反应性硅氧烷

技术领域

本发明涉及一种用于制备带有末端乙酰氧基官能团的直链或支化硅氧烷的方法，以及从这些乙酰氧基硅氧烷开始来制备直链或支化聚醚硅氧烷的方法。

尚未公开的欧洲专利申请EP18189073.2描述了一种用于制备带有乙酰氧基的三氟甲磺酸酸化的硅氧烷的方法，其中使用三氟甲磺酸作为催化剂并添加乙酸，使环状硅氧烷，特别包含D

其中特定的用于制备带有乙酰氧基的支化硅氧烷的优选变体包括使用D/T型环状支化硅氧烷(＝DT环)，更准确地

a)D/T型环状支化硅氧烷的混合物，所述D/T型环状支化硅氧烷仅由具有D单元和T单元的硅氧烷组成，且可通过

或者

b)环状支化硅氧烷的混合物，所述环状支化硅氧烷仅具有D单元和T单元，可通过

令人惊讶地，现在已经发现，即使可通过

US3,032,532的教导已经指出，优选在三乙酸硼和吡啶作为催化剂的情况下，通过与乙酸酐的反应，从已被有机基(硅油)封端或已被可水解基团(如OAc基、OH基、卤素原子或烷氧基)封端的六有机二硅氧烷或直链二有机聚硅氧烷开始，制备AcO(SiR

然而，在实施例1、4、5和6中，其中描述了与乙酸酐的反应，使用了至多88小时但至少24小时的极长反应时间。然而，所述文献中关于乙酰氧基含量和粘度的数据不允许评估每种情况下达到的平衡结果。此外，所述文献中使用吡啶会损害可能的工业生产的反应。

令人惊讶地，已经发现，在本发明的上下文中，反应介质中的反应体系在较短的反应时间后可以转化为带有末端乙酰氧基官能团的直链和/或支化硅氧烷，

所述反应体系包含(特别是基本上由以下组成)

·带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷

和/或

·带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷

和/或

·带有羟基的硅烷和/或硅氧烷

·任选存在的简单硅氧烷环，和/或

·任选存在的DT环，

所述反应介质包含(特别是基本上由以下组成)乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸。

因此，本发明提供了一种用于制备带有乙酰氧基官能团的硅氧烷的反应体系，其包含(特别是由以下组成)

a)带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或

b)带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或

c)含有羟基的硅烷和/或硅氧烷，

d)任选存在的简单硅氧烷环和/或DT环，

e)反应介质，其包含乙酸酐、全氟烷磺酸(特别是三氟甲磺酸)和优选乙酸。

因此，本发明的反应体系至少包含反应物a)和/或b)和/或c)以及任选存在的d)，以及还有e)反应介质，其中乙酸酐、全氟烷磺酸和任选存在的乙酸也积极地参与反应过程，以下更具体地说明。

在优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)和e)。在另一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分b)和e)。在又一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分c)和e)。在优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)、d)和e)。在另一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分b)、d)和e)。在又一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分c)、d)和e)。在优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)、b)和e)。在又一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)、c)和e)。在另一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分b)、c)和e)。在优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)、b)、d)和e)。在又一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)、c)、d)和e)。在另一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分b)、c)、d)和e)。在优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)、b)、c)和e)。在另一优选的实施方案中，本发明的反应体系包含(特别是由以下组成)：组分a)、b)、c)、d)和e)。在每个上述实施方案中，组分e)特别包含乙酸酐、三氟甲磺酸和乙酸。

本发明上下文中的DT环是D/T型环状支化硅氧烷，其仅由具有D单元和T单元的硅氧烷组成。优选的是，存在于硅氧烷基质中并具有Si-烷氧基和/或SiOH基的D单元和T单元的累积比例(可通过

简单硅氧烷环仅由D单元构成，在本发明的上下文中，特别优选为八甲基环四硅氧烷(D

根据本发明要求保护的反应体系的一个优点是可控、可重现地制备带有末端乙酰氧基官能团的直链和/或支化硅氧烷，且反应时间短。

已经令人惊讶地发现，在包括缩合和平衡子步骤的总体反应中，本发明的反应介质，反应物，如带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷以及带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷和/或含有羟基的硅烷和/或硅氧烷，以及任选地在简单硅氧烷环存在和/或DT环存在的情况下，能够实现这样完全的反应，所得到的带有末端乙酰氧基官能团的硅氧烷的SiOH和/或SiOR基团的剩余比例至多低于

根据本发明所要求保护的反应介质在快速和完全的反应机理方面的重要程度将通过阅读例如M.Jaumann et al.在Macromol.Chem.Phys.2003,204,1014-1026中的工作而变得显而易见。为了通过AB

在最近发表的一篇文章(Macromolecules 2006,19,1701–1708)中，非常昂贵和水解不稳定的四(三甲基硅氧基)钛被用作相同反应的催化剂。这些研究当然只涉及从SiOR/乙酸酐反应体系中冷凝排放乙酸烷基酯，因此没有为生产规模的工业应用提供任何解决方案。

不受以下理论考虑的束缚，根据本发明进行的实验证明，除了在酸性平衡中以特征方式进行的SiOSi重组反应(平衡)的条件下并且还可能在存在含有羟基的硅烷和/或硅氧烷的情况下进行的缩合反应外，按照2Si-OH→≡Si-O-Si≡+H

a)≡Si-OR+Ac

b)≡Si-OR+≡Si-OAc→≡Si-O-Si≡+ROAc

c)≡Si-O-Si≡+Ac

并且，如果存在含有羟基的硅烷和/或硅氧烷，还有：

d)≡SiOH+Ac

e)≡SiOH+≡Si-OAc→≡Si-O-Si≡+AcOH

其中≡Si＝硅烷基团和/或任何所需的硅酮基团，

其中R＝烷基、支链烷基、环烷基，其具有1至10个碳原子，优选具有1至4个碳原子，特别优选具有2个碳原子(＝乙基-)，

ROAc＝乙酸烷基酯

Ac＝乙酰基(CH

AcOH＝乙酸，和

Ac

如果存在水，也可以由缩合反应形成水，来自含有羟基的硅烷和/或硅氧烷，根据下式

f)2≡Si-OH→≡Si-O-Si≡+H

以下反应是相关的：

g)H

和

h)H

如上概述的子步骤a)至h)是基于理论考虑，仅用于简化说明本发明，旨在促进对本发明的理解。无论如何它们都不代表对所要求保护的主题的限制。

本文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q术语使用相关的参考文献是W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of theSilicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960),page 2ff。

在本发明的带有末端乙酰氧基官能团的支化硅氧烷的制备中，至少一个反应物(reaction partner)含有T和/或Q基团(≡Si对应于含有T和/或Q结构的硅烷基团和/或任何所需的硅酮基团)。

为了制备带有乙酰氧基的硅氧烷，特别是在构建带有乙酰氧基的支化硅氧烷时，不需要输入水来获得所需的目标结构。上述子步骤a)、b)和c)说明了这一点。

对于本领域技术人员来说，该发明发现是不可预见的，因为根据现有技术，水的输入，如果仅以使用含有羟基的硅烷和/或硅氧烷的形式，对于特定地将T和/或Q单元并入硅氧烷主链是不可或缺的。

因此，在本发明的优选实施方案中，省却(dispensed with)使用含有羟基的硅烷和/或硅氧烷，从避免废物的角度来看，这特别有吸引力，因为形成的唯一副产物是乙酸烷基酯，其可以很容易地从反应体系中除去，例如通过蒸馏。在这种情况下，“省却”是指基于反应物基质，存在小于5重量％的Si键合的羟基。特别是，在该优选的实施方案中，反应物基质中根本不存在于任何比例的Si键合的羟基。

相反，如果在本发明的不太优选的实施方案中，使用了含有羟基的硅烷和/或硅氧烷，则形成乙酸作为副产物，这也可以从上述示例的子步骤d)、e)、f)、g)和h)中看出。也可以通过例如蒸馏从反应体系中除去乙酸。

因此，如果存在下述反应体系，在带有乙酰氧基官能团的硅氧烷的制备过程中形成了乙酸烷基酯和可能的乙酸，并且可以作为副产物例如通过蒸馏分离出来，

所述反应体系包含带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或

带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷，

和/或含有羟基的硅烷和/或硅氧烷，

和还任选存在的简单硅氧烷环和/或DT环。

令人惊讶地，对于本领域技术人员而言，以一种不可预见的方式，本发明的反应介质能够重现地提供结构明确的、直链或支化乙酰氧基硅氧烷，所述反应介质包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸。

根据本发明得到的带有乙酰氧基的硅氧烷是优异的反应物，特别适用于制备在苛刻的技术应用中用作界面活性表面活性剂的聚醚硅氧烷，例如，如用于制备聚氨酯泡沫稳定剂、消泡剂、油漆和分散添加剂、破乳剂等。

本发明的制备方法在非常温和的反应条件下进行得非常迅速，避免了复杂的反应顺序、外来催化剂、难以分离的副产物，并且优选在不使用带有羟基的硅烷和/或硅氧烷的情况下进行。

在制备带有乙酰氧基的支化硅氧烷(III)以及额外带有末端乙酰氧基的支化硅氧烷(VII)的情况下，将通过单纯示例的方式在下面对本发明原理进行说明，其中，为了简化式子的表示，并考虑到本发明方法的优选实施方案，完全省却使用含有羟基的硅烷和/或硅氧烷：

1)CH

2)CH

3)CH

当代替甲基三乙氧基硅烷，使用例如由具有硅氧烷环的甲基三乙氧基硅烷获得的预平衡物(例如D

4)CH

5)CH

6)CH

CH

7)CH

CH

在此通过示例提出的所有部分反应都是在强

刚刚概述的示例性反应方程式1)至7)不构成对所要求保护的主题的任何限制，并如下进行阐明：

反应方程式1)显示了甲基三乙氧基硅烷与一当量乙酸酐的反应，得到了乙酰氧基官能化的硅烷CH

其与一当量的甲基三乙氧基硅烷的连续反应得到SiOSi-键合的、烷氧基官能化的分子(II)，释放乙酸乙酯(反应方程式2))。

(II)与4当量乙酸酐的反应进而生成了带有4个乙酰氧基的二硅氧烷(III)，释放乙酸乙酯(反应方程式3))。

然而，在本方案中未阐明的进一步步骤中，例如，在酸催化下用硅氧烷环平衡二硅氧烷(III)，得到带有末端乙酰氧基的支化硅氧烷。

根据本发明所要求保护的另一种方法路线如反应方程式4所示，其中最初用硅氧烷环平衡甲基三乙氧基硅烷，以得到具有乙氧基末端基团的单支化硅氧烷(singlybranched siloxane)(IV)CH

(IV)与一当量乙酸酐的反应得到带有一个乙酰氧基和两个乙氧基的单支化硅氧烷(V)，释放乙酸乙酯(反应方程式5))。

通过(V)与(IV)的化学计量反应，发生缩合得到(VI)，形成SiOSi键并释放乙酸乙酯(反应方程式6)。

然后用4当量乙酸酐将带有4个乙氧基末端基团的双支化硅氧烷(VI)转化为带有4个乙酰氧基末端基团的双支化硅氧烷(VII)，并释放4当量乙酸乙酯(反应方程式7))。

发明实施例1中显示了这一在反应方程式4)至7)中通过举例说明的制备带有末端乙酰氧基的支化硅氧烷的路线，结构支化度为3(≠反应方程式4)至7)中的2)。

除了反应方程式4)至7)(也包括1)至3))中非常详细地显示的部分反应外，本发明的实施例1明确表明，通过化学计量使用反应物以及通过适当选择反应条件，以非常简单的方式实现了苛刻的分子目标结构。

同时，本发明的实施例1还示出了带有烷氧基的硅烷和/或(如图所示)带有烷氧基的硅氧烷与乙酸酐的反应，类似于反应方程式5)至7)，是具有放热特征(温度升高40℃)的总体反应。

在顺序程序的背景下，实施例1首先提供了带有末端乙氧基的支化硅氧烷的三氟甲磺酸酸化的平衡(＝预平衡物)，然后通过添加乙酸酐和乙酸将其转化为在要制备的带有末端乙酰氧基的支化硅氧烷。由于预平衡物仍含有三氟甲磺酸，在第二步中，加入乙酸酐和乙酸得到根据本发明所要求保护的反应介质。

加入带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷和在反应介质中使用的时间不太关键，并可以在较大范围内变化。因此，根据本发明，也可以在包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸的反应介质中，从不带有乙酰氧基的前体(如可能的简单硅氧烷环、DT环和/或含有羟基的硅烷和/或硅氧烷)原位制备带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷。

在根据本发明的一个实施方案中，例如，在包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸的反应介质中，含有羟基的硅氧烷可以直接转化为带有末端乙酰氧基的硅氧烷。反应方程式6)中示出了还包括硅氧烷环的反应体系。

例如，本发明使用市售PDM硅氧烷(特别是α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇)作为带有羟基的硅氧烷，因此直接获得了α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。

本发明人发现，只要在包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸的本发明反应介质中进行反应，就可以自由选择根据本发明所定义的反应体系的组成。令人惊讶地已经发现，包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸的本发明的反应介质能够在任何所需组成的反应体系中特别地提供带有末端乙酰氧基官能团的直链或支化硅氧烷，所述组成包含

·带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷

和/或

·带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷

和/或

·含有羟基的硅烷和/或硅氧烷

·任选存在的简单硅氧烷环，

·任选存在的DT环。

因此，本发明的实施例1示出了这样一种情况，其中带有末端烷氧基的支化硅酮平衡物作为唯一反应物，以受控方式转化为带有末端乙酰氧基的支化硅氧烷，使用所述实施例的由乙酸酐、三氟甲磺酸和乙酸组成的反应介质。

与实施例1中采取的路线不同，根据本发明，也同样可以将所有反应物从一开始就直接加入反应介质，同时充分混合，然后在加热并除去挥发性副产物后反应(本发明实施例2)。这对应于优选的实施方案。

取决于所要得到的带有末端乙酰氧基的硅氧烷的结构，在本发明的上下文中，顺序程序(类似于实施例1)或协同程序(类似于实施例2)可能是有利的，两者在每种情况下都对应于本发明的优选实施方案。

因此，在构建带有末端乙酰氧基的支化硅氧烷，例如在中间硅氧烷主链中含有多个T单元时，优选地首先制备预平衡物，在其中间分子结构中，T单元已经被D单元形成的支链包围(参考在反应方程式4)和5)中的式(IV)CH

对于本领域技术人员来说，该优选程序是显而易见的，因为应避免直接彼此键合的T单元的积累，而这些通过硅氧烷基桥直接彼此键合的T单元在反应后期只能非常困难地分离。从文献中可以推断，特别是在酸催化下，很难断裂由T单元组成的同源硅氧烷链。关于M、D和T单元的反应性特征，参考M.A.Brook,“Silicon in Organic,Organometallic andPolymer Chemistry”,John Wiley&Sons,Inc.,New York(2000),p.264ff。

在直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的情况下，该任务不会产生，因此所有反应物可以最初与本发明的反应介质一起加入(即以协同的方式)并发生反应。这对应于优选的实施方案。

本发明任何所需组成的反应体系包含例如以示例方式以以下简化方式呈现的反应物：

1)AcO-D

2)AcO-D

3)RO-D

4)b(DT)

5)AcO-D

6)HO-D

其中在这些中：

1)描述了具有硅氧烷环的乙酰氧基硅烷(X＝1)和/或直链乙酰氧基硅氧烷(X>1)，

2)描述了具有羟基官能的硅烷(y＝1)和/或硅氧烷(y>1)的乙酰氧基硅烷(X＝1)和/或直链乙酰氧基硅氧烷(X>1)，

3)描述了具有硅氧烷环的烷氧基硅烷(X＝1)和/或直链烷氧基硅烷(X>1)，

4)描述了具有相同摩尔比的OH/OR基团且具有硅氧烷环的羟基/烷氧基官能的DT环，和

5)描述了具有烷氧基硅烷(X＝1)和/或直链烷氧基硅烷(X>1)的乙酰氧基硅烷(X＝1)和/或直链乙酰氧基硅烷(X>1)，和

6)描述了具有硅氧烷环的羟基官能的直链硅氧烷。在所有反应中，反应介质包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸。

这里来自反应式(reaction row)4)的结构(D

b(5x+1)代表式1中的总D单元(＝b(a+1)+2a+2)，且R

上述反应式1)至6)不代表对所要求保护的主题的任何限制。本领域技术人员从此处的反应物组合中可以明显看出，为便于说明，通过示例的方式重现了这些反应物组合，通过添加其他反应物扩展特定的反应体系，可以根据本发明使用多种可能的组合。

所用的优选的烷氧基硅烷是二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷和/或正硅酸烷基酯Si(OR)

所用的优选的烷氧基硅氧烷是下式的直链和/或支化烷氧基硅氧烷：

其中m＝1至300，优选12至150，特别优选地m＝20至80，或

CH

其中a、b、c和d各自独立地为1至100，优选2至50，特别优选10至30，且

R＝烷基、支链烷基、环烷基，其具有1至10个碳原子，优选具有1至4个碳原子，特别优选具有2个碳原子(＝乙基-)。

优先使用的烷氧基硅氧烷例如可以从二甲基二烷氧基硅烷或甲基三烷氧基硅烷与简单硅氧烷环(例如D

根据本发明，优选使用的乙酸酐的量应根据所要得到的分子目标结构进行计算，其中，任何可能的带有乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷的输入，以及任何可能的羟基官能的硅烷和/或硅氧烷的输入，必须按照化学计量进行考虑。本领域技术人员可以明显看出，应避免反应批料中乙酸酐的大量过量，因为在过量使用乙酸酐的情况下，产生的带有乙酰氧基的直链或支化硅氧烷往往向低摩尔质量移动，这导致偏离所要得到的目标结构。

同样，也应按化学计量考虑可能引入的水的量(分子键合的和/或其他游离水)，例如通过使用的羟基官能的硅烷和/或硅氧烷引入的水，因为每摩尔水导致一摩尔乙酸酐等裂解，或在上述反应g)和h)的情况下进一步连接带有乙酰氧基的硅氧烷。

如果所用反应物及可能相关的物质的来源不明确，对其中存在的乙酰氧基-/羟基-官能的硅烷和/或硅氧烷(包括其中可能存在的游离水)的官能性进行不确定性分析评价，建议进行一些探索性初步实验以产生所要得到的目标结构，从而以适当的确定性确定各自的配方。

使用带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，该优选程序同样可以用于消除可能的不确定性。

使用的乙酰氧基硅烷优选是二乙酰氧基二甲基硅烷和三乙酰氧基甲基硅烷。在使用乙酰氧基硅氧烷的情况下，优先使用尚未公开的欧洲专利申请EP18189073.2中所述的那些。

使用的简单硅氧烷环优选是D

使用的羟基官能的硅烷优选是二甲基硅醇(CH

使用的羟基官能硅氧烷优选是下式的α,ω-聚二甲基硅氧烷二醇(PDM硅氧烷)：

其中n＝1至300，优选地n＝12至150，特别优选地n＝20至80。

优选使用的DT型环状支化硅氧烷(DT环)是

a)D/T型环状支化硅氧烷的混合物，所述D/T型环状支化硅氧烷仅由具有D单元和T单元的硅氧烷组成，且可通过

b)环状支化硅氧烷的混合物，所述环状支化硅氧烷仅具有D单元和T单元，可通过

根据本发明的优选实施方案，基于反应体系，乙酸的加入量为0.4至3.5重量％、优选0.5至3重量％、优选0.8至1.8重量％，特别优选1.0至1.5重量％。

使用的全氟烷磺酸优选是全氟丁磺酸或三氟甲磺酸，特别是三氟甲磺酸。

根据本发明的优选实施方案，基于反应体系，使用的催化剂全氟烷磺酸、特别是三氟甲磺酸的量为0.1至1.0质量％，优选0.1至0.3质量％。

为了确保在带有乙酰氧基的硅氧烷中所达到的平衡质量，根据本发明的程序优选如下。

达到所采用平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环含量，并定义为基于硅氧烷基质，D

在本发明的上下文中，术语“末端平衡的”被理解为是指已经达到在23℃温度和1013.25hPa压力下建立的平衡。达到所采用平衡的指标可以是通过气相色谱法测定的总环含量，并定义为基于硅氧烷基质，D

本发明使用乙酸使得可以容易地低于(undershoot)常规的平衡比例，即直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的总环含量为约13重量％，支化乙酰氧基硅氧烷的总环含量为约8重量％。

因此，当直链α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的总环含量的平衡比例小于13重量％、优选小于12重量％，而支化乙酰氧基硅氧烷的总环含量的平衡比例小于8重量％、优选小于7重量％时，对应于优选的实施方案。

根据优选实施方案，反应最初在40℃至120℃的温度范围内进行，此后，为了确保末端平衡，在140℃至160℃的温度范围内进行，其在4至10小时内完成。

根据本发明，还已经发现，如果将包含乙酸酐、全氟烷磺酸和优选乙酸的反应介质分成部分，从而首先使用全氟烷磺酸和乙酸，然后是添加乙酸酐的混合物，对于获得的乙酰氧基硅氧烷的目视外观是有利的。该观察结果反映在实施例1、2和3中。这对应于优选的实施方案。

本发明还涉及优选地通过上述本发明的方法制备的三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的直链硅氧烷，其带有α,ω-乙酰氧基，且总环含量小于13重量％、优选小于12重量％，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质，包含D

本发明还涉及三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的支化硅氧烷，其带有乙酰氧基并优选地按照本文所述制备，其中其总环含量小于8重量％、优选小于7重量％，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质，包含D

实施例

下面提供的实施例仅仅是为了向本领域技术人员阐述本发明，并不构成对所要求保护的主题的任何限制。原则上，采用基于DIN 51777、DGF E-III10和DGF C-III 13a的卡尔费休法测定含水量。在所有实施例中，使用

在本发明的上下文中，在Bruker Avance III光谱仪中以79.49MHz的测量频率分析

使用SECcurity

在来自Agilent Technologies的GC 7890B型GC仪器上记录气相色谱图，该仪器配备HP-1型柱；30m×0.32mm ID×0.25μm dF(Agilent Technologies编号19091Z-413E)和作为载气的氢气，参数如下：

检测器：FID；310℃

进样器：分流；290℃

模式：恒定流速，2ml/min

温度程序：8℃/min下60℃-40℃/min下150℃-300℃，10min。

达到所采用平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环含量，并定义为基于硅氧烷基质，D

实施例1(本发明)

在具有精密玻璃搅拌器、内置温度计和顶部回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，最初在23℃，在搅拌下加入35.8g甲基三乙氧基硅烷(0.263mol)和166.3g十甲基环五硅氧烷(D

然后在5分钟内加入55.0g乙酸酐和3.9g乙酸，反应批料呈褐色。在加入过程中可以观察到反应混合物的温度升高至100℃。

然后将回流冷凝器更换为蒸馏桥(distillation bridge)。

随着进一步加热至150℃，在105℃至120℃温度范围内，馏出物通过，测得其量为45.3g(41.3g理论量)。馏出物分析(

此后，使该反应批料在150℃下进一步反应6小时，并使该反应批料冷却至23℃。

这提供了带有末端乙酰氧基官能团的褐色、透明、三氟甲磺酸酸化的、支化硅氧烷，其目标结构通过所附的

合成后，在配有精密玻璃搅拌器、内置温度计和顶部回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中，立即将100.0g该三氟甲磺酸酸化的、平衡的支化乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合。然后向反应混合物中加入气态氨(NH

分离出无色澄清液体，所附的

抽取该支化异丙氧基硅氧烷的等分试样，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示了以下含量(数据以质量百分比表示)：

考虑到异丙醇过量和乙酸乙酯含量，此处仅基于硅氧烷比例计算硅氧烷环(D

实施例2(本发明)

在具有精密玻璃搅拌器、内置温度计和顶部带有馏出物接收器的蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，最初在23℃，在搅拌下，将35.8g甲基三乙氧基硅烷(0.263mol)和166.3g十甲基环五硅氧烷(D

在30分钟内将反应混合物加热至150℃。在105℃至120℃之间的温度范围内取出49.8g馏出物(理论量41.3g)。馏出物分析(

此后，使反应批料在150℃下进一步反应6小时，并使该反应批料冷却至23℃。

这提供了带有末端乙酰氧基官能团的褐色、透明、三氟甲磺酸酸化的、支化硅氧烷，其目标结构通过所附的

合成后，在配有精密玻璃搅拌器、内置温度计和顶部回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中，立即将100.0g该三氟甲磺酸酸化的、平衡的支化乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合。然后向反应混合物中加入气态氨(NH

分离出无色澄清液体，所附的

抽取支化异丙氧基硅氧烷的等分试样，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示了以下含量(数据以质量百分比表示)：

考虑到异丙醇过量和乙酸乙酯含量，此处仅基于硅氧烷比例计算硅氧烷环(D

实施例3(本发明)

在具有精密玻璃搅拌器、内置温度计和顶部回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，最初在23℃下，在搅拌下加入35.8g甲基三乙氧基硅烷(0.263mol)和166.3g十甲基环五硅氧烷(D

然后加入6.8g乙酸，将混合物在60℃下再搅拌30分钟。在5分钟内加入55.0g乙酸酐。在加入过程中可以观察到温度升高至100℃，反应混合物几乎保持无色。

然后将回流冷凝器更换为蒸馏桥。

随着进一步加热至150℃，在105℃至120℃温度范围内，馏出物通过，测得其量为50.1g(41.3g理论量)。馏出物分析(

此后，使反应批料在150℃下进一步反应6小时，并使该反应批料冷却至23℃。

这提供了带有末端乙酰氧基官能团的几乎无色、透明、三氟甲磺酸酸化的、支化硅氧烷，其目标结构通过所附的

合成后，在配有精密玻璃搅拌器、内置温度计和顶部回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中，立即将100.0g该三氟甲磺酸酸化的、平衡的支化乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合。然后向反应混合物中加入气态氨(NH

分离出无色澄清液体，所附的

抽取支化异丙氧基硅氧烷的等分试样，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示了以下含量(数据以质量百分比表示)：

考虑到异丙醇过量和乙酸乙酯含量，此处仅基于硅氧烷比例计算硅氧烷环(D