层叠结构体及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含树脂基材、阻挡膜和金属层的层叠结构体及其制造方法。

背景技术

通过确立用镀层等金属层涂覆树脂基材的技术，可将以往只用金属材料制作的部分产品置换为树脂材料，具有产品的轻量化、低成本化、提高形状的自由度、容易大量生产等各种优点。

另一方面，已知树脂基材与金属层(特别是镀层)的密合性低。为了改善树脂基材与镀层的密合性而使用最多的改善措施是对树脂基材的表面进行粗糙化(例如专利文献1～4)。

专利文献1公开了在对塑料实施金属镀覆之前用包含高锰酸盐和无机酸的蚀刻处理液处理塑料。

专利文献2中，作为用于对聚碳酸酯成型品表面进行无电镀的预处理方法，公开了在将聚碳酸酯成型品浸渍于碱性水溶液后使用碳酸氢化合物水溶液和臭氧进行表面处理。

专利文献3公开了在对间规聚苯乙烯系树脂实施无电镀后通过电镀进行树脂镀覆的树脂镀覆处理方法，其中，作为代替铬酸蚀刻等的镀覆预处理，实施使间规聚苯乙烯系树脂与臭氧水溶液接触的臭氧水处理。

专利文献4公开了用仅电解硫酸而得到的含有过硫酸的溶液处理ABS系树脂的ABS系树脂表面的镀覆预处理方法。

另外，正在研究通过对树脂基材的表面进行粗糙化以外的方法来提高树脂基材与镀层的密合性的技术(例如专利文献5～8)。

专利文献5公开了通过以下工序在树脂产品形成功能性被膜的方法，所述工序为(1)向树脂产品导入酸性基团的工序，(2)用含有金属离子的液体处理来自上述(1)工序的树脂产品的工序，(3)对来自上述(2)工序的树脂产品进行还原处理，在该树脂产品形成金属被膜的工序。

专利文献6公开了在对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂表面进行蚀刻处理、赋予催化剂后实施无电解镀铜的工序中，使用含有氨的乙醇溶液进行蚀刻处理。通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂表面进行化学溶解、改性，强化金属与被镀覆物表面的化学密合力，改进镀铜被膜的密合强度。

专利文献7公开了由基材、底漆层、镀覆底涂膜层和金属镀膜构成的镀覆物，通过控制镀覆底涂膜层中包含的合成树脂的种类和含量，提高底漆层与镀覆底涂膜层的密合性。

专利文献8公开了在属于电非导体的基材的表面使合成树脂胶乳干燥固化而形成底漆层后，在底漆层形成催化剂金属层，并对催化剂金属层实施无电镀而形成金属镀层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－31513号公报

专利文献2：日本特开2002－121678号公报

专利文献3：日本特开2012－52214号公报

专利文献4：日本专利第6953484号公报

专利文献5：日本专利第3475260号公报

专利文献6：日本特开平7－180062号公报

专利文献7：日本专利第5780635号公报

专利文献8：日本特开2001－107257号公报

发明内容

专利文献1～4中公开的树脂基材表面的粗糙化技术由于使用具有强氧化性的化学药剂，所以需要注意对环境的影响和废液处理的问题。专利文献5～8中公开的树脂基材表面的处理技术虽然不使用这样的化学药剂，但树脂基材与金属层的密合强度不稳定，可能无法提高它们之间的密合性。

因此，本发明的目的在于提供一种不使用具有强氧化性的化学药剂就能够制造且树脂基材与金属层的密合性高的层叠结构体及其制造方法。

根据本发明的一个主旨，提供一种层叠结构体，具备：

树脂基材，

阻挡膜，位于上述树脂基材之上且包含第一金属元素，以及

金属层，位于上述阻挡膜之上且包含第二金属元素；

其中，上述金属层的一部分贯通上述阻挡膜并延伸至上述树脂基材的内部。

根据本发明的另一个主旨，提供一种层叠结构体的制造方法，该层叠结构体具备树脂基材、位于上述树脂基材之上且包含第一金属元素的阻挡膜以及位于上述阻挡膜之上且包含第二金属元素的金属层，并且，上述金属层的一部分贯通上述阻挡膜而与上述树脂基材接触，上述树脂基材具有从与上述金属层接触的接触部分向内侧扩展的金属扩散区域，在上述金属扩散区域扩散有与上述第二金属元素相同的金属元素；

该方法包括：对包含树脂基材和金属前体的前体层叠体进行加热的工序，其中，所述金属前体位于该树脂基材之上且包含第一金属元素和第二金属元素。

根据本发明，可以提供一种树脂基材与金属层的密合性高的层叠结构体及其制造方法，其不使用具有强氧化性的化学药剂就能够制造。

附图说明

图1是实施方式1的层叠结构体的示意立体图。

图2是沿着图1的X－X线的截面中的层叠结构体的示意放大剖视图。

图3A是用于说明实施方式2－1的层叠结构体的制造方法的示意放大剖视图。

图3B是用于说明实施方式2－1的层叠结构体的制造方法的示意放大剖视图。

图4A是用于说明实施方式2－2的层叠结构体的制造方法的示意放大剖视图。

图4B是用于说明实施方式2－2的层叠结构体的制造方法的示意放大剖视图。

图5表示示出实施例的试验条件和试验结果的表2。

图6表示示出实施例的试验条件和试验结果的表3。

图7是实施方式3的层叠结构体的第一变形例的示意放大剖视图。

图8是实施方式3的层叠结构体的第二变形例的示意放大剖视图。

图9是实施方式3的层叠结构体的第三变形例的示意放大剖视图。

图10A是实施方式4的树脂基材的第一变形例的示意放大剖视图。

图10B是实施方式4的树脂基材的第二变形例的示意放大剖视图。

图10C是实施方式4的树脂基材的第三变形例的示意放大剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式1的层叠结构体10和实施方式2的层叠结构体10的制造方法进行说明。另外，在实施方式3中例示层叠结构体的变形例，在实施方式4中例示层叠结构体中使用的树脂基材的变形例。

(实施方式1：层叠结构体10)

图1是实施方式的层叠结构体10的示意立体图，图2是沿着图1的X－X线的截面(树脂基材20的厚度方向的截面)中的层叠结构体10的示意放大剖视图。

如图1和图2所示，层叠结构体10具备树脂基材20、位于树脂基材20之上的阻挡膜30、和位于阻挡膜30之上的金属层40。

应予说明，当进行截面观察时，在层叠结构体10的俯视图(从层叠结构体10的金属层40侧沿着厚度方向(T方向)观察)的中央附近观察截面。即，在俯视图中制作通过中央附近的截面，在该截面中相当于俯视图的中央附近的部分进行截面观察。“俯视图的中央附近”是指俯视图中的相对于层叠结构体10的外形(例如大致长方形)的外切圆的中心及其附近。

如图2所示，金属层40的一部分41贯通阻挡膜30而延伸至树脂基材20的内部。换言之，该结构如下所述。

阻挡膜30具有在厚度方向上贯通阻挡膜30的贯通孔32。树脂基材20在内部具有空洞24。空洞24在树脂基材20的表面25开口，经由其开口部26而与阻挡膜30的贯通孔32连通。贯通孔32和空洞24被金属层40的一部分41填充。

这里，金属层40的一部分41中，有时将填充贯通孔32的部分称为“贯通部42”，将填充空洞24的部分称为“延伸部44”。

在层叠结构体10中，金属层40的一部分41延伸至树脂基材20的内部，该一部分41可以作为将金属层40固定于树脂基材20的锚点而发挥功能。因此，通过金属层40的一部分41，能够提高树脂基材20与金属层40的密合性。

如图2所示，在树脂基材20的厚度方向的剖视图中，树脂基材20与阻挡膜30的界面BD的位置的金属层40的一部分41的宽度W1比树脂基材20的内部的金属层40的一部分41的最大宽度W2小。这里，“宽度W1”和“最大宽度W2”是分别对在与树脂基材20的厚度方向(T方向)正交的方向(宽度方向：W方向)上测定的尺寸进行规定的。

如图2所示，“界面BD的位置的金属层40的一部分41的宽度W1”与树脂基材20的空洞24的开口部26的宽度26w实质上相等。另外，“树脂基材20的内部的金属层40的一部分41的最大宽度W2”与位于空洞24内的延伸部44的最大宽度44w实质上相等。

即，“界面BD的位置的金属层40的一部分41的宽度W1比金属层40的一部分41的最大宽度W2小”与空洞24的开口部26的宽度26w比延伸部44的最大宽度44w小的意思大致相同。

如上说述，金属层40的一部分41作为将金属层40固定于树脂基材20的锚点发挥功能。如果开口部26的宽度26w比延伸部44的最大宽度44w小，则延伸部44不易从开口部26拔出。特别是，如果宽度26w明显小于最大宽度44w，则延伸部44不能从开口部26拔出。因此，金属层40的一部分41所产生的锚固效应提高，能够进一步提高树脂基材20与金属层40的密合性。

在本说明书中，“树脂基材20与阻挡膜30的界面BD的位置”是指存在树脂基材20与阻挡膜30之间的边界(平面)的位置。应予说明，从图2可知，通过金属层40的一部分41，在树脂基材20与阻挡膜30的界面BD有开孔。由于在该孔中不存在树脂基材20和阻挡膜30，所以在孔中不存在“界面BD”。因此，假设孔周围存在的界面BD扩展而覆盖孔的平面，将该假设平面视为界面BD的孔中的“界面BD”。

另外，在树脂基材20与阻挡膜30之间的边界存在微小的凹凸的情况下，即在树脂基材20与阻挡膜30的界面BD严格来说不是“平面”的情况下，假设穿过山部(凸部)与谷部(凹部)的大致中间位置的平面，将该假设平面作为“界面BD”来处理。

优选阻挡膜30中包含的第一金属元素和金属层40中包含的第二金属元素对于树脂基材20的扩散系数不同，并且对于树脂基材20的第一金属元素的扩散系数小于第二金属元素的扩散系数。更具体而言，将树脂基材20中使用的树脂材料的熔点设为Tm℃，优选在超过(Tm－30)℃且小于Tm℃的温度范围内，对于树脂基材20的第一金属元素的扩散系数小于第二金属元素的扩散系数。该温度范围对应于实施方式2(层叠结构体10的制造方法)中的加热前体层叠体60的工序的加热条件。

如在层叠结构体10的第一制造方法中详细说明的那样，通过加热，金属层40侵入到树脂基材20的内部，形成延伸部44。如果对于树脂基材20的第二金属元素的扩散系数较大，则促进包含第二金属元素的金属层40侵入到树脂基材20，能够容易地形成延伸部44。

另外，如果对于树脂基材20的第一金属元素的扩散系数较小，则包含第一金属元素的阻挡膜30不易侵入到树脂基材20，可以保持膜的状态而残留。因此，阻挡膜30的阻挡功能变高，即阻碍金属层40通过贯通孔32以外的部分侵入到树脂基材20的功能变高。

第一金属元素优选为选自Fe、V、Ni、Ti、Ca、Ag、Zn、Al、Mg、Rh、Pt、Au和Pd中的一种以上，第二金属元素优选为选自Co、Mn和Cu中的一种以上。

阻挡膜30可以仅由第一金属元素构成，或者只要在不阻碍阻挡膜30的阻挡功能的范围内，可以与第一金属元素一起还包含其他元素。

金属层40可以仅由第二金属元素构成，或者只要在不阻碍延伸部44的形成的范围内，可以与第二金属元素一起还包含其他元素。

阻挡膜30的厚度30t没有特别限定，但例如为0.005μm～1μm(5nm～1000nm)，优选为0.01μm～0.1μm(10nm～100nm)。如果阻挡膜30的厚度30t为0.005μm以上，则能够充分发挥阻挡膜30的阻挡功能。如果厚度30t为1μm以下，则能够在后述的层叠结构体10的制造方法中容易地形成贯通阻挡膜30的贯通孔32。

在阻挡膜30的厚度30t的测定中，首先，确认层叠结构体10的截面EDX观察的元素映射，从包含第一金属元素的部分(范围)确定阻挡膜30的范围(形状)。接着，在任意5点测定阻挡膜30的厚度，将测定值的平均值作为“阻挡膜30的厚度30t”。

树脂基材20只要是金属层40的一部分能够侵入的材料，就没有特别限定，例如可以包含选自丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈·苯乙烯·丙烯酸酯(ASA)、硅系复合橡胶－丙烯腈－苯乙烯(SAS)、Noryl树脂、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯系合金、丙烯腈·苯乙烯、聚乙酸酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃聚合物、聚降冰片烯、全氟烷氧基氟聚合物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基树脂、酚醛树脂、聚缩醛、尼龙、液晶聚合物和这些聚合物的共聚物中的一种以上。

(实施方式2：层叠结构体10的制造方法)

以下对适于制造实施方式1的层叠结构体10的两种制造方法(第一和第二制造方法)进行说明。

在任一制造方法中都包括对包含树脂基材20和金属前体的前体层叠体进行加热的工序，所述金属前体位于树脂基材20之上且包含第一金属元素和第二金属元素。

在第一制造方法和第二制造方法中，金属前体的形态不同。

(实施方式2－1：层叠结构体10的第一制造方法)

图3A和图3B是用于说明层叠结构体10的第一制造方法的示意放大剖视图。

层叠结构体10的第一制造方法包括对包含树脂基材20和金属前体62的前体层叠体60进行加热的工序，所述金属前体位于树脂基材20之上且包含第一金属元素和第二金属元素。如图3A所示，在实施方式2－1的第一制造方法中，金属前体62具有配置于树脂基材20之上且包含第一金属元素的阻挡膜30和配置于阻挡膜30之上且包含第二金属元素的金属层40的两层结构。图3A所示的阻挡膜30是没有贯通孔32(参照图2)的连续膜。

金属前体62在树脂基材20之上依次层叠阻挡膜30和金属层40而形成。对于阻挡膜30，例如通过无电镀、溅射法等将包含第一金属元素的金属材料的膜(相当于阻挡膜30)形成于树脂基材20的表面25。对于金属层40，例如通过电镀、无电镀、溅射法等将包含第二金属元素的金属材料的膜(相当于金属层40)形成于阻挡膜30的表面35。

当通过无电镀在树脂基材20之上形成阻挡膜30时，优选通过催化剂赋予等公知的预处理方法对树脂基材20的表面25进行预处理。

优选阻挡膜30中包含的第一金属元素和金属层40中包含的第二金属元素相对于树脂基材20的扩散系数不同，并且第一金属元素相对于树脂基材20的扩散系数小于第二金属元素的扩散系数。

由于第二金属元素相对于树脂基材20的扩散系数较大，所以通过加热工序，包含第二金属元素的金属层40能够侵入到树脂基材20。因此，能够容易地从金属层40形成延伸部44。对于延伸部44的形成，参照图3B和图2后述。

另一方面，由于对于树脂基材20的第一金属元素的扩散系数较小，所以即使在加热工序中，包含第一金属元素的阻挡膜30也不易侵入到树脂基材20，容易维持膜的形状。即，即使经过加热工序后，阻挡膜30也容易残留在树脂基材20与金属层40之间。换言之，阻挡膜30允许金属层40的一部分41侵入到树脂基材20，但抑制整个金属层40侵入到树脂基材20。这样，通过第一金属元素的扩散系数小，可以形成阻挡功能高的阻挡膜30。

如上说述，第一金属元素优选为选自Fe、V、Ni、Ti、Ca、Ag、Zn、Al、Mg、Rh、Pt、Au和Pd中的一种以上，第二金属元素优选为选自Co、Mn和Cu中的一种以上。

用于形成阻挡膜30的材料可以仅由第一金属元素构成，或者只要在不阻碍阻挡膜30的阻挡功能的范围内，可以与第一金属元素一起还包含其他元素。

用于形成金属层40的材料可以仅由第二金属元素构成，或者只要在不阻碍延伸部44的形成的范围内，可以与第二金属元素一起进一步包含其他元素。

形成阻挡膜30时的厚度(加热工序前的阻挡膜30的厚度)没有特别限定，但例如为0.005μm～1μm(5nm～1000nm)，优选为0.01μm～0.1μm(10nm～100nm)。如果阻挡膜30的厚度为0.005μm以上，则能够充分发挥阻挡膜30的阻挡功能。如果厚度为1μm以下，则在加热工序中，能够容易地形成贯通阻挡膜30的贯通孔32。

加热工序前的阻挡膜30的厚度的测定可以通过与实施方式1中说明的阻挡膜30的厚度30t的测定方法同样的方法进行。

如上说述，树脂基材20例如可以包含选自丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈·苯乙烯·丙烯酸酯(ASA)、硅系复合橡胶－丙烯腈－苯乙烯(SAS)、Noryl、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯系合金、丙烯腈·苯乙烯、聚乙酸酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃聚合物、聚降冰片烯、全氟烷氧基氟聚合物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基树脂、酚醛树脂、聚缩醛、尼龙、液晶聚合物等、上述各聚合物的共聚物中的一种以上。

在如专利文献1～4那样使用药剂对树脂基材的表面进行粗糙化的情况下，因药剂而可进行粗糙化的树脂材料的种类受到限制。与此相对，对于本发明的层叠结构体10的制造方法，只要金属层40能够侵入就可以使用由任意的树脂材料构成的树脂基材20，因此通用性高。

接着，如图3B所示，当加热在树脂基材20之上形成两层结构的金属前体62而得到的前体层叠体60时，金属层40的一部分贯通作为连续膜的阻挡膜30，进一步侵入到树脂基材20的内部。当继续加热时，金属层40的一部分进一步侵入到树脂基材20的内部，可以形成如图2所示的延伸部44。

金属层40的一部分41贯通阻挡膜30并侵入到树脂基材20的内部的机理尚不清楚，但推测如下。

通过加热工序，阻挡膜30中包含的第一金属元素和金属层40中包含的第二金属元素相互热扩散，在阻挡膜30形成贯通孔32。应予说明，推测阻挡膜30的结构上的缺陷、形成阻挡膜30的晶粒大小的偏差、阻挡膜30中的污染的共析等(将它们称为“阻挡膜30的结构缺陷”)影响贯通孔32的形成。如果将阻挡膜30的存在结构缺陷的部分与不存在结构缺陷的部分进行比较，则预计金属元素在第一金属元素与第二金属元素之间的扩散速度不同(存在结构缺陷的部分的扩散速度快)。阻挡膜30局部变薄，最终形成贯通孔32。由于阻挡膜30的结构缺陷在阻挡膜30内随机产生，所以贯通孔32也在与结构缺陷的位置对应的位置随机形成。

当在阻挡膜30形成贯通孔32时，金属层40的一部分41通过贯通孔32并与树脂基材20接触。金属层40的一部分41开始侵入到通过加热而软化的树脂基材20的内部(图3B)，然后，在挤压构成树脂基材20的树脂材料的同时进一步侵入到树脂基材20的内部，形成延伸部44(图2)。

推测通过这样的机理得到了如图2所示的层叠结构体10。

加热前体层叠体60的工序的加热条件例如使加热温度超过(Tm－30)℃且小于Tm℃，使加热时间为1分钟～120分钟。应予说明，Tm(℃)是树脂基材20中使用的树脂材料的熔点。在由多个树脂材料的混合材料形成树脂基材20的情况下，测定或计算混合材料的熔点并用作Tm。在层叠由不同树脂材料构成的多个树脂片而形成树脂基材20的情况下，将与金属前体62接触的树脂片的树脂材料的熔点用作Tm。

加热工序的加热条件(加热温度、加热时间)可以影响阻挡膜30的贯通孔32的尺寸、树脂基材20的空洞24的尺寸和形状(即金属层40的一部分41中包含的延伸部44的尺寸和形状)。通过将加热条件设为上述范围，可以形成作为将金属层40固定于树脂基材20的锚点发挥功能的尺寸形状的延伸部44。

应予说明，确认了通过将加热条件设为上述范围，可以制造实施方式1的层叠结构体10，但即使加热条件在该范围外，也有可能能够制造具有同样的内部结构的层叠结构体10。推测例如即使加热温度比上述温度范围稍低，也可以通过延长加热时间来制造层叠结构体10。

但是，如果加热温度比上述温度范围过高、或者即使加热温度在上述温度范围内加热时间也比上述时间范围过长，则阻挡膜30可能全部消失。如果不存在阻挡膜30，则整个金属层40侵入到树脂基材20，因此不形成具有锚固功能的结构(图2的金属层40的一部分41)，可能无法得到提高树脂基材20与金属层40的密合性的效果。改变加热温度和加热时间时需要谨慎选择。

这样，通过第一制造方法得到图2所示的层叠结构体10。

(实施方式2－2：层叠结构体10的第二制造方法)

在层叠结构体10的第二制造方法中，前体层叠体中包含的金属前体的结构和形成方法与第一制造方法不同。除此之外，与第一制造方法同样。对于实施方式2－2中说明的第二制造方法，以与第一制造方法的不同点为中心进行说明，对于与第一制造方法同样的事项有时省略说明。

图4A和图4B是用于说明层叠结构体10的第二制造方法的示意放大剖视图。

层叠结构体10的第二制造方法包括对包含树脂基材20和金属前体72的前体层叠体70进行加热的工序，所述前体金属位于树脂基材20之上且包含第一金属元素和第二金属元素。如图4A所示，在实施方式2－2的第二制造方法中，金属前体72是配置于树脂基材20之上的单一镀层。该镀层包含第一金属元素和第二金属元素。

金属前体72中包含的第一金属元素与第二金属元素的含量之比例如可以为第一金属元素的含量(质量％)：第二金属元素的含量(质量％)＝0.1：99.9～40：60。

单一镀层构成的金属前体72可以通过无电镀形成。无电镀中使用的镀液、镀覆条件等可以应用公知的技术。在进行无电镀之前，优选通过催化剂赋予等公知的预处理方法对树脂基材20的表面25进行预处理。

当加热在树脂基材20之上形成单一镀层构成的金属前体72而得到的前体层叠体70时，金属前体72成为位于树脂基材20之上且包含第一金属元素的阻挡膜30和位于阻挡膜30之上且包含第二金属元素的金属层40的两层结构(参照图4B)。

阻挡膜30和金属层40的两层结构可以通过金属前体72中的第一金属元素在树脂基材20的表面25上偏析的现象来实现。该偏析现象的机理尚不清楚，但推测金属前体72中的第一金属元素通过加热而向所有方向扩散，在到达树脂基材20的表面25时被固定在该表面25上。由此，第一金属元素在树脂基材20的表面25上偏析，成为阻挡膜30。

通过进一步对成为阻挡膜30和金属层40的两层结构的金属前体72进行加热，与实施方式2－1的第一制造方法同样，在作为连续膜的阻挡膜30形成贯通孔32，金属层40的一部分41通过贯通孔32侵入到树脂基材20的内部(图3B)。当继续加热时，金属层40的一部分41进一步侵入到树脂基材20的内部，可以形成如图2所示的延伸部44。

在第二制造方法中，可以在加热工序之前进一步包括在190℃～210℃下加热金属前体72的预加热工序，以使由单一镀层构成的金属前体72成为阻挡膜30和金属层40的两层结构。

预加热的时间是任意的，例如可以为30分钟～90分钟。

加热工序的优选加热条件(加热温度和加热时间)、第一金属元素和第二金属元素的扩散系数的优选关系、适合第一金属元素和第二金属元素的金属元素种类、适合树脂基材20的树脂材料的种类等与实施方式2－1所记载的第一制造方法同样。

这样，通过第二制造方法得到图2所示的层叠结构体10。

在实施方式2－1和2－2所记载的第一和第二制造方法中，不使用如专利文献1～4那样的化学药剂，可以制造提高了树脂基材20与金属层40的密合性的层叠结构体10。

(实施方式3)

在实施方式3中，对层叠结构体的变形例(第一～第三变形例)进行说明。这些变形例也可以包含在本发明的范围内。

(i)第一变形例

图7是第一变形例的层叠结构体100，与实施方式1的层叠结构体10的不同之处在于，在树脂基材20的两面具备阻挡膜和金属层。除此之外，与实施方式1的层叠结构体10同样。

层叠结构体100在树脂基材20的两面(表面25和背面25β)上具备阻挡膜30、30β和金属层40、40β，金属层40、40β的一部分贯通阻挡膜30、30β并延伸至树脂基材20的内部而形成延伸部44、44β。这样的层叠结构体100例如适合于两面具有金属布线的印刷基板。

层叠结构体100的制造方法基本上与实施方式2所记载层叠结构体10的制造方法同样。但是，在树脂基材20形成金属前体时，变更为在树脂基材20的两面形成金属前体。

(ii)第二变形例

图8是第二变形例的层叠结构体110，具有将两个实施方式1的层叠结构体10重叠并一体化的结构。

将实施方式1的层叠结构体10(包含树脂基材20、阻挡膜30、金属层40和延伸部44)视为一个层叠结构体单元(简称为“单元”)10a、10b，重叠两个单元以便第一单元10a的金属层40与第二单元10b的树脂基材20相接，将这些单元接合。

层叠结构体110的制造方法除了实施方式2所记载的层叠结构体10的制造方法之外，进一步包括将通过该制造方法得到的两个层叠结构体10(两个单元10a、10b)接合的工序。在两个单元10a、10b的接合工序中，可以使用利用粘接剂进行粘接等公知的接合方法。

(iii)第三变形例

图9是第三变形例的层叠结构体120，与实施方式1的层叠结构体10的不同之处在于，在金属层20之上进一步具备第二金属层50。除此之外，与实施方式1的层叠结构体10同样。

第二金属层50可以具备作为用于保护金属层40的保护层或作为安装用的表面处理的功能。第二金属层50例如优选包含选自Au、Pd、Sn、Ni中的一种以上的金属元素。在设置第二金属层50作为安装用的表面处理的情况下，特别优选为Ni/Au等两层结构、Ni/Pd/Au等三层结构。

层叠结构体120的制造方法除了实施方式2所记载的层叠结构体10的制造方法之外，进一步包括在通过该制造方法得到的层叠结构体10的金属层40之上形成第二金属层50的工序。应予说明，在形成金属前体后，进行在该金属前体之上形成第二金属层50的工序，然后加热金属前体(和第二金属层50)，由此也能够形成层叠结构体120。

在形成第二金属层50的工序中，例如通过电镀、无电镀、溅射法等在金属层40的表面形成第二金属层50。

(实施方式4)

在实施方式4中，对层叠结构体中使用的树脂基材的变形例(第一～第三变形例)进行说明。这些变形例也可以包含在本发明的范围内。

(i)第一变形例

图10A是第一变形例的树脂基材200，包含树脂层21和埋设于树脂层21内的强化材料22。通过包含强化材料22，可以提高树脂基材200的强度。应予说明，强化材料22可以埋设于除树脂基材200的表面以外的范围，以便不阻碍延伸部44的形成。

树脂层21可以由实施方式1所记载的可用于树脂基材20的树脂材料形成。

作为强化材料22，例如优选玻璃布等。

包含强化材料22的树脂基材200可以通过在固化前的树脂材料中浸渍强化材料后使树脂固化的方法、使含浸树脂的强化材料(预浸料)固化的方法等公知的方法来制造。另外，也可以使用市售的树脂基材200。

(ii)第二变形例

图10B是第二变形例的树脂基材210，包含树脂层21和分散于树脂层21内的填料23。作为填料23，例如优选二氧化硅、氧化铝、滑石等金属氧化物的粒子等。

树脂层21可以由实施方式1所记载的可用于树脂基材20的树脂材料形成。

包含填料23的树脂基材210可以通过在固化前的树脂材料中加入填料23混合后固化的方法等公知的方法来制造。另外，也可以使用市售的树脂基材210。

(iii)第三变形例

图10C是第三变形例的树脂基材220，包含树脂部221和陶瓷部222。

树脂部221可以由实施方式1所记载的可用于树脂基材20的树脂材料形成。

陶瓷部221例如可以由氧化铝、氮化铝等陶瓷材料形成。应予说明，延伸部44形成在树脂部221中，但不形成在陶瓷部222中。

实施例

使用在以下条件下制作的试样进行各种试验。试样制作通过第二制造方法(实施方式2－2)进行。

(试样制作)

作为树脂基材20，使用纵向50mm×横向50mm×厚度0.1mm的LCP(液晶聚合物)片(熔点Tm(目录值)＝310℃)，在树脂基材20的表面25制作如图4A所示的由单一镀层构成的金属前体72。第一金属元素为Ni，第二金属元素为Cu。

根据表1的条件，进行制作金属前体72之前的树脂基材20的预处理(处理No.1～4)和制作金属前体72的无电镀(处理No.5)，制作10个前体层叠体70的试样。对得到的前体层叠体70的试样进行预加热(处理No.6)和加热(处理No.7)。应予说明，预加热和加热的详细条件如表2(图5)所示。

在表2(图5参照)所示的预加热条件和加热条件下进行加热处理，得到测定试样(试样No.1～7)。对测定试样进行各种测定。

[表1]

(1.截面SEM)

将测定试样沿厚度方向切割，对其截面进行SEM(扫描式电子显微镜)观察。使用Hitachi High-Tech公司制场发射扫描电子显微镜SU8230，在测定面涂布Pt，在加速电压3.0kV的条件下取得倍率30000倍(×30k)和100000倍(×100k)的SEM图像。

将各测定试样的SEM图像示于表2(参照图5)。

根据这些SEM图像，在未进行预加热和加热的试样No.1、未进行加热的试样No.2、以及加热温度为280℃(相当于树脂基材20的熔点(Tm)－30℃)以下的试样No.3～6中，在树脂基材20的内部未形成金属层40的一部分41(延伸部44)。

在加热温度超过280℃(相当于Tm－30℃)且小于310℃(相当于Tm)的范围的试样No.7中，在树脂基材20的内部形成有延伸部44。

(2.截面STEM－EDX)

将测定试样沿厚度方向切割，用STEM－EDX分析其截面。使用日本电子制JEM－F200/Noran system 7，利用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)对目标部位(任意位置)进行采样，制成TEM观察试样(FIB取出法)。将试样No.1、2和7的通过STEM－EDX分析而得到的各元素的元素映射示于表3(参照图6)。

根据Ni的元素映射的结果发现了以下事实。

在未进行预加热和加热的试样No.1中，Ni分布在整个无电镀层(金属前体72)中。

进行了预加热但未进行加热的试样No.2以及进行了预加热和300℃下的加热的试样No.7中，Ni偏在于无电镀层(金属前体72)与LCP片(树脂基材20)的界面，形成有包含Ni的阻挡膜30。在试样No.2和试样No.7的各自中，在任意五处测定阻挡膜30的厚度，求出其平均值的结果，均为约30nm。

根据Cu的元素映射的结果发现了以下事实。

在未进行预加热和加热的试样No.1和进行了预加热但未进行加热的试样No.2中，在LCP片(树脂基材20)的内部未形成金属层40的一部分41(延伸部44)。

在进行了预加热和300℃下的加热的试样No.7中，在LCP片(树脂基材20)的内部确认到金属层40中包含的Cu。由此可知，金属层40的一部分41延伸至树脂基材20的内部并形成有延伸部44。

应予说明，当与Cu的元素映射的结果一起确认C的元素映射的结果时，在形成有延伸部44的部分没有确认到C，因此可确认树脂基材20的树脂材料已被挤压(即，树脂基材20具有空洞24，该空洞24被金属层40的一部分41所填满)。

(3.剥离强度：90°剥离评价)

为了测定树脂基材20与金属层40的密合性，对测定试样No.2、4和7测定金属层40的剥离强度。测定依据JIS C 6471：1995和JIS C 6481：1996进行。

测定条件，测定步骤如下。

·测定装置：株式会社A&D制RTF-1210

·测定方法：剥离铜箔宽度10mm宽度，90°方向剥离，剥离速度50mm/min

·测定步骤

(1)根据表4的条件，对测定试样进行酸洗，接着进行加厚的电解镀铜。电解镀铜的目标膜厚为30μm。

(2)用刀具在电解镀铜膜上切出10mm宽度的切口，用夹具夹住一端，沿90°方向进行剥离试验。将测定结果示于表2(参照图5)。

表4

可知在树脂基材20的内部未形成金属层40的一部分41(延伸部44)的试样No.1和No.2中，金属层40的剥离强度低，树脂基材20与金属层40的密合性低。

可知在树脂基材20的内部形成有金属层40的一部分41(延伸部44)的试样No.7中，金属层40的剥离强度高，树脂基材20与金属层40的密合性高。

本说明书的公开内容可以包括以下方面。

＜1＞一种层叠结构体，具备：

树脂基材，

阻挡膜，位于上述树脂基材之上且包含第一金属元素，以及

金属层，位于上述阻挡膜之上且包含第二金属元素；

该层叠结构体中，上述金属层的一部分贯通上述阻挡膜而延伸至上述树脂基材的内部。

＜2＞根据＜1＞所述的层叠结构体，其中，在上述树脂基材的厚度方向的剖视图中，上述树脂基材与上述阻挡膜的界面位置的上述金属层的一部分的宽度比上述树脂基材内部的上述金属层的一部分的最大宽度小。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的层叠结构体，其中，对于上述树脂基材的上述第一金属元素的扩散系数小于上述第二金属元素的扩散系数。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的层叠结构体，其中，上述第一金属元素为选自Fe、V、Ni、Ti、Ca、Ag、Zn、Al、Mg、Rh、Pt、Au和Pd中的一种以上，

上述第二金属元素为选自Co、Mn和Cu中的一种以上。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的层叠结构体，其中，上述阻挡膜的厚度为10nm～100nm。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠结构体，其中，上述树脂基材包含选自丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈·苯乙烯·丙烯酸酯(ASA)、硅系复合橡胶－丙烯腈－苯乙烯(SAS)、Noryl树脂、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯系合金、丙烯腈·苯乙烯、聚乙酸酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃聚合物、聚降冰片烯、全氟烷氧基氟聚合物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基树脂、酚醛树脂、聚缩醛、尼龙、液晶聚合物和这些聚合物的共聚物中的一种以上。

＜7＞一种层叠结构体的制造方法，该层叠结构体中，

具备树脂基材、位于上述树脂基材之上且包含第一金属元素的阻挡膜、以及位于上述阻挡膜之上且包含第二金属元素的金属层，

上述金属层的一部分贯通上述阻挡膜而与上述树脂基材接触，上述树脂基材具有从与上述金属层接触的接触部分向内侧扩展的金属扩散区域，在上述金属扩散区域扩散有与上述第二金属元素相同的金属元素，

该方法包括：

对包含树脂基材和金属前体的前体层叠体进行加热的工序，所述金属前体位于该树脂基材之上且包含第一金属元素和第二金属元素。

＜8＞根据＜7＞所述的层叠结构体的制造方法，其中，上述金属前体具有配置于上述树脂基材之上且包含上述第一金属元素的上述阻挡膜和配置于上述阻挡膜之上且包含上述第二金属元素的上述金属层的两层结构，

通过加热上述前体层叠体的工序，上述金属层的一部分贯通上述阻挡膜并延伸至上述树脂基材的内部。

＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的层叠结构体的制造方法，其中，上述金属前体为包含上述第一金属元素和上述第二金属元素的单一镀层，

通过加热上述前体层叠体的工序，

上述金属前体成为位于上述树脂基材之上且包含上述第一金属元素的上述阻挡膜和位于上述阻挡膜之上且包含上述第二金属元素的上述金属层的两层结构，

上述金属层的一部分贯通上述阻挡膜并延伸至上述树脂基材的内部。

＜10＞根据＜7＞～＜9＞中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其中，在上述加热工序之前进一步包括在190℃～210℃下加热上述前体层叠体的预加热工序。

＜11＞根据＜7＞～＜10＞中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其中，上述第一金属元素相对于上述树脂基材的扩散系数小于上述第二金属元素的扩散系数。

＜12＞根据＜7＞～＜11＞中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其中，将上述树脂基材中使用的树脂材料的熔点设为Tm℃时，

加热上述前体层叠体的工序包括在超过(Tm－30)℃且小于Tm℃下加热1分钟～120分钟。

工业上的可利用性

本发明的层叠结构体例如可以用作印刷基板等中使用的覆铜层叠板。

本申请要求基于2022年6月7日在日本提交的特愿2022－092470的优先权，其全部记载内容通过引用并入本文。

符号说明

10、110、120层叠结构体

20、200、210、220树脂基材

21树脂层

221树脂部

222陶瓷部

22强化材料

23填料

24空洞

24w空洞的最大宽度

25表面

26空洞的开口部

26w开口部的宽度

30阻挡膜

32贯通孔

40金属层

41金属层的一部分

42贯通部

44延伸部

50第二金属层

60、70前体层叠体

62、72金属前体

W1界面位置的金属层的一部分的宽度

W2树脂基材内部的金属层的一部分的最大宽度