具有提高的容量的锂/硫电池和相关的制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，并且更具体地涉及高能量密度和高功率的基于硫的电池。特别地，本发明涉及包括包含硫和碳的复合材料的电池，其具有改进的性能。本发明还涉及制备这样的电池的方法。

背景技术

具有高能量密度的可再充电电池的开发具有非常大的技术和商业意义。这样的电池已经配备于便携式电子系统(例如Li-离子电池)或混合动力汽车(例如Ni-MH电池)。然而，由于对电子、运输和网络存储应用的能量需求的增加，对具有越来越大的存储和放电容量的电池的需求更大。

基于硫的蓄电池，例如锂/硫(Li/S)蓄电池或Li/S电池被认为是Li-离子电池的有前景的替代品。另外，钠-硫电池具有高的存储容量，并且主要用于支持可再生能源。具体地，硫具有丰富、轻、廉价和无毒的优点，这使得可设想对基于硫的电池的大规模开发。另外，对这种类型的电池的兴趣尤其来自于硫的高势能密度。具体地，元素硫向硫离子(S

尽管如此，常规Li-S电池的开发持续遭受在循环时容量相对快速下降的困扰。因此，申请人提出将包含-S-S

硫是阴极活性材料，由于其1672mAh/g的非常高的理论比容量(这比任何常规活性材料的理论比容量都高得多)，其非常吸引人。然而，其主要缺点是硫的电子和离子传导率(conductivity，电导率)低。通常，基于硫的阴极的配制物除硫之外还含有碳基电导体，并且与Li-S电池的结构相关的大部分现有技术致力于优化阴极中的硫碳比或使用其他形式的碳(例如碳纳米管(CNT))。

CNT由于其尺寸小、粉末状以及在通过化学气相沉积获得时可能具有的缠结的结构而在其分子之间产生强烈的范德华相互作用而被证明难以处理和分散。活性材料和传导添加剂的混合可以各种方式进行。申请人提出了在熔体中形成的硫-碳复合物、更特别是硫-CNT复合物，使得阴极能够更具传导性(WO 2016/066944)。这种方法使得可减少阴极发挥功能所需的碳基填料的量，并且从而增加阴极中的硫含量。然而，基于这样的活性材料的电池在C/10条件(regime)下显示出1250mAh/g的级别的容量，这低于1672m Ah/g的硫的理论容量(WO 2016/102942)。

另外，已经提出了包括有机硫物质的电化学电池，其能够在电池的重复放电和充电循环的过程中改进这样的电化学电池的性能(US 2017/084953)；其他的也显示出容量的提高(US 2014/170459和Shuru Chen等2016,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4231–4235)。

因此，尽管用现有技术的方法获得了循环稳定性的改进，但是仍需要具有高容量和提高的循环速度的电池。

技术问题

因此，本发明旨在克服现有技术的缺点。特别地，本发明的目的在于提出一种具有改进的容量的基于硫的电池。本发明的目的还在于提出一种具有更快循环的基于硫的电池。

本发明的目的还在于提出一种制备这样的电池的方法，所述方法快速且易于进行。

发明内容

本发明涉及一种电池，其包括阳极、隔膜、包括基于硫和碳基材料的复合材料的阴极以及阴极电解质，其特征在于所述阴极电解质包括参与阴极的容量的至少一种有机硫物质，并且优选地所述复合材料已经在熔体中形成。

如下文将要呈现的，根据本发明的电池具有比基于硫的电池所观察到的比容量更高的比容量。具体地，现有技术的Li-S电池具有小于1670mAh/g的初始放电容量，其中大部分的初始放电容量为1000mAh/g的级别，而根据本发明的电池具有通常大于1800mAh/g的初始放电容量。另外，如将要呈现的，根据本发明的电池可省去通常对于设置电池的功能而言至关重要的成型步骤。

根据该电池的其他有利的特征：

-阳极包括包含钠或锂的阳极活性材料。优选地，阳极可包含锂。具体地，根据本发明的锂-硫电池使得可实现无与伦比的放电容量。

-复合材料已经在熔体中形成，例如通过使硫熔融以及将硫和碳基材料共混的步骤。使用在熔体中形成的复合物使得能够实现硫和碳基材料的紧密混合，从而改进电池性能。

-碳基材料选自：炭黑，碳纳米管，碳纤维，石墨烯，乙炔黑，石墨，碳纳米纤维以及其所有比例的混合物。优选地，碳基材料选自：碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯以及其所有比例的混合物。

-复合材料包含元素形式的硫。

-复合材料还包括硒。具体地，硒的存在，优选以低浓度存在，使得可保护阴极。

-所述至少一种有机硫物质选自：有机二硫化物，有机多硫化物，硫醇，多硫醇，硫醇盐或多硫醇盐。

-所述至少一种有机硫物质选自具有下式的化合物：RS

其中：

M选自Li和Na；

R选自取代或未取代的烷基或芳基，

x为大于或等于2的整数，

n为大于或等于1的整数。

-阴极电解质还包含：

-一种或多种碱金属盐，例如ATFSi、AFSi、ANO

-A

-其混合物，

其中R选自取代或未取代的烷基或芳基，

A选自Li、Na、K、Rb和Cs，

x为大于或等于2的整数，并且

z为大于或等于2的整数。

-阴极电解质还包含一种或多种锂盐，例如LiTFSi、LiFSi、LiTDI、LiNO

-阴极电解质还可包含聚合物粘合剂。

-所述至少一种有机硫物质是聚合物，并且能够表现得像聚合物粘合剂。

-用作聚合物粘合剂的所述至少一种有机硫物质选自含有以下官能团的聚合物：二硫化物-S-S-，多硫化物-S

-参与阴极的容量的有机硫物质以大于或等于0.05mol/L的浓度存在于阴极电解质中。优选地，参与阴极的容量的有机硫物质以大于或等于0.1mol/L、更优选大于或等于0.2mol/L并且甚至更优选大于或等于0.25mol/L的浓度存在于阴极电解质中。

-其包括矿物硫和有机硫，并且矿物硫和有机硫之间的摩尔比在0.05和10之间，并且优选在0.1和7之间。

-阴极具有大于1700mAh/g的理论比容量

-阴极在等于C/10的放电条件下测量的比容量大于1300mAh/g。优选地，阴极在等于C/10的放电条件下测量的比容量大于或等于1500mAh/g，并且更优选大于或等于200mAh/g。该值例如在25℃下测量。

-阴极在等于C/1的放电条件下测量的比容量大于500mAh/g。优选地，阴极在等于C/1的放电条件下测量的比容量大于或等于800mAh/g，更优选大于或等于1700mAh/g，并且更优选大于或等于2000mAh/g。该值例如在25℃下测量。

-阴极在400次循环之后在等于C/1的放电条件下测量的比容量能够大于1000mAh/g。该值例如在25℃下测量。

-该电池不需要成型步骤。

根据另一方面，本发明还涉及一种制造根据本发明的电池的方法，其特征在于所述方法包括：

-制备包括参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的阴极电解质的步骤，和

-组装阳极、阴极、隔膜和阴极电解质的步骤。

根据其他有利特征，根据本发明的制造方法不包括在组装步骤之后的使电池成型的步骤。

参考附图，通过阅读以下通过说明性和非限制性实例给出的描述，本发明的其他优点和特征将变得显而易见，所述附图描绘了：

·图1：根据本发明的电池的示意图；

·图2：在制备用于本发明的复合材料的方法期间，根据本发明进行的步骤的示意图；

·图3：在C/10下的充电/放电恒电流曲线，显示了在不存在有机硫物质的情况下(虚线曲线)和在0.4M的DMDO的存在下的初始放电容量(实线曲线)；

·图4：在0.2M的DMDO的存在下，在C/10下循环1次和20次的充电/放电恒电流曲线；

·图5：包括0.2M的有机硫物质二苯基二硫化物的Li-S电池的老化的曲线，示出了在C条件下的放电容量(实心正方形)和效率(空圈)。

具体实施方式

在说明书的其余部分中，术语“阴极电解质”表示这样一种电解质：其可通过其在充电时的可逆的还原而参与放电容量，并且其可尤其包括形成阴极的活性材料的组分。

术语“聚合物粘合剂”意指与盐组合可形成聚合物电解质的聚合物。聚合物粘合剂可能够形成固体聚合物电解质或凝胶化的(凝胶状的)聚合物电解质。

术语“溶剂”意指在其工作温度下为液体或超临界的物质，并且其具有溶解、稀释或提取其他物质而不会将它们化学改性并且自身不会被改性的性质。“液相溶剂”是液体形式的溶剂。

术语“硫-碳复合物”意指其性质彼此互补的至少两种不混溶组分的集合体，所述不混溶组分包括硫基材料(基于硫的材料)和碳基纳米填料。术语“硫基材料”意指选自例如硫化剂的硫供体，并且优选选自天然硫(或元素形式的硫)、包括聚合物在内的有机硫化合物和无机硫化合物。优选地，硫基材料为元素形式的硫。

术语“元素形式的硫(单质形式的硫)”意指结晶S

在本发明中，术语“碳基材料(基于碳的材料)”意指基本包含碳的材料，即包含至少约80质量％的碳，优选至少约90质量％的碳，更优选至少约95质量％的碳。

术语“碳基纳米填料”可表示包含至少一种选自碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯的元素，或其所有比例的混合物的填料。优选地，碳基纳米填料至少包含碳纳米管。术语“纳米填料”通常表示碳基填料，其通过光散射测量的最小尺寸在0.1和200nm之间，优选在0.1和160nm之间，并且更优选在0.1和50nm之间。

根据本发明，术语“配混装置”是指在塑料工业中常规用于熔融混合热塑性聚合物和添加剂以生产复合物为目的的设备。在该设备中，借助于具有高剪切的装置，例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机，将硫基材料和碳基纳米填料混合。熔融的材料通常以附聚的固体物理形式，例如以粒料的形式离开设备。

术语“聚合物”意指共聚物或均聚物。术语“共聚物”意指将几种不同的单体单元聚在一起的聚合物，并且术语“均聚物”意指将相同的单体单元聚在一起的聚合物。术语“嵌段共聚物”意指包含每个单独的聚合物物质的一个或多个不间断序列的聚合物，该聚合物序列在化学上彼此不同并且通过共价键彼此键合。这些聚合物序列也称为聚合物嵌段。

为了本发明的目的，术语“自由基引发剂”表示可启动/引发一种或多种单体的聚合的化合物。

为了本发明的目的，术语“聚合”表示单体或单体的共混物转化为聚合物的过程。

为了本发明的目的，术语“单体”表示可经历聚合的分子。

在本发明中使用的术语“包含1至20个碳的支链或直链或环状的、饱和或不饱和的基团”对应于含有1至20个碳原子的饱和、直链、环状或支链的基于烃的链或含有2至20个碳原子的不饱和、直链、环状或支链的基于烃的链。含有1至20个碳原子的饱和的直链、环状或支链的基于烃的链包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。含有2至20个碳原子的不饱和直链或支链的基于烃的链包含至少一个双键或一个三键，并且包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等。

如在本发明中所使用，术语“(C

如在本发明中所使用，术语“(C

如在本发明中所使用，术语“(C

如在本发明中所使用，术语“环烷基”表示取代或未取代的、饱和的、环状的烷基，其可包含至少一个杂原子，例如N或O。

如在本发明中所使用，术语“芳基”表示优选包含6至10个碳原子并且包含一个或多个、尤其是1或2个稠合环的芳族的基于烃的基团，例如苯基或萘基。有利地，其表示苯基。

如在本发明中所使用，术语“杂芳基”表示含有总共3至13个原子的单环、双环或三环芳族基团，其中1、2、3或4个原子彼此独立地选自氮、氧和硫，任选地呈氧化形式(在氮和硫的情况下)，其他原子为碳原子，所述杂芳基基团任选地被一个(种)或多个(种)相同或不同的化学物质取代。

如在本发明中所使用，术语“烷基芳基”表示通过烷基与分子连接的如上所定义的芳基。特别地，如在本发明中所使用，术语“-(C

对于包含两个或多个子基团的基团，连接通过“-”表示。例如，“-(C

根据本发明的基团，例如烷基、烯基、芳基、杂芳基或环烷基，可根据本发明任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、羟基、羧基、酯、硫醇或硫醇盐的基团取代。任选地被取代的苯基的实例是甲氧基苯基、二甲氧基苯基和羧苯基。或者，仅当明确说明时它们才被取代。如本文所使用的术语“任选地被取代的”意指任何一个氢原子可被取代基(例如烷基、烷氧基、羟基、羧基、酯、硫醇或硫醇盐基团)替代。

现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。在说明书的其余部分中，相同的附图标记用于表示相同的元素(元件)。

如实施例所示，发明人开发了新一代的基于硫的电池，其阴极具有改进的容量。

具体地，尽管近年来开发的锂-硫电池通常限于小于1300mAh.g

为此，发明人开发了一种电池，其阴极电解质包括参与阴极的容量的有机硫物质。如将在下文中详细描述的，有机硫物质的存在使得可将阴极的容量增加至迄今无与伦比的水平。

另外，有机硫物质使得可消除繁琐的首先的充电和放电步骤。

因此，根据第一方面，本发明涉及一种电池，其包括阳极10、隔膜20、包括基于硫和碳基材料的复合材料的阴极30以及包括参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的阴极电解质40。这样的电池示于图1。

根据本发明的电池更特别地是可再充电的电池。

阴极电解质

在25℃下，阴极电解质可为液体、凝胶化的或固体。在25℃下阴极电解质的状态可为预定的，并且会取决于并入所述阴极电解质的电池的规格。

如已经提及的，根据本发明的电池可尤其地特征在于阴极电解质包括参与阴极的容量的至少一种有机硫物质。

特别地，阴极电解质包括的参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的浓度大于或等于0.05mol/L，优选大于或等于0.1mol/L，更优选大于或等于0.2mol/L并且甚至更优选大于或等于0.25mol/L。

例如，阴极电解质包括的参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的浓度在0.05和1mol/L之间，优选在0.1和0.6mol/L之间，更优选在0.2和0.5mol/L之间并且甚至更优选在0.25和0.45mol/L之间。端值包括在内。

如将在下文中详细描述的，参与阴极的容量的有机硫物质可包括能够改进阴极的容量的几种官能团，例如至少一种-S-Sn-型或-SH或-SM型的反应性物质，其中n的范围为1至5，并且M可能为钠、锂或季铵、锍或鏻。

因此，特别地，阴极电解质包括的参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的浓度使得反应性官能团-S-Sn-的浓度大于或等于0.05mol/L，优选大于或等于0.1mol/L，更优选大于或等于0.2mol/L并且甚至更优选大于或等于0.25mol/L。

例如，阴极电解质包括的参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的浓度使得反应性官能团-S-Sn-的浓度在0.05和1mol/L之间，优选在0.1和0.6mol/L之间，更优选在0.2和0.5mol/L之间并且甚至更优选在0.25和0.45mol/L之间。端值包括在内。

替代地，阴极电解质包括的参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的浓度使得反应性官能团-SH或-SM的浓度大于或等于0.1mol/L，优选大于或等于0.2mol/L，更优选大于或等于0.4mol/L并且甚至更优选大于或等于0.5mol/L。

例如，阴极电解质包括的参与阴极的容量的至少一种有机硫物质的浓度使得反应性官能团-SH或-SM的浓度在0.1和2mol/L之间，优选在0.2和1.2mol/L之间，更优选在0.4和1mol/L之间并且甚至更优选在0.5和0.9mol/L之间；其中M选自钠、锂或季铵、锍或鏻。

如将在实施例中所示，发明人确定了阴极/阴极电解质组装件中的有机硫的量和矿物硫的量之间的特别有利的比率或阴极/阴极电解质组装件中的硫的总量。

矿物硫的量可尤其对应于以元素形式存在于阴极中并且更特别地存在于复合材料中的硫。然而，矿物硫也可包括已被添加至阴极电解质的元素形式的硫。

有机硫的量可更特别地对应于参与阴极的容量的有机硫物质中存在的硫的量。参与阴极的容量的有机硫物质中存在的硫是见于阴极中的硫，但也可包括可在阴极和/或隔膜中存在的硫。

硫的总量对应于矿物硫以及参与阴极的容量的有机硫物质中存在的硫。

矿物硫和参与阴极的容量的有机硫物质中存在的有机硫可通过例如以下定量：高效液相色谱法，X-射线晶体学，X-射线吸收光谱法，Raman光谱法，红外光谱法，UV-Vis光谱法，差示扫描量热法或质谱法(例如ICP-MS或ICP-MS-MS)。

有利地，矿物硫/有机硫的摩尔比在0.05和10之间，优选在0.1和7之间。甚至更优选地，矿物硫/有机硫的比基本上等于5。特别地，矿物硫/参与阴极的容量的有机硫物质中存在的硫的摩尔比在0.05和10之间，优选在0.1和7之间。甚至更优选地，矿物硫/参与阴极的容量的有机硫物质中存在的硫的摩尔比基本上等于5。

有机硫物质优选选自：有机二硫化物，有机多硫化物，硫醇(即硫醇(mercaptan))，多硫醇，硫醇盐(即硫醇盐(mercaptide))或多硫醇盐。另外，其可呈低聚物或聚合物的形式。

这些化合物可含有一个或多个S-S键，其可在锂-硫电池的放电循环期间断裂并且在充电循环期间重新形成。类似地，在充电循环期间，硫醇和硫醇盐官能团可需要形成S-S键。

有机硫物质可特别地对应于式I的化合物：

其中：

-X＝-H、-M或-A；

-M选自钠、锂或季铵、锍或鏻；

-A＝-S

-基团R

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-n为在1和5之间的整数，包括端值；并且

-p为在1和10之间的整数。

例如，当p大于或等于2时，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下化合物：

这些化合物的合成是已知的，并且它们是可商购的，例如以名称

当p等于1时，有机硫物质可特别地对应于根据式I’的化合物：

其中：

-X＝-H、-M或-A；

-M选自钠、锂或季铵、锍或鏻；

-A＝-S

-基团R

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-n为在1和5之间的整数，包括端值。

特别地，有机硫物质可对应于有机多硫化物。

当有机硫物质对应于有机多硫化物(例如二硫化物)时，则其可对应于根据式II的化合物。

其中：

-基团R

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-n为在1和5之间的整数，包括端值。

特别地，有机硫物质可对应于有机二硫化物，并且因此可包含二硫化物基团。

在这种情况中，参与阴极的容量的二硫化物类型的有机硫物质可对应于根据式III的化合物。

其中：

-基团R

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

特别地，基团R

-基团R

-基团R

-基团R

因此，优选地，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于带有烷基链的对称二硫化物化合物：二甲基二硫化物(化合物IIIa)，二乙基二硫化物(DEDS)，二丙基二硫化物(DPDS)，二丁基二硫化物(DBDS)，二戊基二硫化物(或二戊基二硫化物(diamyldisulfide))、二己基二硫化物。

这些化合物中的一些以及由巯基乙酸酯的氧化获得的二硫化物，例如化合物IIIc和IIId，如下所示：

参与阴极的容量的有机硫物质也可对应于带有烷基链的不对称或混合的二硫化物，例如乙基甲基二硫化物(IIIe)。

在本发明的上下文中，可使用不同烷基或芳基链的不对称和对称二硫化物的混合物。因此，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于有机硫物质的混合物。

例如，DSO(二硫化物油)是源自例如气体(gas，天然气)或油(oil，石油)提取(extraction，开采)领域的二硫化物的混合物，并且可在本发明的情况下使用。DTDDS(二叔十二烷基二硫化物，IIIf)是二硫化物的混合物，其大多数由带有12个碳的碳基链的二硫化物组成。

参与阴极的容量的有机硫物质也可对应于由二硫醇的氧化获得的二硫化物类型的化合物：

参与阴极的容量的有机硫物质也可对应于含有几个二硫化物单元的分子。因此，其可为直链分子的形式，例如两个DMDO分子的加合物，或环状分子，例如以下化合物：

特别地，对于化合物(IIIi)、(IIIj)和(IIIk)，L包括用于将L连接至R

参与阴极的容量的有机硫物质也可对应于环，并且更特别地可包括直接键合至S-S键的芳族环。

因此，根据一个实施方案，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于根据式IV的化合物。

其中：

-基团R

-基团R

-n为在1和5之间的整数，包括端值。

如将在实施例中所呈现的，在这种情况中，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下化合物：

参与阴极的容量的有机硫物质还可包含一个或两个直接键合至二硫化物(S-S)键(二硫键)的羰基或硫羰基(巯基羰基，硫代羰基)。

因此，根据一个实施方案，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于根据式V的化合物。

其中：

-基团R

-基团G和G’是相同或不同的，并且代表选自氧和硫的原子；

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-n为在1和5之间的整数，包括端值。

特别地，基团R

-基团R

-基团R

-基团R

如将在实施例中所呈现的，在这种情况中，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下化合物：

如先前已经呈现的，参与阴极的容量的并且在本发明的上下文中优选的许多有机硫物质是二硫化物类型的。然而，参与阴极的容量的并且在本发明的上下文中优选的某些有机硫物质分子也可为三硫化物或多硫化物类型的。

参与阴极的容量的多硫化物类型的有机硫物质可对应于根据式II’的化合物。

其中：

-基团R

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-n为在2和5之间的整数，包括端值。

特别地，基团R

其中：

-基团R

-基团R

-基团R

因此，优选地，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于式II'a的化合物：

其中n为在2和5之间的整数，包括端值。

参与阴极的容量的有机硫物质也可对应于有机硫物质的混合物。在本情况下，在多硫化物的情况中，有机硫物质可对应于根据式II'a的化合物的混合物，所述化合物是相同的并且具有不同的n，其中n的平均值在2和5之间。

替代地，参与阴极的容量的多硫化物类型的有机硫物质可对应于根据式VI-1的化合物：

其中

-基团R

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

特别地，基团R

其中：

-基团R

-基团R

-基团R

如将在实施例中所呈现的，在这种情况中，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下化合物：

替代地，参与阴极的容量的多硫化物类型的有机硫物质可对应于根据式VI-2的化合物：

其中

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-基团R

特别地，基团R

其中：

-基团R

-基团R

-基团R

如将在实施例中所呈现的，在这种情况中，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下化合物：

特别地，有机硫物质可包含至少一个硫醇基团；例如，其包含一个硫醇基团或两个硫醇基团。

参与阴极的容量的硫醇类型的有机硫物质可对应于根据式VII的化合物

其中：

-X选自氢和基团M；

-M选自钠、锂或季铵、锍或鏻；

-基团R

-基团L代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

特别地，基团R

-基团R

-基团R

-基团R

优选地，X是氢。

然后，参与阴极的容量的有机硫物质可为选自以下的分子：甲基硫醇，乙基硫醇，异丙基硫醇，叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔壬基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙酸或2-乙基己基硫代乙醇酸酯(2-EHTG)。

特别地，有机硫物质可包含至少两个硫醇基团；例如，有机硫物质可包含两个硫醇基团。

如将在实施例中所呈现的，在这种情况中，参与阴极的容量的二硫醇类型的有机硫物质可为直链分子并且可对应于以下化合物：

参与阴极的容量的硫醇类型的有机硫物质也可为包括一个或多个环烷基、芳基或杂芳基环的分子，其中例如以下化合物：

有利地，参与阴极的容量的有机硫物质可选自：1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO–化合物VIIa)，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)或双-DMTD。

特别地，参与阴极的容量的硫醇类型的有机硫物质可对应于根据式VIII的化合物

其中：

-基团R

-基团R

参与阴极的容量的有机硫物质可为环状分子并且可对应于以下化合物：

特别地，有机硫物质可包含至少一个硫代酸类型的基团。

参与阴极的容量的硫代酸类型的有机硫物质可对应于根据式IX的化合物

其中：

-G是选自以下的原子：氧和硫；

-基团R

-基团L代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

特别地，基团R

-基团R

-基团R

-基团R

例如，参与阴极的容量的有机硫物质可为硫代乙酸。

如已经提及的，根据本发明的参与阴极的容量的有机硫物质可对应于低聚物或聚合物。低聚物和聚合物可包括二硫化物、三硫化物或多硫化物官能团以及硫醇或硫醇盐官能团。因此，可将这些化合物描述为多硫化物、多(聚)(多硫化物)、多硫醇或多硫醇盐。通常，有机硫物质可对应于带有烷基链或芳基链单体的低聚物或聚合物，其可包括杂原子，所述低聚物或聚合物为直链、环状或三维的(即树枝状聚合物)。

特别地，有机硫物质有利地包括重复的根据式I的单元，并且其可对应于可由根据式I的单体形成的低聚物或聚合物。

因此，有机硫物质可对应于，例如，式X的化合物：

其中：

-基团R

-基团L和L’是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-n为在1和5之间的整数，包括端值；并且

-m为在2和1000之间的整数，包括端值。

特别地，基团R

-基团R

-基团R

-基团R

替代地，有机硫物质可对应于，例如，式X’的化合物：

其中：

-基团R

-基团R

-n为在1和5之间的整数，包括端值；并且

-m为在1和1000之间的整数，包括端值。

例如，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下化合物：

根据本发明的聚合有机硫物质可由包括两个硫醇官能团的有机硫物质形成。例如，参与阴极的容量的聚合有机硫物质可对应于例如至少部分由其中L为-SH官能团的根据式VII的化合物形成的聚合物。参与阴极的容量的有机硫物质可对应于根据式XI的化合物：

其中基团R

有机硫物质可对应于例如以下化合物：

其中n为在1和5之间的整数，并且m在2和1000之间，包括端值

其中m在2和1000之间

其中m在2和1000之间

特别地，基团R

更特别地，在R1为取代的芳基的情况下，则有机硫物质可对应于根据式XII的化合物：

其中：

-基团L代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-基团R

-m为在2和1000之间的整数，包括端值。

然后，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下环状化合物：

根据本发明的聚合有机硫物质也可对应于由根据式I的化合物形成的低聚物或聚合物，以形成其中基团L直接或通过基团R1上的取代基键合至另一个分子的基团R1。

在这种情况中，根据本发明的聚合有机硫物质可对应于根据式XIII的化合物：

其中：

--X＝-H、-M，M选自钠、锂或季铵、锍或鏻；

-基团R

-基团L代表选自以下的基团：单键，双键，三键，-NHR

-基团R

-m为在2和1000之间的整数，包括端值。

因此，参与阴极的容量的有机硫物质可对应于以下直链化合物：

其中m为在2和1000之间的整数，包括端值

或：

特别地，基团R

其中m为在2和1000之间的整数，包括端值。

阴极电解质可含有参与阴极的容量的有机硫物质的混合物。

当根据本发明的有机硫物质呈硫醇形式时，应当理解，本发明还涵盖呈硫醇盐形式的这些有机硫物质。然后抗衡离子有利地选自：钠、锂或季铵、锍或鏻。

当参与阴极的容量的有机硫物质为聚合物时，则其也可用作聚合物粘合剂。

还用作聚合物粘合剂的这样的有机硫物质可例如选自：化合物XIa，化合物XIb，化合物XIc，聚亚苯基二硫化物共聚物，以及在主聚合物链中含有二硫化物-S-S-或多硫化物–S

在这种情况中，有机硫物质的配制物可为在室温下具有非常低粘度的液体形式，或者可具有大于20 000cPs的粘度从而形成粘稠的凝胶，或者如果该化合物主要由聚合物形成则可呈固体形式。

替代地，参与阴极的容量的有机硫物质可与隔膜结合。

阴极电解质还可包含元素形式的硫。在这种情况下，元素形式的硫优选在与硫醇盐类型的化合物的混合物中。

特别地，阴极电解质以在1和10之间的(元素形式的硫)/(硫醇盐类型的化合物)的摩尔比包括元素形式的硫。

阴极电解质中的元素形式的硫的浓度可例如大于或等于0.05mol/L，优选大于或等于0.1mol/L，更优选大于或等于0.2mol/L。元素形式的硫通常以小于5mol/L的浓度存在。

硫醇盐的浓度就其部分而言通常小于或等于0.5mol/L。其可例如大于或等于0.05mol/L，优选大于或等于0.1mol/L，更优选大于或等于0.2mol/L。

各种来源的天然硫是可商购的。硫粉末的粒度可在宽范围内变化。硫可原样使用，或者可根据不同的技术(例如精制、升华或沉淀)预先纯化。还可使硫或更一般地硫基材料经历研磨和/或筛选的初步步骤，以减小颗粒的尺寸和缩小其分布。

阴极电解质使得可将碱金属离子从一个电极传输至另一电极。阴极电解质因此可为液体阴极电解质，其包括溶解在有机溶剂中的一种或多种碱金属盐，例如锂盐。

因此，阴极电解质还包含一种或多种碱金属盐，例如ATFSI，AFSI，ANO

其中A选自Li、Na、K、Rb和Cs，

x为大于或等于2的整数，

z为大于或等于2的整数。

因此，阴极电解质可包含锂盐，其优选选自：氟酸锂(LiFO

甚至更优选地，阴极电解质还包含一种或多种锂盐，例如LiTFSi、LiFSi、LiTDI、LiNO

甚至更优选地，阴极电解质包括LiTFSI或LiFSI。

阴极电解质中的碱金属盐(一种或多种)的浓度优选在约0.1至2mol/L之间，优选为约0.2至1mol/L，并且更优选为约0.25至0.75mol/L。

根据本发明的电池的阴极电解质是非水性的，即，因此它不包含任何水或水性溶剂。因此，根据本发明的阴极电解质优选包括小于50ppm的水并且更优选小于25ppm的水。

阴极电解质可包含例如聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂不参与阴极的容量。

聚合物粘合剂的摩尔质量可大于10 000g.mol

固体阴极电解质是在室温下为固体的电解质，优选包含聚合物和锂盐的混合物。这种类型的阴极电解质可在无隔膜的情况下使用，因为它提供了正电极和负电极的物理隔离。但是，电池的运行必须在高于室温的温度下进行，以允许阴极电解质处于熔融状态和锂离子的充分移动(对于POE，T>65℃)。

凝胶化的阴极电解质是其中聚合物与锂盐，还与有机溶剂或溶剂混合物混合的阴极电解质。盐和溶剂(一种或多种)被存留(trapped)在聚合物中，然后其被称为是可塑的。凝胶化的阴极电解质也可用作正电极和负电极的隔膜，并且因此不与常规的液体电解质隔膜相连。另一方面，差异在于循环温度，因为这种类型的电解(质)膜在室温下运行。

聚合物粘合剂可为例如聚醚、聚酯或多氟化合物。优选地，聚合物粘合剂选自：

-环氧乙烷(例如POE，POE共聚物)、甲醛(氧化亚甲基)、环氧丙烷、环氧氯丙烷(表氯醇)、烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物；

-卤化聚合物，例如氯乙烯、偏氟乙烯(PVdF)、偏氯乙烯、四氟化乙烯或氯三氟乙烯的均聚物和共聚物，以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-co-HFP)；

-(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；

-以及其混合物。

在25℃下呈凝胶化的状态的阴极电解质可包含约20质量％至70质量％的聚合物粘合剂，并且优选约30质量％至60质量％的聚合物粘合剂，相对于凝胶化的聚合物电解质的总质量计。

在固体阴极电解质的情况下，其可包含基于锂、锗和/或硅的合金。优选地，阴极电解质包括选自以下的合金：Li

阴极电解质可含有其他添加剂，其成分不会影响系统的容量。这些添加剂通常以小于阴极电解质的总质量的20重量％、优选小于10％的比例存在。

阴极电解质可含有用于保护锂或碳-硫复合材料的界面的添加剂。例如，阴极电解质可包括选自以下的添加剂：

-含氮的添加剂，例如硝酸锂(LiNO

-通式P

-一种或多种电导体，有利地为碳基电导体，例如炭黑、石墨或石墨烯，其比例范围通常相对于硫基材料计可为1重量％至10重量％。优选地，使用炭黑作为电导体；和/或

-一种或多种供电子元素用于在充电期间调节多硫化物的长度和改进电子交换，这优化了电池的充电/放电循环。可有利地使用来自元素周期表的IVa、Va和VIa族的粉末形式或盐形式的元素作为供电子元素，优选选自Se、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Pb、Si和As。

这些添加剂通常以在阴极电解质的总质量的0.5重量％和5重量％之间的比例存在。

先前描述的阴极电解质可含有可变比例的一种或多种有机溶剂。

有机溶剂可选自例如：单体，低聚物，聚合物以及其混合物。特别地，有机溶剂包括选自以下的至少一种化合物：酰胺，碳酸酯，醚，砜，酮，氟化合物，亚砜-酰胺，甲苯和亚砜。酰胺优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。亚砜优选为二甲基亚砜。二甲基亚砜可有利地与内酯(优选γ-丁内酯和戊内酯)、吡咯烷酮(例如NMP或2-吡咯烷酮)、磺酰胺或酮(例如丙酮、三甲基环己酮、环己酮)组合使用。

有机溶剂优选为适合用于锂-硫电池的溶剂。因此，优选地，有机溶剂包括选自以下的至少一种化合物：碳酸酯，醚，砜，氟化合物和甲苯。

尽管醚的介电常数通常低于碳酸酯的介电常数，但是醚尤其使得可获得多硫化锂的良好溶解。

因此，优选地，有机溶剂选自醚例如1,3-二氧杂环戊烷(DIOX)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)或碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸亚丙酯(PC)。

有机溶剂还可包括溶剂的组合。例如，其可包含醚和碳酸酯。这使得可降低包括高分子量碳酸酯的混合物的粘度。

优选地，有机溶剂选自：1,3-二氧杂环戊烷(DIOX)，1,2-二甲氧基甲烷(DME)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，甲基丙基碳酸酯，四氢呋喃(THF)，2-甲基四氢呋喃，甲基丙基丙酸酯，乙基丙基丙酸酯，乙酸甲酯，二乙二醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚(diglyme，DEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，丁内酯，二氧杂环戊烷，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N-四乙基磺酰胺，砜，乙基其混合物。

更优选地，有机溶剂选自：四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙基甲基碳酸酯，甲基丙基碳酸酯，甲基丙基丙酸酯，乙基丙基丙酸酯，乙酸甲酯，二甲氧基乙烷，1,3-二氧杂环戊烷，二乙二醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)，四乙二醇二甲醚，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，丁内酯，二氧杂环戊烷，六甲基膦酰胺，吡啶，二甲基亚砜，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N-四乙基磺酰胺，砜，以及其混合物。

也可使用其他溶剂，例如砜、氟化合物或甲苯。

优选地，有机溶剂是砜或砜的混合物。砜的实例是二甲基砜和环丁砜。环丁砜可作为唯一溶剂使用或作为例如与其他砜组合使用。在一个实施方案中，电解质液体溶剂包含三氟甲磺酸锂和环丁砜。替代地，也可在无溶剂的情况下配制阴极电解质。

在本发明的上下文中，阴极30包含硫，其能够插入/移出(deinserting)盐，诸如钠或锂的或与其形成合金。

在充电期间，钠或锂离子通过阳极10的氧化而被移出，穿过隔膜20并且迁移穿过阴极电解质40，离子导体，至(通常基于碳基材料的)阴极30，其随着这些离子的插入而还原。

同时，在阳极10处释放的电子经由外部电路重新结合到阴极30。

在第一次插入到阴极材料中或第一次与阴极的材料形成合金期间，最初包含在阳极中的一部分盐(例如钠或锂)被不可逆地消耗。

如将在实施例中所呈现的，发明人已经开发了一种新的电池，该电池首先具有大大提高的容量，其次具有不需要缓慢形成的第一循环(其可导致容量的损失)的优点。

如已经提及的，根据本发明的电池具有比这种类型的基于硫的电池所观察到的比容量更高的比容量。文献研究尤其显示，所开发的Li-S电池的初始放电容量均小于1670mAh/g，其中大多数的初始放电容量为1000mAh/g的级别。因此，当前的系统不能设法使用硫的全部电势(潜力)，并且通常具有非最佳的初始放电容量。

相反，在本发明的上下文中，阴极有利地具有大于1300mAh/g的比容量。为了检查该特征，可在等于C/10的放电条件下和20℃的温度下测量阴极的比容量。通常，这些值取决于阴极中存在的硫的质量。

优选地，阴极的比容量大于1500mAh/g并且更优选大于2000mAh/g。

另外，为了呈现出这样的特征，阴极还具有大于1672mAh/g的理论比容量。因此，本发明使得可超越阴极中存在的硫的真实电势(潜力)。

由于在阴极电解质中存在参与阴极的容量的有机硫物质，因此这样的特征是尤其可能的。

根据本发明的阴极还具有良好的库伦效率。其例如大于或等于95％并且优选大于98％。

如已经提及的，阴极包含基于硫和碳基材料的复合材料。

基于硫和碳基材料的复合材料还可包括其他化合物，例如以下详述的添加剂。

基于硫和碳基材料的复合材料(即，硫-碳复合材料)优选根据熔融途径方法获得，例如在包括配混步骤的方法的情况中。在WO 2016/102865中描述了在本发明的上下文中特别有利的制备硫-碳复合物的方法。

为了最佳地形成复合材料，将碳基材料(例如碳纳米管和/或炭黑)与硫在熔体中混合。为此，通常需要添加强的机械能以进行该混合，其可在0.05kWh/kg和1kWh/kg活性材料之间，优选在0.2和0.5kWh/kg活性材料之间。因此，碳基材料均匀地分散在整体颗粒中，而不仅在基于硫的颗粒的表面处发现。

有利地，通过包括以下步骤的制造方法获得硫-碳复合物：使硫熔融以及将硫和碳基材料共混。该熔融和共混步骤可有利地用配混装置进行。因此，如图2所示，根据本发明的方法可包括形成硫-碳复合物的初步步骤，形成硫-碳复合物的所述步骤包括：

-将硫和碳基材料引入110到配混装置中，

-进行配混步骤130以允许硫熔融，以及

-将熔融的硫和碳基材料共混140。

为此，优选使用配混装置，即在塑料工业中常规用于热塑性聚合物和添加剂的熔融共混以生产复合物的设备。因此，根据本发明的基于硫和碳基材料的复合材料可根据包括以下步骤的方法制备：

(a)将硫和碳基材料引入110到配混装置中，

(b)使硫熔融130；

(c)将熔融的硫和碳基材料共混140；

(d)收取150以附聚的固体物理形式获得的混合物；和

(e)以粉末形式研磨。

在配混设备中，使用高剪切装置，例如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机，将硫和碳基材料混合。熔融的材料通常以附聚的固体物理形式，例如以粒料的形式或以棒的形式(其在冷却后切成粒料)离开设备。

可使用的共捏合机的实例为由Buss AG公司销售的

可使用的共捏合机的螺杆比L/D范围优选为7至22，例如10至20，而同向旋转挤出机的L/D比范围有利地为15至56，例如20至50。

为了实现碳基材料在硫中的最佳分散，优选施加大量的机械能，其优选大于0.05kWh/kg材料。

配混步骤在高于硫的熔点的温度下进行。因此，配混温度可在120℃至150℃的范围内。

尽管复合材料的成分之间的密度不同，但是该方法使得可将大量的碳基材料有效且均匀地分散在硫中。

根据本发明的复合材料有利地呈粉末的形式，其包含这样的颗粒：平均尺寸小于150μm，优选小于100μm，中值直径d50在1和60μm之间，优选在10和60μm之间，更优选在20和50μm之间，中值直径d90小于100μm，优选直径d100小于50μm，这些特征通过激光衍射测定。为了获得这种粉末形态，通常使用诸如锤磨机、刷磨机或球磨机、空气喷射式研磨机的设备或用于使固体材料微粉化的其他方法。

根据本发明的一个优选实施方案，用于形成复合材料的硫包含至少元素形式的硫和/或至少一种硫基材料。

因此，复合材料可包括单独的元素形式的硫、至少一种其他硫基材料或其混合物。

各种来源的元素形式的硫是可商购的。硫粉末的粒度可在宽范围内变化。硫可原样使用，或者硫可根据不同的技术(例如精制、升华或沉淀)预先纯化。还可使硫或更一般地硫基材料经历研磨和/或筛选的初步步骤，以减小颗粒的尺寸和缩小其分布。

硫基材料可为有机硫化合物或聚合物，或无机的硫基化合物或其所有比例的混合物。

可用作硫基材料的硫基无机化合物为例如碱金属阴离子多硫化物，优选由式Li

可用作硫基材料的有机硫化合物或聚合物为例如：聚DMDO，多硫化物(聚硫化物)-DMDO，聚亚苯基二硫化物共聚物，以及在主聚合物链内含有二硫化物-S-S-或多硫化物–S

用于形成根据本发明的硫-碳复合物的硫可具有各种熔化热值。该熔化热(ΔH

复合材料可包含约30质量％至90质量％的硫，优选约50质量％至90质量％的硫，并且更优选约70质量％至90质量％的硫，相对于复合材料的总质量计。

根据本发明，碳基材料可选自：炭黑，碳纳米管(CNT)，碳纳米纤维，石墨烯，乙炔黑，石墨，碳纤维以及其所有比例的混合物。有利地，碳基材料选自：碳纳米管(CNT)，碳纳米纤维，石墨烯以及其所有比例的混合物。

优选地，碳基材料至少包括碳纳米管或碳纳米纤维。这意味着碳基材料可对应于碳纳米管和碳纳米纤维，单独地或与至少一种其他碳基纳米填料混合。具体地，与炭黑不同，CNT类型的添加剂还具有如下优点：通过限制其在电解质中的溶解而赋予对于活性材料有益的吸附效果并因此促进更好的循环性。碳基纳米填料在此可对应于炭黑、石墨烯、乙炔黑、石墨、碳纤维以及其所有比例的混合物。

复合材料可包含约10质量％至70质量％的碳基材料，优选约10质量％至50质量％的碳基材料，并且更优选约10质量％至30质量％的碳基材料，相对于复合材料的总质量计。

包括在复合材料的组合物中的CNT可为单壁、双壁或多壁类型的，优选为多壁类型的(MWNT)。

根据本发明使用的碳纳米管的平均直径通常为0.1至200nm，优选0.1至100nm，更优选0.4至50nm并且还更好地为1至30nm，或甚至10至15nm，并且长度有利地大于0.1μm并且有利地为0.1至20μm，优选0.1至10μm，例如约6μm。其长度/直径比有利地大于10，并且通常大于100。它们的比表面积例如在100和300m

碳纳米管特尤其通过化学气相沉积获得，例如根据WO 06/082325中描述的方法。优选地，它们由可再生的起始材料、特别是植物来源的起始材料获得，如专利申请EP 1 980530中所述。

这些纳米管可被或可不被处理。

粗制碳纳米管的一个实例尤其是来自Arkema公司的商品名

这些纳米管可被纯化和/或处理(例如被氧化)和/或被研磨和/或官能化(功能化)。

纳米管的研磨可尤其在冷或热条件下进行，并且可根据在诸如球磨机、锤磨机、轮碾机(edge runner mills)、切碎机(刀磨机)或气体喷射式研磨机或能够减小纳米管的缠结网络的尺寸的任何其他研磨系统的设备中采用的已知技术来进行。该研磨步骤优选根据气体喷射式研磨技术进行，并且特别是在空气喷射式研磨机中进行。

可通过使用硫酸溶液洗涤来纯化粗制或研磨的纳米管，以使其摆脱源自其制备过程的可能的残留矿物和金属杂质(例如铁)。纳米管与硫酸的重量比可尤其在1:2和1:3之间。此外，纯化操作可在90℃至120℃的温度范围下进行例如5至10小时的时间。该操作之后可有利地是将纯化的纳米管用水清洗和干燥的步骤。作为变型，纳米管可通过高温热处理(典型地高于1000℃)来纯化。

纳米管的氧化有利地通过使其与含有0.5重量％至15重量％的NaOCl并且优选1重量％至10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液接触来进行，例如纳米管与次氯酸钠的重量比范围为1:0.1至1:1。氧化有利地在低于60℃的温度下并且优选在室温下进行几分钟至24小时的时间。该氧化操作之后可有利地是将氧化的纳米管过滤和/或离心、洗涤和干燥的步骤。

纳米管的官能化可通过将诸如乙烯基单体的反应性单元接枝至纳米管的表面来进行。

在本发明中优选使用粗制的、任选地研磨的碳纳米管也就是说既未被氧化也未被纯化也未被官能化并且未经历任何其他化学和/或热处理的纳米管。

可在本发明中用作碳基材料的碳纳米纤维为，如碳纳米管一样，通过化学气相沉积(或CVD)从碳基来源(其在氢的存在下，在500℃至1200℃的温度下，在包括过渡金属(Fe，Ni，Co，Cu)的催化剂上分解)开始生产的纳米丝。然而，这两种碳基填料的结构不同，因为碳纳米纤维包含或多或少组织化的石墨区域(或涡轮层堆叠物(turbostratic stacks))，其平面相对于纤维的轴以可变角度倾斜。这些堆叠物可呈堆叠的薄片、鱼骨或盘的形式，以形成直径通常范围为100nm至500nm或甚至更大的结构体。

可使用的碳纳米纤维的实例特别地具有100至200nm，例如约150nm的直径，并且有利地具有100至200μm的长度。可使用例如来自Showa Denko的

术语“石墨烯”表示平坦的、分隔的且分离的石墨片，但是，延伸地，还表示包括一个和几十个片并且具有平坦的或或多或少的波浪状结构的组装体。因此，该定义涵盖FLG(少量层石墨烯)、NGP(纳米石墨烯板)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。另一方面，其不包括碳纳米管和纳米纤维，它们分别由同轴地缠绕一个或多个石墨烯片以及这些片的涡轮层堆叠组成。此外，优选不对根据本发明使用的石墨烯进行化学氧化或官能化的另外的步骤。

根据本发明使用的石墨烯通过化学气相沉积或CVD获得，优选使用基于混合氧化物的粉状催化剂的方法。其特征为这样的颗粒的形式：厚度小于50nm，优选小于15nm，并且更优选小于5nm，并且横向尺寸小于1微米，优选10nm至小于1000nm，更优选50至600nm，或甚至100至400nm。这些颗粒中的每一个都通常含有1至50片，优选1至20片，并且更优选1至10片，或甚至1至5片，它们能够以独立片的形式彼此分离，例如在超声处理期间。

根据本发明的一个实施方案，复合材料还包含至少一种选自流变改性剂、粘合剂、离子导体、碳基电导体、供电子元素或其组合的添加剂。这些添加剂有利地在配混步骤之前或期间在步骤120期间引入，从而获得均质的复合材料。因此，优选地，将流变改性剂添加至配混装置，优选在进行配混步骤之前。

特别地，可在混合期间，在配混步骤期间添加改变熔融形式的硫的流变性的添加剂，以减少配混装置中的混合物的自加热。在专利申请WO 2013/178930中描述了对液体硫具有流化作用的这样的添加剂。可提及的实例包括：二甲基硫醚，二乙基硫醚，二丙基硫醚，二丁基硫醚，二甲基二硫醚，二乙基二硫醚，二丙基二硫醚，二丁基二硫醚，其三硫化物同系物，其四硫化物同系物，其五硫化物同系物，其六硫化物同系物，单独地或作为其所有比例的两种或更多种的混合物。

相对于碳-硫复合物的总重量计，流变改性添加剂的量通常在0.01重量％至5重量％之间，优选0.1重量％至3重量％。

复合材料可包含粘合剂，尤其是聚合物粘合剂。因此，也可在复合材料的形成期间添加如先前所定义的聚合物粘合剂。

复合材料可包括电导体和/或供电子元素以在充电期间调节多硫化物的长度和改进电子交换，这优化了电池的充电/放电循环。

这些添加剂化合物通常可以相对于硫基材料的重量计的范围为1重量％至10重量％的比例添加。

有利地，基于硫和碳基材料的复合材料也可包含硒。硒可为矿物或有机硒的形式(例如有机硒化合物)。

复合材料可包含约0.1质量％至10质量％的硒，优选约0.1质量％至5质量％的硒，并且更优选约0.1质量％至2质量％的硒，相对于复合材料的总质量计。

复合材料可包含1质量％至50质量％的Li

因此，根据本发明的阴极包括基于硫和碳基材料的复合材料。

有利地，阴极可包含约30质量％至95质量％的复合材料。

另外，根据本发明的阴极可尤其包含一种或多种聚合物粘合剂和一种或多种金属盐。

阴极可包含能够改进其物理化学和机械性质的聚合物粘合剂。

聚合物粘合剂可选自：乙烯均聚物和共聚物；丙烯均聚物和共聚物；环氧乙烷(例如POE，POE共聚物)、甲醛、环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物，式C

根据一个特别的实施方案，阴极包含约1质量％至30质量％的聚合物粘合剂，并且优选约5重量％至10质量％的聚合物粘合剂，相对于阴极的总质量计。

阴极还可包含至少一种金属盐。优选地，所述至少一种金属盐选自锂和钠盐。

更优选地，阴极还可包含至少一种锂盐。

锂盐可选自在描述阴极电解质期间已经呈现的盐。

在电解质盐中，优选选择诸如LiTFSI、LiPF

LiTFSI或LiFSI是优选的锂盐。

阴极可包含约1质量％至25质量％的金属盐，优选约1质量％至15质量％的金属盐，并且更优选约1质量％至10质量％的金属盐，相对于阴极的总质量计。

可通过任何常规方法来制造根据本发明的阴极。

例如，可通过如下来制备阴极：将基于硫和碳基材料的复合材料与至少一种聚合物粘合剂、任选地至少一种金属盐和任选地至少一种用于所述聚合物粘合剂的溶剂混合，以获得电极油墨。然后可将电极油墨施加至至少一种载体。

用于聚合物粘合剂的溶剂可选自：水，N-甲基吡咯烷酮，碳酸酯类型的溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或甲基乙基碳酸酯，丙酮，醇例如甲醇、乙醇或丙醇，以及其混合物。

电极糊料的施加可通过辊压或通过涂覆来进行。施加可在集电器和/或载体膜上进行。集电器可包括例如铝箔。载体膜可为例如硅化聚对苯二甲酸乙二酯(PET)类型的塑料膜。

制造根据本发明的阴极的方法可包括干燥电极糊料以获得载体膜形式的正电极的步骤。

另外，制造阴极的方法可包括压延或挤出的步骤。

根据本发明的阴极的厚度的范围可为2至100mm并且优选10至60mm。

常规地，隔膜20被放置在阳极10和阴极30之间，并且更特别地在阴极电解质40和阳极10之间。

隔膜通常确保了两个电极之间的完美绝缘(隔绝)，以避免任何短路的风险。其有利地具有足以承受由于在充电和放电循环期间的活性材料的体积变化而引起的应力的机械强度，足以确保其随时间推移的耐受性的耐化学性(因为其浸入在电解质中)，以及合适的多孔结构，以允许电解质的阴离子和阳离子的扩散和防止活性材料从一个电极转移至另一个电极。

隔膜对应于例如放置在阳极和阴极之间的中间分隔元件，其用于分隔与阳极和阴极接触的液体或凝胶电解质溶液，金属离子及其抗衡离子通过它在阳极和阴极之间移动。

隔膜可为固体电解质的形式或浸渍有液体阴极电解质的隔膜20的形式。

在本发明的有机锂电池中使用的隔膜还确保了电极的电隔离，同时防止或限制了正电极的有机氧化还原结构在电池中的扩散。另外，隔膜相对于电池的电解质是稳定的，无论所述电解质为液体形式还是固体形式(例如凝胶化的聚合物电解质)。优选地，其部分结构相对于有机或矿物硫物质是非反应性的。

隔膜通常由不导电的多孔材料制成，例如由基于聚烯烃(例如聚乙烯)的聚合物材料制成或由纤维(例如玻璃纤维或木纤维)制成。

在一个特别的实施方案中，多孔隔膜的孔的平均尺寸的范围为约50nm至3μm，优选约50nm至1μm，并且更优选约100nm至500nm。由于该孔隙率，所述隔膜可容易地用电解质浸渍，同时确保足够的机械强度。

多孔隔膜的聚丙烯可为聚丙烯均聚物(PP)或聚丙烯共聚物。

多孔隔膜可浸渍有DMDO、Ph-S-S-R或在“阴极”部分提及的其他官能团的聚合物或共聚物。

隔膜可包括有机氟物质，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，和共聚物或三元共聚物，其典型代表是PVDF-TrFE(三氟乙烯)共聚物或PVDF-TrFE-CTFE(氯三氟乙烯)三元共聚物。

隔膜有利地包括一种或多种陶瓷合金(ceramic alloys，陶瓷混合物)。陶瓷可通过沉积，例如通过激光沉积(激光脉冲沉积)与隔膜结合。

根据本发明的电池还包括阳极。特别地，阳极可包括包含钠或锂的阳极活性材料。阳极活性材料优选为基于钠或锂的复合材料或基于钠或锂的合金。

阳极活性材料可对应于例如锂-金属类型的材料或对应于锂化的硅(例如用锂覆盖的硅，例如通过电解)。

本发明的主题还在于制造如在本发明的第一主题中所定义的基于硫的电池的方法，其特征在于其包括制备如本发明中所定义的阴极电解质的步骤，所述阴极电解质尤其包括参与阴极的容量的至少一种有机硫物质，以及组装如本发明中所定义的阳极、阴极和多孔隔膜的步骤。

当有机硫物质包括硫醇官能团时，阴极电解质的制备可首先包括通过与矿物锂接触而还原有机硫物质的步骤。

优选地，阴极电解质的制备还包括将至少一种锂盐在搅拌下溶解在有机溶剂中，任选地在范围为约20至120℃的温度下。

该方法可包括在组装步骤之前浸渍隔膜的步骤。用阴极电解质浸渍隔膜可通过隔膜和凝胶化的阴极电解质膜的辊压接合来进行。

该方法还可包括将阳极与正阴极、隔膜和阴极电解质安装以形成电化学电池的步骤。

然后可对电池充电，并且进行各种循环。

在组装之后，基于硫的电池通常需要初步成型步骤。在此成型步骤期间，电池经历长的充电和放电循环，以创建其后续运行所需的界面。然而，有利地，根据本发明的电池不是这种情况。

因此，优选地，在本发明的上下文中，制造根据本发明的电池的方法不需要成型步骤。

如以下实施例所示，本发明提供了一种基于包括有机硫物质的阴极电解质的反应性的解决方案，用于改进Li-S电池的容量，同时又保持系统的稳定性。

实施例1-硫/CNT复合材料的制备

硫/CNT复合材料(或“配混物”)根据在专利申请WO 2016/102865中描述的方法制备。

将纳米管(来自Arkema的Graphistrength C100)和固体硫(50-800微米)引入到配备有卸料挤出螺杆和造粒装置的Buss MDK 30(L/D＝15)共捏合机的第一进料料斗中。

共捏合机中的标称温度值如下：区域1：140℃；区域2：130℃。

在模头出口处，由87重量％的硫和13重量％的纳米管组成的混合物为通过造粒获得的粒料的形式，其用空气冷却。该复合材料的特征在于1.55g/cm

在锤磨机中在氮气下进行粒料的研磨。所获得的复合材料粉末的特征在于D50<50μm和0.9g/cm

实施例2-参照1的基于硫的阴极的制备

将(S/CNT):炭黑:PVDF＝60:30:10的混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合以形成油墨。将半流体稠度的油墨直接以薄层沉积到碳纸上，并且在60℃下干燥3小时。然后通过评估根据以上报告的百分比沉积量来计算硫活性材料的质量。硫活性质量值通常在每1cm

电池元件：隔膜，阴极，在80℃下在真空下干燥24小时，然后在手套箱中组装。

实施例3-在铝箔上的基于实施例1的活性材料的参比2的电极的制备

根据实施例2形成油墨，然后通过刮刀型技术(例如刮刀)将其沉积到铝箔上。将如此获得的膜在烘箱中在120℃下干燥20分钟以获得阴极。

实施例4-沉积在铝格栅上的基于实施例1的自支撑活性材料的参比3的电极的制备

将(S/CNT):炭黑:PTFE＝45:45:10的混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮/乙醇中混合以形成糊料。为了最佳粘附，通过在3吨下的铝格栅之间简单的压制使半固体稠度的混合物(糊料)成型至形状。

实施例5-液体阴极电解质的制备

将两种锂盐LiNO

电解质任选地用有机硫物质(例如0.2M)补充。取决于有机硫物质的性质，重要的是将其浓度转化为一定浓度的硫醇盐官能团(例如0.4M RS-)。

在有机硫物质是硫醇(例如R-SH)或多硫醇的情况下，优选的是在组装前24小时，在惰性气氛下，通过将过量的锂金属添加至先前制备的溶剂/盐+R-SH的混合物而用锂金属来进行初步异位还原。反应完成并且导致形成相应的硫醇锂。

例如，对于阴极中的1.3mg的硫和基于DMDO的100μL的电解质，即0.2mol/L，则每1.3mg的硫中有0.02mmol的二硫醇，即0.04mmol的RS-官能团。比率S/RS-则可为1。

电极中的活性材料的量为1.75mg的S，即0.05mmol。

矿物硫/有机硫(源自参与电极的容量的有机硫物质的硫)的比例等于或基本上等于1.25。

实施例6-固体阴极电解质的制备

固体阴极电解质由实施例5中呈现的成分制备，不同之处在于在PVDF-co-HFP共聚物的溶液中的存在。

另外，通过挤出混合物，随后在两个塑料膜之间辊压在125℃下所获得的油墨来制备阴极电解质。

实施例7-Li/S电池的制备和测试

通过在手套箱中叠加锂阳极、浸渍有根据实施例5的阴极电解质的隔膜以及然后是硫-碳阴极来进行组装。

电池Ref.1、Ref.2和Ref.3不是根据本发明的，因为在阴极电解质中没有参与阴极的容量的有机硫物质。

电池I1至I5是根据本发明的并且具有不同的配混物以及不同的浓度。它们基于根据实施例2形成的电极。

放电曲线是在室温下测量的，第一次放电(硫的提取)所施加的电流等于C/10条件(放电10小时)。如此制备的电池的循环也可在较高温度(45至50℃)下进行。

实施例8-所研究的电池的性质

在图3中示出了代表对于参比电池和根据本发明的电池(包括0.4M DMDO作为有机硫物质)获得的初始放电容量的充电/放电恒电流曲线的实例，并且在以下表中示出了所获得的结果的总结：

因此，在阴极电解质中存在至少一种有机硫物质使得可显著提高电池的初始放电容量。具体地，根据本发明的所有实施例的在C/10条件下的初始放电容量都远高于对比实施例(Ref.1，Ref.2，Ref.3)的在C/10条件下的初始放电容量值。与基于相同电极的Ref.1相比，提高可达到大于280％(参见Ref.1相对于I1)。此外，在C条件下的放电容量也得以改进，提高可达到大于500％(参见Ref.1相对于I1)。

图4还示出，在在0.2M DMDO的存在下进行的循环的过程中电池的容量提高。图5，就其部分而言，示出了，对于包括二苯基二硫化物的根据本发明的电池超过400次循环，该电池的优异效率以及放电容量水平还远高于常规水平。

最后，将矿物形式的硫添加至阴极电解质使得可进一步增加根据本发明的电池的容量(结果未示出)。

实施例8–其中有机硫物质还是聚合物粘合剂的固体阴极电解质的制备

由其中有机硫物质是聚DMDO的实施例5中呈现的成分制备固体阴极电解质。通过挤出混合物，随后在两个塑料膜之间辊压在125℃下所获得的油墨来制备阴极电解质。