三甲基铋的制备方法

技术领域

本发明涉及MO源(高纯金属有机化合物)的制备领域，具体涉及一种三甲基铋的制备方法。

背景技术

半导体制造技术是半导体行业发展的基石，直接决定了半导体产品的品质与性能。其中，沉积技术是半导体制造技术中比较常用的手段之一。沉积技术主要由金属有机化合物化学气相沉淀法(MOCVD)、物理气相沉积法(PVD)、液相去向生长法(LPE)、分子束取向生长法(MBE)、化学束取向生长法(CBE)等。其中，MOCVD法具有通用性，选择合适的MO源化合物即可在较高温度、大气压或减压条件下，通过分解有机金属前驱体化合物来层级金属层，通过控制温度和载气气流的均匀分布，即可获得较大面积的均匀薄膜，从而实现工业化生产。MO源(高纯金属有机化合物)是MOCVD技术的支撑材料，伴随MOCVD发展而来，它是元素周期表III-V或II-VI族的高纯技术有机化合物。高纯度的MO源是制造半导体薄膜的主要金属源原料，由MO源制备的半导体光电材料可以管饭应用于机关器、红外探测器、太阳能电池电子科技等行业，对高科技领域的发展起到了及其重要的作用。当少量的铋原子凝入到传统的III-V族化合物半导体中时，Bi原子作为杂质引入的能级靠近价带顶(VBM)，Bi原子的6p能级与III-V族化合物的价带共振而使VBM升高，导致禁带宽度Eg变窄，自旋轨道分裂能ΔSO增加；此外当Eg＜ΔSO时，可以抑制俄歇复合以及价带间的吸收，使能带对温度变化不敏感，从而提高器件的温度稳定性，扩展发光波长。

目前，提及三甲基铋制备方法极少，因此，亟需开发一种纯度高的三甲基铋的制备方法。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种三甲基铋的制备方法。

为了实现上述目的，本公开提供了一种三甲基铋的制备方法，包括以下步骤：步骤一，以金属镁、卤代甲烷、醚为反应原料，合成甲基卤代镁，放入惰性气氛中保存备用；步骤二，合成三甲基铋：以高沸点溶剂溶解稀释三卤化铋，然后边搅拌边滴加步骤一的甲基卤代镁；步骤三，将步骤二合成的三甲基铋进行减压蒸馏，舍弃前5％～10％的馏分后，收集三甲基铋的粗产品；步骤四，将步骤三收集的三甲基铋粗产品进行精馏，收集前馏分，前馏分为三甲基铋粗产品体积的25％～35％，收集中馏分，中馏分的体积为三甲基铋粗产品体积的50％～65％，所述中馏分为高纯三甲基铋。

在一些实施例中，在步骤一中，醚选自乙醚、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二丁醚中的一种。

在一些实施例中，在步骤一中，所述醚选自二乙二醇二甲醚或二乙二醇二丁醚时，需要加入引发剂。

在一些实施例中，所述引发剂选自三氯化铝、红铝、三甲基铝乙醚络合物、叔丁醇铝或者氯化铝四氢呋喃络合物中的一种。

在一些实施例中，所述引发剂和所述金属镁的用量重量比为(3～7)∶100。

在一些实施例中，在步骤一中，所述卤代甲烷选自碘甲烷，所述惰性气氛中的惰性气体选自氮气或氩气。

在一些实施例中，在步骤一中，所述金属镁与所述卤代烷的用量摩尔比为0.8∶1～2∶1。

在一些实施例中，在步骤二中，所述三甲基铋的合成方法为：在双层反应瓶中加入与甲基卤化镁使用的相同的醚类溶剂，加入三卤化铋，在恒压漏斗中加入甲基卤代镁，缓慢向烧瓶中滴加，反应温度-30℃～10℃，滴加完毕后，继续搅拌4h～6h充分反应，得到三甲基铋；所述三卤化铋选自三氯化铋。

在一些实施例中，在步骤三中，减压蒸馏的压力范围为100～10000Pa。

在一些实施例中，在步骤四中，收集前馏分的回流比为2∶1～5∶1，收集中馏分的回流比为6∶1～15∶1。

在一些实施例中，在步骤四中，所述精馏采用常压精馏、负压精馏中的至少一种。

在一些实施例中，在步骤四中，所述中馏分收集温度为108～112℃。

本公开的有益效果如下：

本申请公开的三甲基铋的制备方法制备过程简单，容易实现工业化生产，并且制备的三甲基铋纯度高。

具体实施方式

下面详细说明根据本公开的三甲基铋的制备方法。

本申请公开一种三甲基铋的制备方法，包括以下步骤：步骤一，以金属镁、卤代甲烷、醚为反应原料，合成甲基卤代镁，放入惰性气氛中保存备用；步骤二，合成三甲基铋：以高沸点溶剂溶解稀释三卤化铋，然后边搅拌边滴加步骤一的甲基卤代镁；步骤三，将步骤二合成的三甲基铋进行减压蒸馏，舍弃前5％～10％的馏分后，收集三甲基铋的粗产品；步骤四，将步骤三收集的三甲基铋粗产品进行精馏，收集前馏分，前馏分为三甲基铋粗产品体积的25％～35％，收集中馏分，中馏分的体积为三甲基铋粗产品体积的50％～65％，所述中馏分为高纯三甲基铋。

在步骤一中，当卤代甲烷选自碘甲烷时，醚选自乙醚时，甲基碘化镁的具体制备方法，包括步骤：a.所用试剂先进行除水处理，使水含量为100ppm以下；b.用稀硝酸洗涤金属镁屑除去表面的氧化膜，用无水乙醇洗涤后再氮气气氛下进行风干，保存备用；c.在装有恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计套管(温度计)的三口烧瓶中加入去除氧化膜的镁条及乙醚溶剂，在恒压滴液漏斗中加入碘甲烷及乙醚的混合溶液，打开加热设定温度40～60℃，开启搅拌，开始滴加碘甲烷和乙醚混合溶液，反应引发后，可关闭加热，缓慢滴加碘甲烷和乙醚混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌，直至反应完全，降至室温，得到甲基碘化镁密封保存备用。

在一替换方案中，在步骤一中，当卤代甲烷选自碘甲烷时，醚选自二乙二醇二甲醚或二乙二醇二丁醚时，甲基碘化镁的具体制备方法，包括步骤：a.所用试剂先进行除水处理，使水含量为100ppm以下；b.用稀硝酸洗涤金属镁屑除去表面的氧化膜，用无水乙醇洗涤后在氮气气氛下进行风干，保存备用；c.在装有恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计套管(温度计)的三口烧瓶中加入去除氧化膜的金属镁、三氯化铝及二乙二醇二甲醚或二乙二醇二丁醚，在恒压滴液漏斗中加入碘甲烷和二乙二醇二甲醚或二乙二醇二丁醚的混合溶液，打开加热设定温度40～60℃，开启搅拌，开始滴加碘甲烷和二乙二醇二甲醚或二乙二醇二丁醚混合溶液，反应引发后，可关闭加热，缓慢滴加碘甲烷和二乙二醇二甲醚或二乙二醇二丁醚混合溶液，滴加完毕后，得到甲基碘化镁，滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全，得到含高沸点溶剂的甲基碘化镁。

在步骤一中涉及的化学方程式为：Mg+CH

在步骤一中，所述醚与所述金属镁之间量的关系为1mol镁加入250～270ml醚。

在一些实施例中，在步骤一中，醚选自乙醚、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二丁醚中的一种。若醚为乙醚，合成完毕后需要一边蒸馏除去低沸点乙醚一边加入高沸点醚溶剂，直至乙醚完全除去，得到高沸点溶剂的甲基卤代镁。

在一些实施例中，在步骤一中，所述醚选自二乙二醇二甲醚或二乙二醇二丁醚时，需要加入引发剂。由于溶剂的极性不同，导致乙醚作为溶剂时更容易反应，而二乙二醇二甲醚和二乙二醇二丁醚作为溶剂时需加入引发剂引发反应。

在一些实施例中，所述引发剂选自三氯化铝、红铝、三甲基铝乙醚络合物、叔丁醇铝或者氯化铝四氢呋喃络合物中的一种。

在一些实施例中，所述引发剂和所述金属镁的用量重量比为(3～7)∶100。引发剂过少反应进行缓慢甚至不发生反应，引发剂过多会造成浪费，反应剧烈，由于反应放热容易使溶液温度过高，导致产品的副反应增多。

在一些实施例中，在步骤一中，所述卤代甲烷选自碘甲烷，所述惰性气氛中的惰性气体选自氮气或氩气。合成出的产品甲基卤化镁十分活泼，所以在反应过程和反应结束都需惰性气体保护。

在一些实施例中，在步骤一中，所述金属镁与所述卤代烷的用量摩尔比为0.8∶1～2∶1。

在步骤二中涉及的化学反应方程式为：3CH

在一些实施例中，在步骤二中，所述三甲基铋的具体合成方法为：在双层反应瓶中加入与甲基碘化镁使用的相同的醚类溶剂，加入三卤化铋，在恒压漏斗中加入甲基卤代镁，缓慢向烧瓶中滴加，反应温度-30℃～10℃，滴加完毕后，继续搅拌4～6h充分反应，得到三甲基铋。

在一些实施例中，在步骤三中，减压蒸馏的压力范围为100～10000Pa。减压蒸馏的温度在30～60℃，减压蒸馏时可采用液氮冷阱接收三甲基铋粗产品，收集到的三甲基铋粗产品，剩余的反应底物可通过过滤等物理分离方法，重新得到高沸点溶剂，循环使用，节约了原料，直接一步提取获得粗产品，操作更简单、方便，获得的粗产品含量高。

在一些实施例中，在步骤四中，收集前馏分的回流比为2∶1～5∶1，收集中馏分的回流比为6∶1～15∶1。回流比的确定是通过采出时间和纯度来确定的，回流比大会使精馏的时间大幅增长，增加时间和资源的消耗，但回流比小会导致产品纯度下降。

在一些实施例中，在步骤四中，所述精馏采用常压精馏、负压精馏中的至少一种。当选用负压精馏时操作压力为20～100kpa。

在一些实施例中，在步骤四中，所述中馏分收集温度为108～112℃。

[测试过程及测试结果]

实施例1

步骤一，a.所用试剂先进行除水处理，使水含量为100ppm以下；b.用稀硝酸洗涤金属镁屑除去表面的氧化膜，用无水乙醇洗涤后在氮气气氛下进行风干，保存备用；c.在装有恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计套管(温度计)的三口烧瓶中加入去除氧化膜的43.8g金属镁及500mL乙醚溶剂，在恒压滴液漏斗中加入142g碘甲烷200m乙醚的混合溶液，打开加热设定温度40℃，开启搅拌，开始滴加碘甲烷和乙醚混合溶液，反应引发后，可关闭加热，缓慢滴加碘甲烷和乙醚混合溶液，滴加完毕后，得到甲基碘化镁，反应完全后，60℃边常压蒸馏去除乙醚边滴加入二乙二醇二甲醚1000mL，乙醚蒸馏完全后，得到含高沸点溶剂的甲基碘化镁。

步骤二，合成三甲基铋：在双层反应瓶中加入与500mL二乙二醇二甲醚，加入107.3g三氯化铋，在恒压漏斗中加入甲基卤代镁，缓慢向烧瓶中滴加，反应温度-30℃，滴加完毕后，继续搅拌4h充分反应，得到三甲基铋。

步骤三，将步骤二合成的三甲基铋进行减压蒸馏，压力为10000Pa，加热温度为60℃，舍弃前10％的馏分后，得到的三甲基铋粗产品的质量分数为95％；

步骤四，将步骤三收集的三甲基铋粗产品进行常压精馏，以3∶1的回流比收集前馏分，前馏分为三甲基铋粗产品体积的30％，以10∶1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三甲基铋粗产品体积的60％，所述中馏分为高纯三甲基铋，剩余10％的粗产品留在精馏釜中。

收集的中馏分即为三甲基铋成品，经检测，本实施例制得的三甲基铋成品的纯度为5N。

实施例2

步骤一，a.所用试剂先进行除水处理，使水含量为100ppm以下；b.用稀硝酸洗涤金属镁屑除去表面的氧化膜，用无水乙醇洗涤后在氮气气氛下进行风干，保存备用；c.在装有恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计套管(温度计)的三口烧瓶中加入去除氧化膜的24g金属镁、1.2g三氯化铝及250mL二乙二醇二甲醚，在恒压滴液漏斗中加入78g碘甲烷和110m二乙二醇二甲醚的混合溶液，打开加热设定温度45℃，开启搅拌，开始滴加碘甲烷和二乙二醇二甲醚混合溶液，反应引发后，可关闭加热，缓慢滴加二乙二醇二甲醚混合溶液，滴加完毕后，得到甲基碘化镁，滴加完毕后，60℃加热搅拌回流至反应完全，得到含高沸点溶剂的甲基碘化镁，放入氮气气氛下备用。

步骤二，合成三甲基铋：在双层反应瓶中加入与500mL二乙二醇二甲醚，加入82.9g三氯化铋，在恒压漏斗中加入甲基卤代镁，缓慢向烧瓶中滴加，反应温度-30℃，滴加完毕后，继续搅拌5h充分反应，得到三甲基铋。

步骤三，将步骤二合成的三甲基铋进行减压蒸馏，压力为5000Pa，加热温度为60℃，舍弃前10％的馏分后，得到的三甲基铋粗产品的质量分数为95％；

步骤四，将步骤三收集的三甲基铋粗产品进行常压精馏，以3∶1的回流比收集前馏分，前馏分为三甲基铋粗产品体积的30％，以10∶1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三甲基铋粗产品体积的60％，所述中馏分为高纯三甲基铋，剩余10％的粗产品留在精馏釜中。

收集的中馏分即为三甲基铋成品，经检测，本实施例制得的三甲基铋成品的纯度为5N。

对比例1

步骤一中不蒸馏乙醚，加入300ml乙醚，步骤二中使用乙醚替代二乙二醇二甲醚，其余同实施例1，最终得到产品纯度为98.5％。

对比例2

步骤二中甲基卤化镁的滴加温度为30℃，其余同实施例1，最终得到的产品纯度为95.6％。

对比例3

步骤三减压蒸馏时温度设置为80℃，其余同实施例1，最终产品纯度为99.8％。

上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。