一种热交联半互穿型氦气分离膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高性能热交联半互穿型氦气分离膜用于分离氦气及其制备方法和应用，属于气体分离领域。

背景技术

氦气的强化学惰性和低沸点，使其在国防军工、半导体制造、医疗卫生和其它科技产业具有广泛的应用。空气中He的浓度仅为5.2ppm，难以达到资源化利用的目的。因此从天然气中提取He是目前He资源化利用的唯一途径。天然He资源的分布存在着不均衡性，美国是世界上He资源最丰富的国家，约占世界储量的34％，氦气产量约占全球氦气产量的40％，我国的He资源占有量仅占世界He储量的0.1％，其中He的浓度也基本小于0.2％，产量仅占全球氦气产量的2％。目前我国的产业发展对He资源的需求也快速增长，亟需研发先进的天然气提氦技术应用于氦气生产过程。

目前天然气提氦技术主要有深冷法、变压吸附法(PSA)、吸收法和膜渗透分离法。深冷法是天然气提氦的主要方法，虽然该技术可从天然气中提取较高纯度的He，由于我国天然气中He浓度较低，用深冷法从天然气中提取He的成本较高，制约着我国天然气提氦装置的规模化建设。吸附法(PSA)一般适用于杂质含量小于10％的粗He精制过程。近年来，随着分离膜技术的发展，膜分离技术因其分离效率高、运行能耗低、操作弹性大等优点在氦气富集领域表现出极大的应用潜力。有机聚合物膜具有耐腐蚀、易加工成型、气体选择性高等优点，是气体分离领域最常用的方法。由于目前的氦气分离膜存在着选择性差，分离效率低、易老化等缺点，目前没有单独使用气体分离膜来实现氦气和氮气等的分离，工业上需要与变压吸附、深冷法等相结合来实现高效提氦，这些方法的能耗很大，不能经济有效实现天然气提氦。因此需要研发一种具有高选择性、高分离效率的氦气分离膜来实现低能耗、高效率氦气分离提浓。

发明内容

目前利用膜分离技术从天然气中提取氦气存在挑战有通量低、选择性差、易老化等，针对以上挑战，本发明的目的在于提供一种高性能且抗老化的热交联半互穿型氦气分离膜及其制备方法和应用。本发明的热交联半互穿型氦气分离膜在用于分离氦气时具有优异的选择性，中等的渗透速率，分离得到的氦气纯度高。同时也具有良好的抗老化性能。

本发明通过2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶反应合成含氟的聚酰亚胺，在聚合物中引入氟可以增加聚合物对氦气的亲和性，增加溶解性选择性，同时氟原子取代引起的孔阻塞效应可以增加尺寸筛分扩散选择性。利用2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐合成可用于热交联的炔基聚合物。将两种不同的聚合物共混可以协同结合不同材料的优点，所得的聚合物共混物可以表现出超越各自天然聚合物的优异性能。本发明将含氟聚酰亚胺加入到炔基聚合物中，两种不同的聚合物网络在相同的空间区域相互物理混合，形成半互穿聚合物网络。同时炔基聚合物中的炔基在250℃时和苯环上的共轭二烯烃进行1,4-加成，生成六元环状化合物，通过交联形成的全芳香特殊网状聚合物可以抑制聚合物链的蠕变松弛，抑制聚合物的老化，同时在半互穿聚合物网络中引入化学键来固定半互穿聚合物网络中的线性成分。

本发明的技术方案如下：

本发明所述的热交联半互穿型氦气分离膜，所述炔基聚合物的结构式为：

所述含氟聚酰亚胺的结构式为：

所述的炔基聚合物的数均分子量为20000～30000g/mol；含氟聚酰亚胺的n为40～60，所述的含氟聚酰亚胺的数均分子量为28000～42000g/mol。

在一种实施方式中，所述炔基聚合物与所述含氟聚酰亚胺的比例为：(5～35):1。

在一种实施方式中，所述炔基聚合物与所述含氟聚酰亚胺的比例为：32.33:1、15.67:1、10.11:1或7.33:1。

在一种实施方式中，所述的炔基聚合物由2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐摩尔比0.5～4:1反应制得中间产物炔基二胺，然后由炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比1:1～6反应得到炔基聚合物。

在一种实施方式中，所述的炔基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml N-甲基吡咯烷酮，将单体完全溶解后加热至50～100℃，反应6～18h后，将50～100ml甲苯加入到烧瓶中，120～170℃加热至回流，带水反应4～12h；将甲苯放出后冷却降温；反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用，反应全程通氮气；

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应1～4h后撤去冰水浴，室温反应12～48h，反应过程不需要通氮气，将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解，将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥，将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。

在一种实施方式中，所述步骤2中，三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

在一种实施方式中，所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.1～0.6:0.1～0.6:1～6:1～6反应得到。

在一种实施方式中，所述的含氟聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

步骤2-1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应1～6h后，撤去冰水浴室温反应12～48h；

步骤2-2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下2～8h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至60～120℃继续反应6～18h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在60～120℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除，洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

本发明的第二个目的在于提供一种热交联半互穿型氦气分离膜的制备方法，所述分离膜的制备方法为将一定量的含氟聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，然后添加一定量的炔基聚合物加热搅拌，使其充分溶解在有机溶剂中，过滤去除杂质得到铸膜液，静置脱泡，使用刮膜机将铸膜液均匀刮涂于玻璃板上，待溶剂完全挥发，得到半互穿炔基聚合物膜；半互穿炔基聚合物膜在氮气气氛下加热至目标温度，使其发生交联反应，得到所述热交联半互穿型氦气分离膜。

在一种实施方式中，所述的铸膜液的固含量为：9～15wt％，其中含氟聚酰亚胺的添加量为3～12％。

在一种实施方式中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

在一种实施方式中，挥发溶剂的方法为在60～100℃的真空烘箱中干燥48～72h，然后在100～120℃的真空烘箱中干燥6～12h；所述得到炔基聚合物膜平均厚度16～32μm。

在一种实施方式中，挥发溶剂的方法为在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h；所述得到炔基聚合物膜平均厚度20μm。

在一种实施方式中，所述目标温度为250～350℃，交联反应时间为15～60min。

本发明的第三个目的在于提供上述分离膜或上述方法制备的分离膜的应用方法，用于He/N

天然气中氦气的体积分数为1～60％，氮气的体积分数为0～30％，利用本发明中的热交联半互穿型氦气分离膜进行分离，对He/N

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明的制备方法，科学合理、简单易行、成本低廉。

2、采用本发明所述的半互穿炔基聚合物膜具有优异的He/N

3、采用本发明所述的热交联半互穿型氦气分离膜在适当牺牲选择性的情况下可进一步提升渗透性，氦气的渗透系数≥60Barrer，He/N

4、在聚合物中引入氟可以增加聚合物对氦气的亲和性，增加溶解性选择性，同时氟原子取代引起的孔阻塞效应可以增加尺寸筛分扩散选择性。将含氟聚酰亚胺加入到炔基聚合物中，两种不同的聚合物网络在相同的空间区域相互物理混合，形成半互穿聚合物网络。同时炔基聚合物中的炔基在250℃时和苯环上的共轭二烯烃进行1,4-加成，生成六元环状化合物，通过交联形成的全芳香特殊网状聚合物可以抑制聚合物链的蠕变松弛，同时在半互穿聚合物网络中引入化学键来固定半互穿聚合物网络中的线性成分，抑制聚合物的老化提高膜的使用寿命。

附图说明

图1为气体渗透性能测试装置。

图2为含有不同添加量的含氟聚酰亚胺的炔基聚合物膜及热交联半互穿氦气分离膜的光学照片，A为对比例1中纯炔基聚合物膜的照片，B为实施例1中含氟聚合物添加量为3％时所制备的半互穿聚合物膜-1的照片，C为实施例2中含氟聚合物添加量为6％时所制备的半互穿聚合物膜-2的照片，D为实施例3中含氟聚合物添加量为9％时所制备的半互穿聚合物膜-3的照片,E为实施例4中含氟聚合物添加量为12％所制备的半互穿聚合物膜-4的照片，F为实施例7中含氟聚合物添加量为9％进过330℃热交联30分钟的热交联半互穿型氦气分离膜-3的照片。

具体实施方式

下面通过实施实例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

实例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。

采用恒体积变压的方法通过气体渗透性能测试装置测量膜的气体渗透率，用He和N

(1)将完全干燥后的膜裁剪至刚好满足膜池内部的大小，将其装入膜池中。

(2)打开装置的所有阀门，在进气口连接需要测试的气体，通气10min使整个装置充满预测气体。关闭进气口阀门1和出气口阀门7，并打开真空泵，等待5min，先关闭阀门4然后关真空泵，通过观察真空表的示数变化来检测装置气密性。

(3)关闭阀门2，打开阀门1和气瓶气阀，往稳压罐中充入待测气体至105KPa左右，随后关闭阀门1和气瓶气阀。其次关闭阀门3和阀门5，打开阀门2，同样观察真空压力表的示数是否变化来检查膜样品有无缺陷。以上检查完毕无误后，关闭阀门2。

(4)打开真空泵，然后依次打开阀门4、3和5，重新对整个装置抽真空，持续2h。随后关闭阀门4，再关闭真空泵。最后关闭阀门3和5，检测装置误差：记录单位时间内真空表示数的变化数值。

(5)待检测完装置误差后，打开阀门2，开始记录真空度的变化速率，He和N

(6)测试完成后，将稳压罐内的气体排放干净，对于可燃和有害气体需要安装尾气处理装置。关闭装置的所有电源开关，取出膜样品，并测试膜的平均厚度。

根据溶解扩散机理，用下列公式计算膜的气体渗透系数：

式中，P为渗透系数，Barrer[1Barrer＝10

采用如图1所示的装置测试气体渗透性能。

实施例1半互穿炔基聚合物膜-1的制备

1、炔基聚合物的制备

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml NMP，将单体完全溶解后加热至50℃，反应6h后，将甲苯(50ml)加入到烧瓶中，加热至回流(约120℃)，带水反应4h。将甲苯放出后冷却降温。反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。反应全程通氮气。

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应1h后撤去冰水浴，室温反应12h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。产率为96％，数均分子量为2.89×10

所述的2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体摩尔比为：0.5:1，炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比为：1:1.5。

所述三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

2、含氟聚酰亚胺的制备

步骤1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应1h后，撤去冰水浴室温反应12h；

步骤2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下2h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至60℃继续反应6h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在60℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除。洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

所述的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐和吡啶的摩尔比为0.1:0.1:1:1反应得到。

3、半互穿炔基聚合物膜的制备

将上述含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入炔基聚合物搅拌使其充分溶解，固含量为10wt％，含氟聚酰亚胺的添加量为3％，即炔基聚合物：含氟聚酰亚胺为32.33:1。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为17μm的炔基聚合物膜。

使用半互穿炔基聚合物膜-1测试其He、N

实施例2半互穿炔基聚合物膜-2的制备

1、炔基聚合物的制备

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml NMP，将单体完全溶解后加热至60℃，反应8h后，将甲苯(60ml)加入到烧瓶中，加热至回流(约130℃)，带水反应6h。将甲苯放出后冷却降温。反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。反应全程通氮气。

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应2h后撤去冰水浴，室温反应16h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于NMP后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。产率为96％，数均分子量为2.89×10

所述的2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体摩尔比为：1.2:1，炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比为：1:1.5。

所述三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

2、含氟聚酰亚胺的制备

步骤1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应1.5h后，撤去冰水浴室温反应13h。

步骤2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下2.5h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至75℃继续反应8h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在70℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除。洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.15:0.15:1.5:1.5反应得到。

3、半互穿炔基聚合物膜的制备

将上述含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入炔基聚合物搅拌使其充分溶解，固含量为10wt％，含氟聚酰亚胺的添加量为6％，即炔基聚合物：含氟聚酰亚胺为15.67:1。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为17.8μm的炔基聚合物膜。

使用半互穿炔基聚合物膜-2测试其He、N

实施例3半互穿炔基聚合物膜-3的制备

1、炔基聚合物的制备

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml NMP，将单体完全溶解后加热至70℃，反应10h后，将甲苯(70ml)加入到烧瓶中，加热至回流(约140℃)，带水反应8h。将甲苯放出后冷却降温。反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。反应全程通氮气。

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应3h后撤去冰水浴，室温反应20h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。产率为96％，数均分子量为2.89×10

所述的2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体摩尔比为：1.8:1，炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比为：1:2.2。

所述三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

2、含氟聚酰亚胺的制备

步骤1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应3.5h后，撤去冰水浴室温反应18h。

步骤2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下4h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至90℃继续反应14h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在90℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除。洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.2:0.2:2:2反应得到。

3、半互穿炔基聚合物膜的制备

将上述含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入炔基聚合物搅拌使其充分溶解，固含量为10wt％，含氟聚酰亚胺的添加量为9％，即炔基聚合物：含氟聚酰亚胺为10.11:1。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为19μm的炔基聚合物膜。

使用半互穿炔基聚合物膜-3测试其He、N

实施例4半互穿炔基聚合物膜-4的制备

1、炔基聚合物的制备

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml NMP，将单体完全溶解后加热至80℃，反应10h后，将甲苯(75ml)加入到烧瓶中，加热至回流(约150℃)，带水反应8h。将甲苯放出后冷却降温。反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。反应全程通氮气。

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应4h后撤去冰水浴，室温反应20h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。产率为96％，数均分子量为2.89×10

所述的2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体摩尔比为：2.1:1，炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比为：1:2.4。

所述三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

2、含氟聚酰亚胺的制备

步骤1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应3.8h后，撤去冰水浴室温反应20h。

步骤2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下5h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至90℃继续反应14h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在90℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除。洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.24:0.24:2:2反应得到。

3、半互穿炔基聚合物膜的制备

将上述含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入炔基聚合物搅拌使其充分溶解，固含量为10wt％，含氟聚酰亚胺的添加量为12％，即炔基聚合物：含氟聚酰亚胺为7.33:1。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为19μm的炔基聚合物膜。

使用半互穿炔基聚合物膜-4测试其He、N

实施例5热交联半互穿型氦气分离膜-1的制备

1、炔基聚合物的制备

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml NMP，将单体完全溶解后加热至80℃，反应12h后，将甲苯(80ml)加入到烧瓶中，加热至回流(约150℃)，带水反应10h。将甲苯放出后冷却降温。反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。反应全程通氮气。

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应4h后撤去冰水浴，室温反应28h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。产率为96％，数均分子量为2.89×10

所述的2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体摩尔比为：2.8:1，炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比为：1:3.5。

所述三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

2、含氟聚酰亚胺的制备

步骤1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应4h后，撤去冰水浴室温反应18h。

步骤2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下4h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至100℃继续反应15h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在100℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除。洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.25:0.25:2.5:2.5反应得到。

3、热交联半互穿型氦气分离膜的制备

将上述含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入炔基聚合物搅拌使其充分溶解，固含量为10wt％，含氟聚酰亚胺的添加量为9％。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为20μm的半互穿聚合物膜。将该膜剪至4cm×4cm大小的正方形放置于管式炉中，充氮气保护，设置升温速率为5℃/min，目标温度为250℃，保温10min，得到热交联半互穿型氦气分离膜-1。

使用热交联半互穿型氦气分离膜-1测试其He、N

实施例6热交联半互穿型氦气分离膜-2的制备

1、炔基聚合物的制备

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml NMP，将单体完全溶解后加热至90℃，反应14h后，将甲苯(90ml)加入到烧瓶中，加热至回流(约150℃)，带水反应12h。将甲苯放出后冷却降温。反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。反应全程通氮气。

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应6h后撤去冰水浴，室温反应32h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。产率为96％，数均分子量为2.89×10

所述的2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体摩尔比为：3:1，炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比为：1:3.8。

所述三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

2、含氟聚酰亚胺的制备

步骤1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应6h后，撤去冰水浴室温反应20h。

步骤2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下6h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至110℃继续反应16h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在110℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除。洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.32:0.32:3.2:3.2反应得到。

3、热交联半互穿型氦气分离膜的制备

将上述含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入炔基聚合物搅拌使其充分溶解，固含量为10wt％，含氟聚酰亚胺的添加量为9％。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为20μm的半互穿聚合物膜。将该膜剪至4cm×4cm大小的正方形放置于管式炉中，充氮气保护，设置升温速率为5℃/min，目标温度为300℃，保温10min，得到热交联半互穿型氦气分离膜-2。

使用热交联半互穿型氦气分离膜-2测试其He、N

实施例7热交联半互穿型氦气分离膜-3的制备

1、炔基聚合物的制备

步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml NMP，将单体完全溶解后加热至100℃，反应18h后，将甲苯(100ml)加入到烧瓶中，加热至回流(约160℃)，带水反应14h。将甲苯放出后冷却降温。反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。反应全程通氮气。

步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应8h后撤去冰水浴，室温反应34h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于N-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。产率为96％，数均分子量为2.89×10

所述的2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体摩尔比为：3.5:1，炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比为：1:3.6。

所述三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

2、含氟聚酰亚胺的制备

步骤1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入N,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应7h后，撤去冰水浴室温反应22h。

步骤2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下8h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至120℃继续反应18h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在120℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除。洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。

所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.36:0.36:3.6:3.6反应得到。

3、热交联半互穿型氦气分离膜的制备

将上述含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入炔基聚合物搅拌使其充分溶解，固含量为10wt％，含氟聚酰亚胺的添加量为9％。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到厚度为20μm的半互穿聚合物膜。将该膜剪至4cm×4cm大小的正方形放置于管式炉中，充氮气保护，设置升温速率为5℃/min，目标温度为330℃，保温10min，得到热交联半互穿型氦气分离膜-3。

使用热交联半互穿型氦气分离膜-3测试其He、N

对比例1炔基聚合物膜的制备

在本实例中，炔基聚合物由2,5-二甲基对苯二胺单体和4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体聚合而成。

用于制备上述炔基聚合物膜的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

1、炔基聚合物的制备：在配有机械搅拌的三口烧瓶中加入13.44g 2,5-二甲基对苯二胺单体和31.82g 4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐单体，然后在30分钟内滴加145ml三氟乙酸，在冰水浴条件下反应1h后撤去冰水浴，室温反应48h。反应过程不需要通氮气。将产物出料于的2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解。将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥。将产物溶解于NMP后过滤不溶固体，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到炔基聚合物，产率为96％，数均分子量为2.89×10

2、炔基聚合物膜：将上述炔基聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，利用刮膜机涂敷在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中干燥48h，然后在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到平均厚度20μm的炔基聚合物膜。

使用炔基聚合物膜测试其He、N

由图2可以发现，含氟聚酰亚胺的添加量在0～9％时，制备的半互穿炔基聚合物膜表面光滑均匀，并且在形成膜的过程中铸膜液无明显的相分离现象，当含氟聚酰亚胺的添加量达到12％时，两种聚合物会出现不能均一混合、出现相分离的现象，从光学照片也可以发现膜表面有不均匀的聚合物聚集现象。对不同含氟聚酰亚胺添加量的半互穿膜的气体分离性能进行测试，发现，随着含氟聚酰亚胺添加量从3％增加到9％时，半互穿膜的氦气和氮气的通量均逐渐降低，但He/N

由表1的测试数据可以发现，半互穿炔基聚合物膜He的渗透系数≥15，He/N

由表2的测试数据可以看出，在60天的老化数据测试中，炔基聚合物膜氦气通量从9.22Barrer降到11.8Barrer，通量降低了16.91％，而热交联半互穿型氦气分离膜氦气通量从62.42Barrer降到61.86Barrer，通量降低了0.8％，具有良好的稳定性。

引入氟原子可以增加聚合物对氦气的亲和性，增加溶解性选择性，同时氟原子取代引起的孔阻塞效应可以增加尺寸筛分扩散选择性。将含氟炔基聚合物膜热交联后，氮气通量稍有增加，氦气通量有显著的提升，含氟炔基聚合物中的炔基在250℃时和苯环上的共轭二烯烃进行1,4-加成，生成六元环状化合物，通过交联形成的全芳香特殊网状聚合物可以增加聚合物的自由体积，使得氦气通量明显提升，同时含氟聚酰亚胺和炔基聚合物在相同的空间区域相互物理混合，形成半互穿聚合物网络，经过热交联后在半互穿聚合物网络中引入化学键来固定半互穿聚合物网络中的线性成分，抑制聚合物的老化提高膜的使用寿命。

表1：单一组分气体渗透性能数据

表2：老化数据

表3：混合气体渗透性能数据

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