一种核壳FeOOH@NiFe LDH电催化材料及制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料及其制备方法。

背景技术

近年来，能源短缺与环境污染的问题日益突出，亟待解决。氢能源由于高能量密度和其环境友好性，被认为是最有希望取代传统化石燃料的可持续能源。电解水制氢被认为是一种简单有效的大规模清洁制氢技术。然而，电解水反应的半反应析氧反应(OER反应)因其缓慢的动力学而大大降低了水分解的整体效率，因此，在阳极处发生的OER反应是水电解的速率决定步骤。为了提高反应速度，工业上迫切需要高效的催化剂来促进这一过程以节省生产成本。目前，钌/铱基氧化物在工业生产中被认为是最佳的OER催化剂，但其作为贵金属的稀缺性和高成本限制了其更广泛的生产应用。因此，制备高效且稳定性良好的低成本非贵金属基催化剂具有重要意义。

迄今为止，廉价的过渡金属材料(氧化物/(羟基)氢氧化物)由于其丰富的地球资源和显著的OER反应催化性能，被认为是在碱性条件下替代贵金属的有前途的替代品。层状双金属氢氧化物也称类水滑石，是八十年代后期开始被广泛重视并开展研究的一类新型层状材料，其分子组成为[M

在众多层状双金属氢氧化物中，镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)因其优异的性能得到了广泛关注，其优异的性能主要来自于组分中的Ni(OH)

为了得到性能更好的催化剂电极材料，也有很多报道采用了添加多种组分，引入更多的活性位点，构造出十分复杂的体相组成结构，如中国专利CN201910635219.1所公开的NiFe LDH/Ti

至今，还未曾公开一种能够同时利用镍铁两种活性位点、且不外加其它元素就可以得到性能优异的析氧反应催化剂电极材料。这种材料的制备难点在于需要梯度调控镍铁比例，甚至促进两种组分偏析，从而保证两种金属活性位点同时存在。这种多活性位点的异质材料将会具有优异的析氧反应催化性能。

为了解决上述问题，本发明阐述了通过分步水热处理实现了对镍铁比例的差异化控制，精确构筑了镍铁异质结构的材料，使两部分结构的镍铁比例差异达到必要的范围，从而最大程度地保留FeOOH、NiFe LDH两种活性位点，得到了晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球高活性电催化材料。本发明阐述的制备方法工艺稳定性好，原料成本低，设备要求不高，催化性能优异，具有较强的市场竞争力。

发明内容

本发明针对目前NiFe LDH出现的不能同时发挥两种活性位点的活性以及体系环境复杂的问题，提出了一种全新的晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料。所述的核壳结构在微观上包括内核与外壳两个部分，具体特征为：

(1)内核部分通过首次水热处理构筑，富含高活性FeOOH，形貌为光滑球状，其中铁离子占阳离子总摩尔量的90％以上。

(2)外壳部分通过二次水热处理构筑，主要成分是NiFe LDH纳米片，Ni与Fe的摩尔比为在2:1至3:1之间。这些纳米片通过原位生长的方式，紧密结合于FeOOH外部，构成外壳部分，具体包含三级组装结构：

第一级结构：厚度为10～50纳米的NiFe LDH纳米薄片；

第二级结构：由5～15层纳米薄片平行堆叠而成的NiFe LDH纳米片微簇；

第三级结构：由多组纳米片簇垂直交错而组装形成的十字形纳米花多孔外壳。

本发明还提出一种晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料的制备方法，该方法仅使用分步水热法即完成了对镍铁比例的差异化控制，精确构筑了镍铁异质核壳结构，能最大程度地保留两种催化活性位点。其制备方法包括以下步骤：

(1)将铁盐、尿素、氟化铵按1:10～30:2～4的摩尔比混合，加入一定量的去离子水使其溶解，搅拌1～4h后将上述溶液转移至密闭反应釜中，在100～120℃下水热处理1～3小时；将反应釜内所有产物转移至烧杯中，得到富含FeOOH的微球前驱体；

(2)将镍盐、尿素、氟化铵按1:10～30:2～4摩尔比混合，加入一定量的去离子水使其溶解并混合均匀；将所述步骤1的产物与其按一定比例混合，使体系中Fe：Ni的摩尔比在1:2～1:3的范围，搅拌均匀后，置于密闭反应釜中，在100～120℃下水热10～16小时；自然冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤，在60～80℃下烘干12～24小时，得到晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球电催化材料。

步骤(1)所述的铁盐，为硝酸铁及其水合物或氯化铁及其水合物中的一种；

步骤(2)所述的镍盐，为硝酸镍及其水合物或氯化镍及其水合物中的一种。

有益效果：晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料在碱性电解液中获得了高效、稳定的OER性能。本发明针对传统NiFe LDH在系统组分相对简单的前提下，不能同时利用两种活性位点的问题，提供了一种只通过两次水热即可以调控镍铁比，保证在最大程度上保留两种活性位点的、工艺较为简单的合成方法。通过分步水热法即可实现对镍铁比例的差异化控制，精确构筑了镍铁异质结构，能最大程度地保留镍、铁两种OER催化活性位点，得到了晶片交角接近90°的垂直交错形核壳异质微球催化材料，与传统的LDH纳米花状结构有着显著的区别。首次水热构筑了富含FeOOH的内核，具有了FeOOH的活性位点；二次水热构筑了NiFe LDH的外壳，具有NiFe LDH的活性位点。这两种活性位点之间存在电子转移，他们之间的协同作用可以大幅度提高材料的电催化活性。此外，这种垂直分散在富含FeOOH核表面的NiFe LDH纳米片的异质结构提供了大量的层间空间，可以显著增加电化学活性表面积，为离子、电子的快速转移和氧气的顺利逸出提供了更多的通道，还可以增强材料的机械稳定性与电化学稳定性，保证材料在高电位下可以长时间进行催化电解，从而促进了OER的活性与稳定性。

电化学测试表明晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料在1MKOH电解液中表现出优异的OER活性，在10mA·cm

附图说明

图1为实施例1中晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1中晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1

称取1.8mmol九水合硝酸铁固体、42.7mmol尿素固体、6.7mmol氟化铵固体溶解于22毫升去离子水中，充分溶解后使用磁力搅拌器搅拌2小时，装入高压内衬中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在100℃的烘箱中，恒温2小时，随后自然冷却至室温，将反应釜内所有物质转移至烧杯中，标记为液A。

称取3.6mmol六水合硝酸镍固体、85.3mmol尿素固体、13.4mmol氟化铵固体溶解于44毫升去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌30分钟使其充分溶解，标记为液B。

将混合均匀的液B逐滴加入到液A中，边滴加边搅拌，全部转移后使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使其混合均匀，装入高压中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在100℃的烘箱中，恒温10小时，随后自然冷却至室温，得到红棕色沉淀。将所得沉淀用去离子水洗涤5次，在60℃的烘箱中烘干12小时，得到晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料。

在10和100mA·cm

实施例2

称取1.2mmol九水合硝酸铁固体、12mmol尿素固体、2.4mmol氟化铵固体溶解于22毫升去离子水中，充分溶解后使用磁力搅拌器搅拌1小时，装入高压内衬中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在100℃的烘箱中，恒温1小时，随后自然冷却至室温，将反应釜内所有物质转移至烧杯中，标记为液A。

称取3.6mmol六水合硝酸镍固体、36mmol尿素固体、7.2mmol氟化铵固体溶解于44毫升去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌30分钟使其充分溶解，标记为液B。

将混合均匀的液B逐滴加入到液A中，边滴加边搅拌，全部转移后使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使其混合均匀，装入高压中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在100℃的烘箱中，恒温12小时，随后自然冷却至室温，得到深黄色沉淀。将所得沉淀用去离子水洗涤5次，在60℃的烘箱中烘干12小时，得到晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料。

在10mA·cm

实施例3

称取2mmol九水合硝酸铁固体、60mmol尿素固体、8mmol氟化铵固体溶解于22毫升去离子水中，充分溶解后使用磁力搅拌器搅拌4小时，装入高压内衬中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温3小时，随后自然冷却至室温，将反应釜内所有物质转移至烧杯中，标记为液A。

称取5mmol六水合硝酸镍固体、150mmol尿素固体、20mmol氟化铵固体溶解于44毫升去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌30分钟使其充分溶解，标记为液B。

将混合均匀的液B逐滴加入到液A中，边滴加边搅拌，全部转移后使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使其混合均匀，装入高压中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在120℃的烘箱中，恒温16小时，随后自然冷却至室温，得到砖红色沉淀。将所得沉淀用去离子水洗涤5次，在60℃的烘箱中烘干12小时，得到晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料。

在10mA·cm

实施例4

称取1mmol九水合硝酸铁固体、15mmol尿素固体、3mmol氟化铵固体溶解于22毫升去离子水中，充分溶解后使用磁力搅拌器搅拌2小时，装入高压内衬中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在110℃的烘箱中，恒温2小时，随后自然冷却至室温，将反应釜内所有物质转移至烧杯中，标记为液A。

称取2.3mmol六水合硝酸镍固体、34.5mmol尿素固体、6.9mmol氟化铵固体溶解于44毫升去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌30分钟使其充分溶解，标记为液B。

将混合均匀的液B逐滴加入到液A中，边滴加边搅拌，全部转移后使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使其混合均匀，装入高压中。将内衬放入不锈钢反应釜容器，密封，放置在110℃的烘箱中，恒温12小时，随后自然冷却至室温，得到红棕色沉淀。将所得沉淀用去离子水洗涤5次，在60℃的烘箱中烘干12小时，得到晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料。

在10mA·cm

工作电极表面修饰方法如下：

首先将直径3毫米玻碳电极在专用研磨器具打磨至镜面，使用超纯水中清洗干净。称取4.00毫克本材料及1.00毫克导电炭黑至西林瓶中，加入1毫升乙醇后超声30分钟，加入5wt％萘酚溶液50微升后超声30分钟，用移液枪取1微升油墨滴加到玻碳电极上，室温下待其自然风干，重复滴加5次。

利用循环伏安法对晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质催化材料进行表征：采用三电极体系，工作电极为修饰后的玻碳电极，对电极为2乘2厘米的铂网电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1M KOH溶液。实验测试温度为25±1℃。电化学测试在上海辰华CHI 660E工作站上进行。

线性扫描伏安曲线测试：扫描速率为10mV·s

稳定性测试采用计时电位测试方法：固定电流密度为10mA·cm

电化学阻抗的测试：设置相应参数为：0.01-10

对本实施例1所述的晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料进行结构表征：

在图1的XRD衍射谱图中，FeOOH与NiFe LDH的特征峰同时出现。可以得到晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料成功合成的结论。

在图2扫描电镜照片中，可以看到光滑的FeOOH球体，构成了所述材料的内核；原位生在上FeOOH外部的NiFe LDH包含三级结构，分别为

第一级结构：厚度为20-50纳米的NiFe LDH纳米薄片；

第二级结构：由5-15层纳米薄片平行堆叠而成的NiFe LDH纳米片微簇；

第三级结构：由多组纳米片簇垂直交错而组装形成的十字纳米花形外壳。

以上具体事例仅对本发明进行具象化阐述，对本发明并不产生限定。在不脱离本发明的总体路线和实施方案进行的变化、修改、推演均属本发明的专利保护范围之内。