用两步法使用非传统溶剂形成多阳离子和多卤化物钙钛矿。这样做的益处是传统溶剂处于显著量的调节压力下。例如，最近加入了二甲基甲酰胺(DMF)以达到限制。从2023年12月12日起，DMF不能作为物质本身、以等于或大于0.3％的浓度作为混合物中或其它物质中的成分投放市场、制造或使用。如果钙钛矿半导体是以大的规模低成本墨印刷的，则这又需要采用其他墨体系用于钙钛矿半导体。除了本文中所述的方法之外，目前没有方法对于钙钛矿组合物具有这样的通用性(versatility)，同时利用低毒性溶剂并且可直接转化用于大规模制造。

制造半导体薄膜的方法可以包括在基材上沉积在第一溶剂中的钙钛矿前体，该前体在基材的表面上形成第一钙钛矿层；将在第二溶剂中的重结晶添加剂施加到基材的表面上的层以在基材上形成第二层；以及使第一层和第二层退火以将钙钛矿前体的阳离子与重结晶添加剂的阳离子交换，从而形成钙钛矿合金膜和挥发性副产物。

例如，该方法可以是与单个退火阶段组合的两步化学过程：

1.沉积墨1(甲基铵碘化铅在THF/胺混合溶剂中的变体)，快速干燥并在室温下在400nm的范围内形成钙钛矿薄膜。

2.将由乙酸甲脒鎓、甲酸(或甲酸甲脒鎓)、可能的其他金属或有机盐和卤化物组成并溶解在醇(异丙醇或丙二醇丙醚)中的第二墨涂覆在来自(1)的薄膜上。该墨可以在室温下干燥或在100℃下加速干燥。

3.然后将组合膜在100℃下退火以进行阳离子交换，释放乙酸甲铵/甲酸甲铵作为副产物，并留下具有良好晶粒形貌、低针孔和良好性能的富含甲脒鎓的钙钛矿膜。

钙钛矿层可以用包含钙钛矿前体和第一溶剂的第一墨形成。溶剂可以是单一溶剂或溶剂混合物。钙钛矿前体可以包括烷基铵卤化铅。在某些情况下，卤化物可以是氯化物、溴化物或碘化物。例如，钙钛矿前体可以包括甲基铵碘化铅。钙钛矿前体可以包括烷基胺。例如，烷基胺可以是甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺或苯乙胺。钙钛矿前体与烷基胺的摩尔比可以是1：0.1至1:14，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14。可以选择烷基胺以改善钙钛矿前体在为第一墨选择的溶剂中的溶解度。

钙钛矿前体可以与溶剂组合以形成第一墨。在某些情况下，第一墨可以包含质子溶剂或非质子溶剂。第一墨的溶剂可以是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、六甲基磷酰胺(HMPA)、三(二甲基氨基)硅烷(TDMAS)、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、N,N-二甲基三甲基甲硅烷基胺(TMSDMA)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N'-二甲基亚丙基脲、N-丁基吡咯烷酮或其组合。在某些情况下，第一墨可以包括添加剂。添加剂可以是有机磷酸酯、有机硅烷、有机硫酸酯或有机金属液体。添加剂可以是烷基氨基硅烷、烷基氨基磷酸酯或烷基氨基磷酸酯。例如，添加剂可有助于结晶。添加剂可以提供耐湿性。可以加工钙钛矿前体以形成第一钙钛矿层，例如3D钙钛矿层或2D钙钛矿层。当铅与胺的比率为1：6或更大时，钙钛矿层可以是2D钙钛矿层。

重结晶添加剂可以由第二墨提供。第二墨包含重结晶添加剂。重结晶添加剂可以是盐，例如甲酸盐、乙酸盐或其组合。盐可具有可以与钙钛矿层的阳离子交换的阳离子，从而形成钙钛矿合金。阳离子可以是金属离子或磷属元素化物阳离子(pnictide cation)，例如含氮阳离子。阳离子可以具有1+、2+或3+电荷。阳离子可以是铯或甲脒鎓。在某些情况下，重结晶添加剂可以包括甲酸甲脒鎓、乙酸甲脒鎓、甲酸铯、乙酸铯、甲酸锶、乙酸锶、甲酸镱、乙酸镱、甲酸铈、乙酸铈、甲酸锗、乙酸锗或其组合。

第二墨可以包含溶剂，该溶剂选择成促进钙钛矿层的重结晶以形成钙钛矿合金。在某些情况下，第二墨的溶剂可以包括异丙醇、丁醇或二醇醚。例如，二醇醚可以是丙二醇丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚或其组合。第二墨还可以包含羧酸。在某些情况下，酸可包括甲酸、乙酸、乙醇酸或其组合。

该方法可以如下修改，例如，在第二步骤中组合另外的处理或作为附加步骤。一些钙钛矿添加剂(如甲基氯化铵(MACL))在THF中的溶解度极限比有时使用的要低得多。在第二步中加入MACL在一些情况下可以引起类似的阳离子交换，形成甲脒氯化物(formamidinium chloride,FACL)，或者根本不溶。在少量下，FACL对于钙钛矿薄膜可以是良好的，但是通常过饱和可导致钙钛矿薄膜加速降解(劣化)为黄色非半导体相。通常，MACL具有相反的效果，保持黑色半导体相。这种修改可以允许掺入一些钙钛矿化学物质可能需要的大量的MACL。

还发现，对于本文中所述的阳离子交换方法，一些溶剂，例如丙二醇丙醚(DOWPnP)，对MACL的溶解度差，但对钙钛矿薄膜没有损害。异丙醇(另一种常见溶剂)对于MACL具有约10mg/mL的溶解度上限，但不幸的是，对钙钛矿薄膜造成损害。然而，丙二醇甲醚(DOWPM)具有独特的高MACL溶解度(20-25mg/ml)，同时不损坏下面的钙钛矿薄膜。因此，对于需要它的体系，可以用大量的MACL对钙钛矿膜进行后处理。

例如，方法可以包括以下步骤：

1.沉积墨1(甲基铵碘化铅在THF/胺混合溶剂中的变体)，快速干燥并在室温下在400nm的范围内形成钙钛矿薄膜。

2.将由乙酸甲脒鎓、甲酸(或甲酸甲脒鎓)、可能的其他金属或有机盐和卤化物组成并溶解在醇(异丙醇或丙二醇丙醚)中的第二墨涂覆在来自(1)的薄膜上。该墨可以在室温下干燥或在100°0下加速干燥。

3.然后将组合膜在100℃下退火以进行阳离子交换，释放乙酸甲铵/甲酸甲铵作为副产物，并留下富含甲脒鎓的钙钛矿膜。这可以快速完成(<2分钟)。

4.然后在DOW PM中用MACL处理富含甲脒鎓的钙钛矿膜，并进行退火持续所需的剩余时间量。MACL在退火过程中缓慢释放，因此充当重结晶促进剂。

该额外的(第三步)提供了微调膜阳离子或卤化物化学计量或者添加聚合物、有机、胺或螯合表面钝化剂与MACL处理组合的方式，任选地用DOW PM作为溶剂。许多钝化剂传统上使用异丙醇沉积到钙钛矿上，这更具破坏性。这些表面钝化剂中的许多也不溶于反溶剂(anti-solvents)如氯苯或苯甲醚中。这可以允许聚合物、小分子混合(混杂)钝化方法。

以这种方式进行的MACL处理减少了滞后。

如上所述，用于生产半导体膜的墨制剂体系可包括第一墨和第二墨，所述第一墨包括在第一溶剂中的钙钛矿前体，所述第二墨包括在第二溶剂中的重结晶添加剂。墨制剂体系可以用于如本文中所述的两步制造工艺中，以形成半导体薄膜，该半导体薄膜重结晶以形成钙钛矿薄膜。可以选择合金的含量，例如重结晶层中的第二阳离子的含量，以调节重结晶层的性质。例如，重结晶层可以包含小于120％、小于110％、小于100％、小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2％或小于1％的第二阳离子(相对于(A:A')(Pb:B')X

在某些情况下，钙钛矿合金膜可以包括具有式(I)的材料

(A:A')(Pb:B')X

其中A是有机阳离子，A'是不同于A的有机或无机阳离子，B'是二价金属阳离子或缺失，并且X是卤根离子。例如，B'可以是Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mg、Mn、Sr、Zn、Pd、Cd、Ge、Yb、Ce或Eu。在某些情况下，A'可以是甲脒鎓、锶、镱、铈、锗或铯。在某些情况下，A可以是甲基铵、乙基铵、丙基铵(包括异丙基铵)、丁基铵或苯乙基铵。组成可以是100％A或100％A'。A:A'的比率可在1：0.01和0.01：1之间，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、0.9:1、0.8:1、0.7:1、0.6:1、0.5:1、0.4:1、0.3:1、0.2:1或0.1:1。

该方法可以包括沉积钙钛矿前体(例如，第一墨)。例如，沉积可包括旋涂、喷墨印刷、辊对辊印刷、狭缝式模头涂覆或刮刀涂覆。该方法可以进一步包括施加重结晶添加剂(例如，第二墨)。例如，施加可包括旋涂、喷墨印刷、辊对辊印刷、狭缝式模头涂覆、刮刀涂覆或喷涂。刮刀涂覆或狭缝式模头涂覆可为特别有效的。一旦形成两个层，就可以通过在退火温度下加热一段退火时间来对它们进行退火。举例来说，退火温度可在30℃与200℃之间、在50℃与180℃之间、在60℃与160℃之间、在70℃与150℃之间或在80℃与140℃之间。退火时间可以相对较快，例如，退火时间可以为20秒至60分钟、小于45分钟、小于30分钟、小于20分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于8分钟、小于6分钟、小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟或1分钟或更短。退火可产生挥发性副产物。

重结晶可产生挥发性副产物。挥发性副产物可以从退火步骤的热量中被驱除离开膜。挥发性副产物可由重结晶添加剂的阴离子与钙钛矿的阳离子产生。在某些情况下，挥发性副产物可以是原始甲酸盐(酯)或乙酸盐(酯)的分解产物。例如，MAI可以降解成许多次级产物，如氢碘酸或分子碘化物。挥发性副产物可包括乙酸铵或铵甲酸铵。挥发性副产物可以是乙酸铵或甲酸铵的分解产物，例如分别为胺和乙酸或甲酸。例如，铵可以是甲基铵、乙基铵、丙基铵(包括异丙基铵)、丁基铵或苯乙基铵。在一个实例中，当甲基铵碘化铅钙钛矿暴露于甲酸盐时，挥发性副产物可以是甲酸甲基铵，其包括甲胺和甲酸的蒸气。在另一个实例中，当甲基铵碘化铅钙钛矿暴露于乙酸盐时，挥发性副产物可以是乙酸甲基铵，其包括甲胺和乙酸的蒸气。

在某些情况下，钙钛矿膜沉积在基材上。基材可以是玻璃、金属或塑料。基材可以包括其他涂层，例如导电涂层或半导体涂层。

在另一方面，半导体膜可以包括如上所述的钙钛矿合金。

在另一方面，光伏器件可以包括第一电极、第二电极；和在第一电极和第二电极之间的钙钛矿层，其中钙钛矿层包括本文中所述的钙钛矿合金。

在某些情况下，器件可通过本文中所述的方法制造。

在某些情况下，器件可以具有超过10％、超过15％、超过20％、超过25％或超过30％的功率转换效率。

制造光伏器件结构的方法可包括将溶剂中的钙钛矿前体涂覆在基材上，前体在基材的表面上形成层。在某些情况下，前体沉积在下面的钙钛矿结构上。

选择第一墨中的配体可以增加溶解度。通常，R-CH

溶剂或溶剂体系的选择对结晶的影响最小。通过实验，1:1:1(MAI:PbI

尽管每个膜上的溶剂化学性质不同，但每个样品之间的晶粒尺寸分布仍然非常相似，并且拟合对数正态分布-通常用于拟合晶体材料中的晶粒分布(参见图3和图4)。

溶剂体系之间的溶液化学性质可以是类似的。在溶液中，多个(多种)Pb物质可以同时存在。在所测试的每种溶剂体系中，Pb主要以PbI

全溶解度极限可以用汉森参数确定。由于三碘铅酸盐配位络合物可被视为稳定的和拟分子，因此可在三碘铅酸盐形成后应用有机溶解度规则来为用于制造的溶剂体系提供信息。单一溶剂体系通常是高极性和高非质子性的，因此由于高毒性而在辊对辊制造环境中是不期望的。因此，需要过渡到低毒性的更安全的体系。由于拟分子配位络合物可被视为有机体系，因此传统的汉森模型在告知钙钛矿前体的溶解度边界方面工作良好(参见图6)。

低沸点溶剂和络合物优化可以增加晶粒尺寸和稳定性以及涂覆性(coating)。尽管在1：1：1的PbI

调节配位环境，其中1:1:2:0.5的PbI

挥发性阳离子交换可由反溶剂引起。尽管4,3-a配位络合物的控制可用于高速制造，但络合物仅在使用伯胺和伯胺配体的情况下形成。然而，脒和金属阳离子对于改善材料稳定性和控制光电性质是重要的。本文中所述的化学工艺可与将甲基铵碘化铅(MAPI)膜均匀地转化为甲脒鎓/甲基铵(FAMA)和铯、甲脒鎓、甲基铵(CsFAMA)碘化铅合金的高速制造相容。因此，该制造方法既具有快速、简单加工的优点，又具有稳定的合金制剂。

该化学方法涉及生成甲酸甲脒鎓或甲酸铯液体溶液(或其组合)。这些甲酸盐在有机溶剂中是高度可溶的。当沉积在甲基铵碘化铅膜上时，甲基铵和甲酸盐反应，形成挥发性离子液体，其重结晶并最终离开膜。然后，该过程留下富含甲脒鎓(FA)或铯(Cs)的钙钛矿薄膜。

为了便于加工，FA和Cs乙酸盐可与纯甲酸混合以形成可溶性物质。然后将甲酸盐/乙酸盐在丙二醇丙醚(DOW PnP)中稀释。虽然反应是未知的，但所有可能的反应路径都涉及重结晶实体的形成，在膜中留下更稳定的FA

MA

MA

MA

MA

MA

MA

MA

MA

研究了阳离子交换的膜的性能。阳离子交换的膜的形貌通常保持与MAPI前体膜相似的晶粒尺寸(参见图15)。在阳离子交换之后，钙钛矿膜显示出带隙中的明显的红移和强吸收(参见图16)。由传统的DMF/DMSO和反溶剂淬灭工艺沉积的传统MAPI膜也可类似地进行阳离子交换(参见图17)。

用该方法制造的薄膜的吸收开始和光致发光能够通过再结晶处理的量来调节。在该实施例中，沉积MAPI，然后用不同量的乙酸甲脒鎓和甲酸重结晶。还发现钙钛矿膜的间隙可基于甲酸盐的处理水平来调节(参见图18)。通过改变乙酸甲脒鎓和甲酸的处理量，可以获得与富含MA的钙钛矿以及富含FA的钙钛矿以及其间的一切相匹配的吸收曲线。这在图18中示出。辐射寿命也可用甲酸盐处理来调节，如图19所示，时间分辨光致发光可通过处理水平来调节。图20描绘了合金膜的映射微PL，其显示PL是相对均匀的。FAMA合金膜在高注入(～10

还检查了挥发性阳离子交换膜的组成和均匀性。作为两步法，最终膜的组成不容易由前体浓度确定。X射线衍射(XRD)显示存在向较低2θ的峰偏移，这表明结合FA所预期的晶格参数方面的增加。XRD光谱显示具有高于70％的FA掺入的单相(左起第三个峰)(参见图22)。通过X射线衍射研究本体晶相纯度。类似于图47中的PL研究，使用该方法制造的膜是相纯的，任何一个仅显示在14.07的MAPI的理论衍射角和13.91的FAPI的理论衍射角之间的单峰。由于未知的原因，具有作为前体的在作为溶剂的THF中的MAPI的膜都显示出向更大角度的0.025度偏移。与通过DMF/DMSO路径制造的膜相比，峰也更窄(参见图50)。

用X射线光电子能谱(XPS)研究了经再结晶处理的膜的成分。在该实施例中，用大量FA和甲酸(60mg/mL)处理膜。表面XPS显示薄膜接近100％FA，如图48所示。样品具有各种碳化学性质，其可归因于FA+、MA+阳离子或乙酸根和甲酸根杂质，如图23所示。XPS暗示阳离子交换产生85％-100％FA+的膜。此外，在甲酸充当还原剂的情况下，可能存在的铅氧化物或金属铅物质并不存在(参见图49)。XPS显示出拟合C＝N和C-N信号的下限。氮信号仅显示来自FA的信号(参见图23)。在图23中，碳峰显示碳-氧和碳-氮化学重叠，因此可归因于阳离子或阴离子杂质。

还采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)数据来确定甲脒鎓(FA)交换的膜在三维上的均匀性。对于z轴(穿过膜)，所有测量的离子在整个膜中是均匀的并且在斑点之间是一致的(图24和25)。获取2D TOF-SIMS数据以确定x-y均匀性。所有测量的离子物质是均匀的，45和72的AMU是反相关的，但两者都对应于氮-碳物质，因此可以来自相同的源材料(参见图26)。

研究了FA阳离子交换墨的器件性能。FA阳离子交换的墨的性能与SnO

研究了FA阳离子交换墨的涂覆性能。阳离子交换墨易于用标准的狭缝式模头体系涂覆。FA阳离子墨是湿度敏感的，因此使用热空气棒立即用干燥空气干燥并使膜退火(参见图28和29)。

检查了狭缝式模头膜的XRD。XRD相分析显示经狭缝式模头涂覆的膜显示出与经旋涂的膜类似的相(参见图30)。此外，经狭缝式模头涂覆的膜没有显示出残留的PbI

胺配体扩展了2D钙钛矿的溶解度以用于钝化。所有高性能钙钛矿太阳能电池利用钝化层来防止离子迁移和表面非辐射路径。形成二维的钙钛矿化合物也可与胺配体形成配位络合物。这扩展了这些前体在极性较小的有机溶剂中的溶解度。苯基乙基铵三碘化铅溶解于(从左至右)：0.5M乙腈，0.5MTHF，20mM甲苯，20mM氯苯，20mM苯甲醚，20mM Dow PNP(参见图32)。沉积这些墨显示出与标准2D钝化技术类似的辐射寿命改善(参见图33)。

墨配制的方法可与干燥的机械控制相结合，以在单个步骤中制造大面积、均匀的半导体薄膜。该制造方法和结合的(coupled)沉积也可在溶剂如THF中进行，这在制造规模上是更理想的。该方法可用于制造甲基铵碘化铅钙钛矿墨以及基于硫氰酸铜的墨。两者都利用络合胺来提高溶解度。

如上所述，在该方法中，两步沉积方法可交换沉积的半导体膜中的有机组分。这拓宽了有机金属钙钛矿中可能的材料相组成的范围，同时减少了热退火时间，并因此减少了可扩展性。此外，它允许在其他体系中掺杂，或用于快速固态转化。

作为实例，该方法和结果用用于光电应用的三阳离子、多卤化物有机金属铅钙钛矿来证明。其他体系可利用类似的方法。

由于每种组分的溶解度差异，多组分有机-无机结晶材料可能难以通过低成本方法(例如溶液加工)加工。对于多种组分，每种组分的溶解度可限制最终沉积，并且与溶剂的相互作用可提供最终形成最终的膜的化学降解途径和产物。使用安全使用并且能够以工业规模制造的溶剂还可以消除商业化的障碍并降低总成本。

沉积两种材料，其中进行化学反应以形成所需材料的薄膜。与其他方法不同，第一材料与最终材料具有相同的晶体结构，因此是原子交换和重结晶而不是化学反应和相结晶。这可允许更快的转化和加工，规避传统的固态相成核和生长。如果正确选择，源自原始材料的产物将交换并以气态的方式从期望的膜离开。图34中描述了一般方法。

在一个示例中，可以制造多阳离子钙钛矿。钙钛矿是具有ABX

墨制造

钙钛矿墨(材料1)

用于钙钛矿相的墨制剂(材料1)包括络合碱，通常是短链胺，如甲胺或异丙胺，其与钙钛矿前体、铅或锡卤化物或拟卤化物和有机卤化物盐的溶液混合。碱与铅的复合遵循以下图35中所示的一般反应方案，允许溶解。最近已经对丁胺研究了该方法，但在不同程度上用大多数过渡金属卤化物进行(Kerner等人，2018)。可以添加另外的溶剂以完全溶解该络合物，以便产生完全离子溶液。已经发现四种溶剂化体系与该方法一起工作，下面列出了各自在表1中的作用的说明。钙钛矿组分列于表2中。

表1：用于初始钙钛矿沉积的墨溶剂。固体组分在表2中并且与所有体系相容。

表2：用于钙钛矿沉积的钙钛矿组分(材料1)

阳离子交换墨(材料2)

用于第二材料的墨制剂也是混合的溶剂体系，其中伯醇构成溶剂体系的大部分，并且添加水以增加阳离子盐在较长链的醇(乙醇、丙醇、丁醇)中的溶解度。固体组分列于表4中。

表3：用于阳离子交换材料(材料2)的墨体系

表4：用于阳离子交换材料墨的固体组分

墨沉积

墨沉积按顺序地进行，其间没有任何热退火或热干燥。墨干燥在室温下进行。根据先前的公开内容，可使用气刀或干燥设备。然后立即在80℃和130℃之间进行热退火2至30分钟，以完全散布和重结晶所有材料。乙酸甲铵在这些温度下是不稳定的，并且是来自膜的预期的废气，或分解和废气。在这样做时，它因此与甲脒鎓和铯交换，将它们留在晶体晶格中。对于器件，热退火进行15分钟。化学过程在图36中描述。

为了集成到辊对辊印刷线中，这可能需要在热烘箱之前的双狭缝式模头配置，如图37所示。头部之间的几何形状可取决于速度和干燥配置，但是利用该技术，在1-100m/min范围内的制造速度应该是可能的。

材料和器件结果

X射线衍射

X射线衍射测量表明，热退火和材料转化为最终化学计量可以低至2分钟，从而表明该方法可用于制造可用的材料薄膜的速度。这在图38中示出。

装置

将该材料制造方法制成标准n-i-p异质结太阳能电池，并且对12个样品的效率进行平均。样品的效率范围如图39所示。15分钟的退火时间的平均电流曲线如图40所示。这表明该方法产生了用于太阳能电池应用的高质量活性层薄膜。

扩展到其他系统

LED：基于钙钛矿

基于溴化铯铅的LED显示出与太阳能电池技术一样大的前景。溴化铯铅及其卤化物和阳离子衍生物是带隙可调的，因此显示出用于红色和绿色LED的前景。量子限制的纳米颗粒和纳米片可具有蓝色发射。该方法具有使用快速印刷工艺来沉积这些材料的潜力，并因此产生用于低成本信息技术的完全可印刷的显示器。

电池：LiPON

掺杂有氮的磷酸锂(LiPON)是可替代的锂电池固态电解质，其已经显示出合理的稳定性和合理的能量密度。在该系统中，氮气充当晶体稳定剂并减少锂电极界面处的降解。由于直接替代商业液体电解质，因而它是电池技术中有前景的材料。

使用这种相同的技术，可通过类似于钙钛矿体系的溶液处理和热退火来制造磷酸锂薄膜。乙酸锂在大多数极性溶剂中溶解。由于是金属盐，因而氨可用于增加溶解度。磷酸铵是仅有的已知高度可溶的磷酸盐之一。因此，两步法看起来可类似于图41中所示的过程。

图42以光伏器件10为特征。器件10包括电极20和电极30。空穴传输层40和电子传输层50可接触各自的电极。在传输层40、50之间的可以是钙钛矿层60和任选的阻挡层70。

重结晶薄膜的物理性能

甲基铵碘化铅(MAPI)薄膜用甲脒鎓(FA)乙酸盐或与甲酸的盐重结晶以形成富含FA的钙钛矿薄膜(FAMA)或者用甲脒鎓乙酸盐和乙酸铯(Cs)以及与甲酸的盐重结晶以形成Cs掺杂的富含FA的钙钛矿薄膜(CsFAMA)。重结晶处理过程是完全动态的，并且通过不同的处理水平可实现任何水平的阳离子化学计量。

晶粒取向

由本文中所述的方法沉积的薄膜在[100]平面中显示出高度取向的晶粒，这与用反溶剂洗涤由传统的DMF和DMSO墨沉积的膜不同。这可通过对用该方法沉积的膜进行电子背散射衍射(EBSD)与已知的DMF/DMSO方法相比较而看出，如图44所示(参见S.Jariwala等人，Joule，Volume 3，Issue 12，2019，3048-3060，其通过引用整体并入)。通过DMF/DMSO制造的膜强烈地取向于[010]方向。

晶粒形貌

用该方法制造的钙钛矿薄膜的晶粒结构通常大于它们的DMF/DMSO对应物。图45中所示的是用DMF/DMSO制造的薄膜的晶粒形貌。使用该方法的钙钛矿薄膜的晶粒在图46中可见。

稳态PL发射显示与吸收起始相关的奇异发射峰。因此，使用该方法制造的膜在化学计量方面是均匀的。参见图47。

PV器件性能

用该方法制造的光伏器件的性能类似于用DMS/DMSO制成的器件。这里使用传统的N-I-P架构，如图51中所述。使用我们的方法制造的模型器件在图55中示出，并且使用标准DMF/DMSO的器件在图53中示出。

铯掺入

除了上述实施例之外，还可使用该技术掺杂铯。在图54中看到掺杂铯的PV器件。

定时延迟

在第一次MAPI沉积和重结晶步骤之间没有时间要求。在沉积MAPI之后，第二再结晶处理可在长达一小时之后发生而没有显著的负面影响，只要膜在其间不进行热退火即可。这在图55中可见并且代表性器件的器件性能在图56中可见。

另外的MACL处理

可实施另外的甲基氯化铵(MACL)添加步骤以增加均匀性并降低再结晶膜中的滞后。图57中所示的是用FA和铯重结晶并用另外的MACL处理的PV器件。

在附图和描述中阐述了一种或多种实施方式的细节。根据说明书、附图和权利要求，其他特征、目的和优点将变得明晰。尽管已经描述了本发明的多个实施例，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种修改。还应当理解，附图不一定按比例绘制，其呈现了本发明的各种特征和基本原理的稍微简化的表示。