磷酸铁锂材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其理论容量高(170mAh/g)、稳定性好、安全性高、环境友好等优点而备受关注，目前已广泛应用于储能、电动工具、电动汽车、军事装备、航空航天等领域。正极材料作为进一步提高电池性能的关键，其质量直接影响锂电池的各项性能指标。磷酸铁锂正极材料因其安全性高、循环寿命长、成本低、原材料来源广、环境友好等优点，成为目前主要应用的正极材料之一。然而，较差的电子和离子电导率是限制磷酸铁锂正极材料进一步应用的瓶颈。

作为实际应用的动力电池正极材料，较差的电子和离子电导率使得磷酸铁锂(LFP)在倍率性能的改善和低温寿命的延长方面还有很大的研究空间。

通过碳包覆改性可以提高磷酸铁锂的低温性能。而碳涂层的厚度和均匀性也是影响复合材料性能的重要因素，寻找高性能、低成本的碳材料以及碳掺杂和涂层均匀性的研究仍然是决定正极材料是否能达到预期性能的关键问题。CN112694078A公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，由于石墨烯成本高且该方法需要用到超声分散，在工业应用时会增加生产成本，因此不利于批量化生产。CN107359336A公开了一种磷酸铁锂制备方法，该方法将铁源、磷源、锂源和碳源混合后煅烧，研磨，干燥后进行再次煅烧，即可得到磷酸铁锂，但是，该方法不易控制，制作成本较高，不利于工业化生产。

金属良好的导电性，可以改善锂离子在材料表面的输运，有效提高循环效率，缓解高温下的容量衰减，降低电化学阻抗，提高LFP材料的电化学性能。然而，金属元素掺杂对LFP结构稳定性的总体影响仍然不确定，尽管它对电极材料和整体电池的安全性和稳定性具有重要意义。但在进一步大规模应用前，必须充分研究掺杂对LFP稳定性的影响。CN111498825A利用水热法对磷酸铁锂掺杂四氯化钛，得到了高压实的磷酸铁锂，但是该方法使得制造成本增加，不利于商业化应用。因此需要提供一种能够解决上述问题之一的技术方案。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸铁锂的结构稳定性差，导致正极材料的倍率性差、低温性能差的问题，提供一种磷酸铁锂材料及其制备方法和锂离子电池，该磷酸铁锂材料的晶格畸变为0.058％-0.08％，能制得颗粒分布均匀、粉末阻抗较低、倍率和低温性能较好的磷酸铁锂正极材料。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种磷酸铁锂材料，其中，所述磷酸铁锂材料通过XRD测得的晶格畸变为0.058％-0.08％。

本发明第二方面提供一种制备上述磷酸铁锂材料的方法，其中，所述方法包括：

(1)将磷酸铁、锂源、可选地碳源、M源和M’源与水混合，得到浆料A；

(2)将所述浆料A进行研磨，得到包含过程品I的浆料B；

(3)将所述浆料B进行干燥，得到过程品II；

(4)将所述过程品II进行烧结、破碎后得到磷酸铁锂材料；

其中，所述M源和M’源各自独立地选自含Ti、Na、K、Mg、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca、Zn、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种元素的化合物，且M源和M’源不同；

所述M源和M’源的中值粒度各自独立地满足0.5μm≤D

本发明第三方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包含上述磷酸铁锂材料。

通过上述技术方案，本发明提供的磷酸铁锂材料及其制备方法和锂离子电池具有以下有益效果。

本发明的磷酸铁锂材料的晶格畸变为0.058％-0.08％，该磷酸铁锂具有优异的离子的迁移率和扩散系数，从而使磷酸铁锂材料具有更好的电化学性能；所制得的锂离子电池具有优异的放电通量，且在低温环境下，仍然具有较好的放电容量。

本发明通过向反应体系中同时加入具有特定中值粒度的M源和M’源，并控制过程品的研磨粒度，使得晶格畸变在合适的范围内。特定多元素共掺杂能够产生协同效应，一方面增强磷酸铁锂材料的锂离子和电子传输能力，另一方面有效提升磷酸铁锂材料的压实密度，具有一次颗粒尺寸小、颗粒均匀的特点，有效改善材料电子电导和离子迁移率低的问题。从而提升锂离子电池的容量和倍率性能。本方法制备操作简单，能耗低、易于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1和对比例1的磷酸铁锂材料制成的锂离子电池的充放电曲线。

图2是实施例3的磷酸铁锂材料的SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种磷酸铁锂材料，其中，所述磷酸铁锂材料的晶格畸变为0.058％-0.08％。

本发明的磷酸铁锂材料的晶格畸变为0.058％-0.08％，该磷酸铁锂具有优异的离子的迁移率和扩散系数，从而使磷酸铁锂材料具有更好的电化学性能；所制得的锂离子电池具有优异的放电通量，且在低温环境下，仍然具有较好的放电容量。

本发明中，所述晶格畸变反映了磷酸铁锂材料晶体内因微应力造成的点阵畸变、相邻两畴中部分原子反向排列以及局部原子排列位置错误等破坏原子间平衡状态，晶格发生扭曲的程度。本发明利用Smartlab Studio II软件对磷酸铁锂材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱进行晶体结构精修处理，与纯的磷酸铁锂标准XRD图谱比较，得到晶格畸变参数。

进一步地，所述磷酸铁锂材料晶格畸变为0.06％-0.075％。

根据本发明，所述磷酸铁锂材料的晶格体积为

本发明中，利用Smartlab Studio II软件对磷酸铁锂材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱进行晶体结构精修处理，得到晶格体积参数。

本发明中，当晶格体积满足上述范围时，说明磷酸铁锂材料的锂离子扩散阻力小，有利于提高材料的导电性，从而提高磷酸铁锂材料电化学性能。

进一步地，所述磷酸铁锂材料的晶格体积为

根据本发明，所述磷酸铁锂材料包括基体以及可选地包覆在所述基体表面的碳包覆层。

根据本发明，所述基体具有式I所示的组成；

Li

其中，0.0001≤x≤0.01，0.0001≤y≤0.001；1≤a≤1.05，0.95≤b≤0.985；

其中，M和M’不同，且M和M’各自独立地选自Ti、Na、K、Mg、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca、Zn、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种。

本发明中，当磷酸铁锂材料中包含上述特定的M和M’时，不仅能够调控晶体一维通道的宽度，降低电荷转移电阻，还能调控磷酸铁锂材料的形貌和粒径，使得颗粒定向生长，有利于离子沿b轴扩散。磷酸铁锂材料在M和M’的协同作用下，使磷酸铁锂材料具有更好的电化学性能。

进一步地，0.0001≤x≤0.001，0.0001≤y≤0.001；1≤a≤1.05，0.95≤b≤0.985。

进一步地，所述M选自Na、K、Mg、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种。

进一步地，所述M’选自Ti、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca、Zn、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种。

更进一步地，所述M选自Na、K和Mg中的至少一种，所述M’选自Ti、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca、Zn、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种。

根据本发明的优选实施方案，所述M选自Na、K和Mg中的至少一种，优先掺杂在Li位；M’选自Ti、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca和Zn中的至少一种，优先掺杂在Fe位。

本发明中，磷酸铁锂材料中包含上述特定金属元素，Fe位和Li位分别掺入金属离子。磷酸铁锂中存在Li位掺杂能扩大橄榄石晶格，扩大锂离子通道，促进锂离子沿通道的迁移，降低锂离子转移电阻，增加锂离子的扩散系数。Fe位掺杂的金属离子能引起晶格内键长、键角和键能的变化，削弱Li-O键的相互作用，特别是当掺杂的金属离子与Fe离子的价态不同时，会产生离子空位或离子价的变化，增加锂离子的扩散路径，提高锂离子的迁移率和扩散系数。此外，Fe位点的掺杂能抑制(010)平面上的晶体生长趋势，有利于离子沿b轴扩散。在上述元素的协同作用下，有利于提高磷酸铁锂材料的容量、倍率和循环等电化学性能。

根据本发明优选的实施方式，所述多元素共掺杂磷酸铁锂材料包括基体以及可选地包覆在所述基体表面的碳包覆层。

本发明中，当磷酸铁锂基体表面含有碳包覆层时，不仅能增强颗粒间的导电性，弥补锂离子脱/嵌过程中缺失的电荷数，而且碳的还原性还能够抑制亚铁离子被氧化为铁离子，防止团聚现象的发生。

根据本发明，所述磷酸铁锂材料中，碳含量为0-5wt％。

进一步地，所述磷酸铁锂材料中，碳含量为0.5-2wt％。

根据本发明，所述磷酸铁锂材料的比表面积为7-13m

进一步地，所述磷酸铁锂材料的比表面积为8-12m

根据本发明，所述磷酸铁锂材料的压实密度为2.3-2.6g/cm

进一步地，所述磷酸铁锂材料的压实密度为2.38-2.58g/cm

根据本发明，所述磷酸铁锂材料的粉末电阻率≤30Ω·cm。

进一步地，所述磷酸铁锂材料的粉末电阻率≤20Ω·cm。

根据本发明，所述磷酸铁锂材料的中值粒度D

进一步地，所述磷酸铁锂材料的中值粒度D

根据本发明，所述磷酸铁锂材料的K

本发明中，K

进一步地，所述磷酸铁锂材料的K

本发明第二方面提供一种制备上述磷酸铁锂材料的方法，其中，所述方法包括：

(1)将磷酸铁、锂源、可选地碳源、M源和M’源与水混合，得到浆料A；

(2)将所述浆料A进行研磨，得到包含过程品I的浆料B；

(3)将所述浆料B进行干燥，得到过程品II；

(4)将所述过程品II进行烧结、破碎后得到磷酸铁锂材料；

其中，所述M源和M’源各自独立地选自含Ti、Na、K、Mg、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca、Zn、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种元素的化合物，且M源和M’源不同；

所述M源和M’源的中值粒度各自独立地满足0.5μm≤D

本发明通过向反应体系中同时加入具有特定中值粒度的M源和M’源，并控制过程品的研磨粒度，使得晶格畸变在合适的范围内。特定多元素共掺杂能够产生协同效应，一方面增强磷酸铁锂材料的锂离子和电子传输能力，另一方面有效提升磷酸铁锂材料的压实密度，具有一次颗粒尺寸小、颗粒均匀的特点，有效改善材料电子电导和离子迁移率低的问题。从而提升锂离子电池的容量和倍率性能。本方法制备操作简单，能耗低、易于工业化生产。

进一步地，所述M源和M’源的中值粒度各自独立地满足0.6μm≤D

本发明中，对于所述M源和M’源的具体种类没有特殊限定，只要能包含上述元素即可。优选地，所述M源可以为含M元素的氧化物和/或含M元素的氢氧化物，更优选为含M元素的氧化物。优选地，所述M’源可以为含M’元素的氧化物和/或M’元素的氢氧化物，更优选为含M’元素的氧化物。

进一步地，所述M源选自含Na、K、Mg、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种元素的化合物。

进一步地，所述M’源选自含Ti、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca、Zn、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种元素的化合物。

更进一步地，所述M源选自含Na、K和Mg中的至少一种元素的化合物，所述M’源选自含Ti、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca、Zn、Y、Zr、Sm、Co、Ni、B、Cu和Gd中的至少一种元素的化合物。

根据本发明的一种优选实施方式，所述M源选自含Na、K和Mg中的至少一种元素的化合物，所述M’源选自含Ti、V、W、Nb、La、Cr、Mo、Ca和Zn中的至少一种元素的化合物。

根据本发明，所述磷酸铁的中值粒度D

进一步地，所述磷酸铁的中值粒度D

根据本发明，所述磷酸铁的比表面积为5-13m

进一步地，所述磷酸铁的比表面积为6-10m

根据本发明，所述碳源选自糖类、有机羧酸和聚合物中的至少一种。

本发明中，对于碳源的选择没有特殊限定，可以采用本领域常规的碳源。优选地，所述糖类选自糖类选自葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的至少一种。优选地，所述有机羧酸选自柠檬酸和/或草酸。优选地，所述聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述糖类选自葡萄糖和聚乙二醇。优选地，所述葡萄糖和聚乙二醇的质量比满足1-3：1。

本发明中，对于锂源的选择没有特殊限定，可以采用本领域常规的锂源。优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的至少一种。

根据本发明，步骤(1)中，所述M源、M’源、锂源和磷酸铁的用量，使得n(M)：n(M’)：n(Li)：n(Fe)：n(P)为y：x：a：b：1；其中，0.0001≤x≤0.01，0.0001≤y≤0.001；1≤a≤1.05，0.95≤b≤0.985。

进一步地，步骤(1)中，所述M源、M’源、锂源和磷酸铁的用量，使得n(M)：n(M’)：n(Li)：n(Fe)：n(P)为y：x：a：b：1；其中，0.0001≤x≤0.001，0.0001≤y≤0.001；1≤a≤1.05，0.95≤b≤0.985。

根据本发明，以所述磷酸铁的质量为基准，所述碳源的加入量为0-20wt％。

进一步地，以所述磷酸铁的质量为基准，所述碳源的加入量为5-15wt％。

根据本发明，所述浆料A的固含量为20-60wt％。

进一步地，所述浆料A的固含量为30-50wt％。

根据本发明，步骤(2)中，所述过程品I的中值粒度D

进一步地，步骤(2)中，所述过程品I的中值粒度D

根据本发明，所述研磨包括：对浆料A进行粗磨，得到粗磨品后，再进行细磨，得到包含过程品I的浆料B。

根据本发明，所述粗磨品的中值粒度D

进一步地，所述粗磨品的中值粒度D

本发明中，对于研磨的方法没有特殊限定，只要使粗磨品和过程品I的中值粒度D

本发明中，所述粗磨的条件包括：锆球尺寸为0.7-0.8mm，粗磨时间为0.5-1h。

本发明中，所述细磨的条件包括：锆球尺寸为0.3-0.4mm，细磨时间为1-5h。

根据本发明，步骤(3)中，所述干燥的方式为喷雾干燥。

根据本发明，所述喷雾干燥的雾化频率为20-70Hz，所述喷雾干燥的温度为50-300℃。

进一步地，所述喷雾干燥的雾化频率为20-50Hz，所述喷雾干燥的温度为80-200℃。

根据本发明，步骤(4)中，所述烧结的温度为300-900℃，所述烧结的时间为6-10h。

根据本发明的一种优选实施方式，所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结。烧结过程中，先升温至第一烧结温度，经第一烧结时间保温后，再升温至第二烧结温度，在第二烧结时间内保温。

根据本发明，所述第一烧结的温度为300-500℃，第一烧结的时间为2-5h。

根据本发明，所述第二烧结的温度为500-900℃，第二烧结的时间为5-15h。

本发明第三方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包含上述磷酸铁锂材料。

根据本发明，所述锂离子电池在0.1C条件下的放电容量≥159mAh/g。

根据本发明，所述锂离子电池在2C条件下的放电容量≥136mAh/g。

根据本发明，在-10℃时，所述锂离子电池在0.33C条件下的放电容量≥70mAh/g。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD的测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。

通过扫描电镜(SEM)表征磷酸铁锂材料的表面形貌。所采用扫描电镜的型号为S-4800(厂家为日本日立)，扫描电镜的测试条件为：加速电压1kV，放大倍数为10K。

磷酸铁、过程品I、粗磨品和磷酸铁锂材料颗粒的平均粒度通过马尔文3000测试得到。

磷酸铁锂材料中各元素及含量通过电感耦合等离子光谱仪(ICP)测试得到，仪器购自珀金埃尔默仪器有限公司，型号为PE-7000DV。

晶格体积和晶格畸变：利用Smartlab Studio II软件对磷酸铁锂材料的XRD衍射图谱进行晶体结构精修处理得到。

磷酸铁的比表面积、磷酸铁锂材料的比表面积：通过美国Micromertics公司的Tristar II3020型号的比表面测试仪测试得到。

压实密度：在3t的压力下，通过粉末压实密度试验仪测得。

粉末电阻率：通过苏州晶格粉末电阻仪测试得到。

磷酸铁锂材料的碳含量：通过碳硫分析仪测试得到。

在以下实施例及对比例中，所用原料均为市售产品。

实施例1

(1)将无水磷酸铁(D

其中，所述MgO、TiO

(2)将浆料A进行粗磨，锆球平均尺寸为0.7mm，粗磨时间0.5h，获得粗磨品的中值粒度D

(3)将浆料B进行喷雾干燥得到前驱体，其中，雾化频率为20Hz，加热空气进风口温度为120℃，出风口温度为70℃。

(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下进行烧结，烧结制度如下：1.5℃/min升温至440℃，保温2h，3℃/min升温至795℃，保温7h。烧结后物料经破碎过筛后得到磷酸铁锂材料。

该磷酸铁锂材料的基体组成为Li

实施例2

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂材料，不同的是：步骤(1)中，所述MgO、TiO

制得的磷酸铁锂材料的基体组成为Li

实施例3

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂材料，不同的是：步骤(1)中，所述MgO、TiO

制得的磷酸铁锂材料的基体组成为Li

实施例4

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂材料，不同的是：步骤(1)中，将TiO

该磷酸铁锂材料的基体组成为Li

实施例5

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂材料，不同的是步骤(1)中，TiO

对比例1

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂材料，不同的是：步骤(1)中，没有加入M源和M’源，所述锂源和磷酸铁的用量，使得n(Li)：n(Fe)：n(P)为1.02：0.97：1。

制得的磷酸铁锂材料的基体组成为Li

对比例2

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂材料，不同的是：步骤(1)中，不含TiO

制得的磷酸铁锂材料的基体组成为Li

对比例3

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂材料，不同的是：步骤(1)中，不含MgO，所述TiO

制得的磷酸铁锂材料的基体组成为Li

表1

续表1

测试例1

将实施例以及对比例制得的磷酸铁锂材料用于制备锂离子电池，具体步骤为：

(1)分别将上述实施例和对比例制备所得的磷酸铁锂材料，导电剂碳纳米管，粘结剂PVDF的NMP溶液以质量比90:5:5进行混合。具体方法为:将干燥后的正极材料和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入PVDF溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空干燥箱中干燥20小时，再用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚度120μm的正极极片，将正极极片放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。

(2)电池组装：以直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片为负极，以表面涂覆有氧化铝陶瓷层、厚度为25μm的聚乙烯多孔膜为隔膜，选取1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液为电解液，将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。

(3)电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LAND CT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.0到3.75V，分别在0.1C、2C的倍率下对组装的锂离子电池进行放电容量测试，在-10℃时0.33C的倍率下对组装的锂离子电池进行放电容量测试。锂离子电池的测试结果见表2。

表2

通过结果可以看出，采用本发明的磷酸铁锂材料制得的锂离子电池的电化学性能更好。在低倍率(0.1C)、高倍率(2C)以及低温条件下，均具有优异的放电容量。

图1是实施例1和对比例1的磷酸铁锂材料制成的锂离子电池的充放电曲线。可以看出实施例1的电池充放电容量更高。

图2是实施例1的磷酸铁锂材料的SEM图。可以看出颗粒尺寸分布更加均匀。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。