基于一体化全角度激发源的原子荧光光谱仪及测量方法

技术领域

本发明属于分析仪器技术领域，特别涉及一种基于一体化全角度激发源的原子荧光光谱仪及原子荧光光谱测量方法。

背景技术

在原子光谱分析仪器中，激发源(原子化器和或激发光源)是其关键与核心，它直接决定了仪器的结构和分析性能的好坏。在现有的原子荧光光谱仪中，激发光源与原子化器在物理空间上是分离的。通常，原子化器采用石英管炉内的氢氧火焰，激发光源则采用高强度空心阴极灯。石英管原子化器仅适用于在常温下能生成气态氢化物的元素，利用氢化物发生法附带产生的氢气与空气中的氧气在氩气环境下燃烧，实现样品原子化。因此，被测样品元素的种类受到一定的限制。

作为激发光源的空心阴极灯存在的最大问题是灯的发光强度漂移严重，仪器需要定时校正标准曲线，用户使用不便。其次，常用的空心阴极灯属于锐线光源，一种空心阴极灯只能发射一种与之对应的元素的光辐射，也只能用于测量与该元素种类相同的被测样品。当需要测量不同种类的元素时，需要更换不同元素的空心阴极灯。例如，如果测量样品中的锌元素，就需要配置锌元素灯才能进行分析。由于空心阴极灯种类限制，不能随意扩展被测元素的种类。另外，对于多种元素的样品分析，必需配置多个元素的灯，需要占用更大的仪器空间。

在仪器布局方面，为了避免激发光源所发射的光辐射对微弱原子荧光信号测量产生影响，必需使荧光检测器接收光信号的方向与激发光照射原子化器的方向成直角或者成锐角分布，激发光束充其量照射原子化器180度的范围，如图1所示。众所周知，荧光信号强度与激发光的强度成正比。由于石英管原子化器的整个圆周最多只有180度范围能接收到激发光，因此仪器的测量灵敏度必然会受到影响。

综上，现有的原子荧光光谱仪还需要进一步优化。

发明内容

为了克服上述现有原子荧光光谱仪存在的不足，本发明提供一种基于一体化全角度激发源的原子荧光光谱仪，所述一体化全角度激发源基于微波同轴谐振腔，在微波同轴谐振腔引入易电离工质气体、可燃气体和助燃气体，在相同的时空范围内，获得微波耦合等离子体与高温火焰融合激发光源，完成脉冲方式进样的标准样品的激发，获得脉冲式激发光。同时，在微波同轴谐振腔的外导体内部或外部设置环形原子化器，利用火焰完成待测样品的原子化。脉冲式激发光在360度方向上照射原子化之后的待测样品，获得环形脉冲荧光。

一种基于一体化全角度激发源的原子荧光光谱仪，包括气体控制单元21、进样系统22、微波源23、激发源24、荧光检测单元25、数据处理单元26和显示记录单元27；其中气体控制单元21用来精确控制各路气体流量，由钢瓶输入气体，经减压阀、稳压阀、稳流阀和流量计精密控制各路气体输出至激发源24的外层气体入口5、中层气体入口7、内层气体入口9、工作气入口13和屏蔽气入口15以及进样系统22所需的载气；所述微波源23输出微波功率至激发源24的微波输入端口2；所述荧光检测单元25经光电检测器接收荧光信号，然后经过电子电路输出至数据处理单元26；所述数据处理单元26利用微处理器采集、处理、运算荧光信号，并输出至显示记录单元27，完成显示和存储；

其特征在于，所述激发源24包括激发光源模块和环形原子化器模块；所述激发光源模块为微波同轴谐振腔，包括外导体1、微波输入端口2、微波天线3、内导体4、外层气入口5、中管6、中层气入口7、内管8、内层气入口9、标准样品管10、标准样品入口11；外导体1、内导体4、中管6、内管8、标准样品管10按由外到内的顺序依次嵌套且同轴，内导体4、中管6、内管8和样品管10在出口端面处齐平，内导体4、中管6、内管8和标准样品管10与外导体1构成嵌套同轴结构的微波谐振腔，该谐振腔的特性阻抗范围为50～80欧姆；外导体1为内部中空的圆柱体，内径为35～60mm；内导体4、中管6与内管8构成的嵌套同轴结构出口端面还兼有高温火焰燃烧喷嘴功能，在出口端面处同时产生微波耦合等离子体和高温火焰；微波输入端口2的轴线距离微波同轴谐振腔底面为所用微波波长的1/4倍，微波天线3经微波输入端口2引入微波能量并与内导体4电气连接；外导体1上端面距离微波同轴谐振腔底面为所用微波波长的(2n+1)/4倍，其中n取1、2或3；

外层气入口5位于内导体4下部靠近内导体4底端的径向位置，中层气入口7位于中管6下部靠近中管6底端的径向位置，内层气入口9位于内管8下部靠近内管8底端的径向位置，均采用径向进气方式；从外层气入口5、中层气入口7和内层气入口9进入的易电离气体在其出口端面均以层流状态流出，利用微波电场能量电离形成微波耦合等离子体；从外层气入口5、中层气入口7和内层气入口9进入的可燃气体和助燃气体在其出口端面构成的燃烧喷嘴以层状态流出，进行燃烧形成高温火焰；微波耦合等离子体和高温火焰在相同的时间和空间上融合，形成标准样品激发光源；标准样品入口11位于样品管10的底部，与待测样品元素种类相同的高浓度标准样品气溶胶经过标准样品入口11进入标准样品管10，并在标准样品管10出口侧端面进入激发光源，激发之后获得待测样品荧光测量所需的激发光；

所述环形原子化器模块包括导流环12、工作气入口13、待测样品入口14、屏蔽气入口15、内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18，所述环形原子化器模块位于微波输入端口2的上方，在微波同轴谐振腔的外导体1的内侧或外侧。

具体的，当环形原子化器设置于微波输入端口2上方微波同轴谐振腔外导体1的内侧时，导流环12位于外导体1与内导体4构成的环形空间内部，导流环12为非金属材料；外导体1侧面有工作气入口13、待测样品入口14和屏蔽气入口15；导流环12外侧有凹形导气沟槽，导流环12内侧设计有工作气入口13和待测样品入口14；导气沟槽高度分别与外导体1侧面的工作气入口13和待测样品入口14高度一致；导流环12内侧依次安装内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18，并且内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18在上出口端面处齐平；内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18采用不影响腔体内部电磁场分布的非金属材料，优选石英或陶瓷等；内层导流管16与中层导流管17构成待测样品的环形原子化器，完成待测样品的原子化，并全角度被脉冲式激发光源激发，产生环形荧光；工作气通入内导流管16和中导流管17构成的环形间隙；工作气以内层导流管16与中导流管17构成的环形间隙的切线方向或径向方向引入，以涡流或层流形式流向端面，参与火焰燃烧过程；待测样品气溶胶通入中导流管17和外导流管18构成的环形间隙；屏蔽气通入外导流管18与外导体1构成的环形间隙；屏蔽气以外导体1内径的切线或径向方向引入，形成涡流或层流屏蔽层。

具体的，当环形原子化器设置于微波输入端口2上方微波同轴谐振腔外导体1的外侧时，导流环12位于微波输入端口2的上方外导体1的外部，导流环12为金属或非金属材料；导流环12侧面有工作气入口13、待测样品入口14和屏蔽气入口15；导流环12内侧依次安装内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18，并且内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18在上出口端面处齐平；内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18可以是非金属材料，优选石英或陶瓷；也可以是金属材料，优选黄铜；外导体1与内层导流管16构成待测样品的环形原子化器，完成待测样品的原子化，并全角度被脉冲式激发光源激发，产生环形荧光；工作气通入外导体1和内导流管16构成的环形间隙；工作气以外导体1与内导流管16构成的环形间隙的切线或径向方向引入，以涡流或层流形式流向端面，参与火焰燃烧过程；待测样品气溶胶通入内导流管16和中导流管17构成的环形间隙；屏蔽气通入中导流管17与外导流管18构成的环形间隙；屏蔽气以中导流管17与外导流管18构成的环形间隙的切线方向或径向方向引入，并形成涡流或层流屏蔽层。

作为优选，所述标准样品激发光源位于微波同轴谐振腔的中心轴线上(如图2所示)，微波同轴谐振腔内导体4上端面低于环形原子化器上端面5～15mm；所述原子化器部分环绕所述标准样品激发光源周围相同高度上；所述标准样品激发光源发出的激发光在360度(全角度)方向上照射环绕其周围的原子化器，待测样品在原子化器内原子化后被激发光全角度激发，产生环形荧光；在荧光环外部可以设置多个荧光检测器，提高测量灵敏度。

作为优选，所述进样系统22具体结构包括蠕动泵220、电磁阀A221、注射泵222、电磁阀B223、气动雾化器A224、旋流雾室A225、旋流雾室B226、气动雾化器B227。

一种使用所述的基于一体化全角度激发源的原子荧光光谱仪进行荧光测量方法，有以下步骤：

1)与待测样品元素种类相同的标准样品气溶胶以脉冲方式进样到激发光源，获得脉冲式激发光；

2)未知浓度的待测样品气溶胶以连续方式进样到环形原子化器，被连续原子化；

3)激发光脉冲式激发原子化后的待测样品原子，获得在时间上可分辨的待测样品脉冲荧光信号；

4)利用光电检测器测量脉冲荧光信号，再结合仪器标准曲线，经数据处理获得待测样品的浓度。

有益效果：

1、本发明的原子荧光光谱仪使用一体化全角度激发源的光源替代现有技术中的空心阴极灯，在时间和空间上都具有很高的稳定性，可以获得良好的测量精密度。同时，该激发光源辐射强度高，谱线窄，有利于后续荧光光谱测量。并且，该激发光源的光谱选择性好，更换激发谱线方便，只需更换引入激发光源的、与待测物元素种类相同的高浓度标准溶液即可，理论上可以适用于任何元素。

2、本发明的原子荧光光谱仪使用一体化全角度激发源的原子化器替代现有技术中的氢氧火焰，可以通过调节气体流量，获得理想的原子化效率和与荧光效率，提高测量灵敏度，降低检出限。同时，还可以扩大测量对象的种类，使之不再局限于依赖氢化物发生法进样的元素。

3、本发明中的激发源结构紧凑，光源位于中心，可以360度方向全角度激发被测样品，产生环形荧光，并且可以全角度接收荧光信号，测量灵敏度高。

附图说明

图1为现有的原子荧光光谱仪光路图。

图2为本发明的原子荧光光谱仪光路图。

图3为实施例1的一体化全角度激发源结构示意图。

图4为实施例2的一体化全角度激发源结构示意图。

图5为本发明的原子荧光光谱仪总体结构流程图。

图6为本发明的原子荧光光谱仪进样系统流程图。

具体实施方式

实施例1

图3为本发明使用的一体化全角度激发源的一种结构示意图，由激发光源模块和环形原子化器模块组成。所述的激发光源模块为微波同轴谐振腔，包括外导体1、微波输入端口2、微波天线3、内导体4、外层气入口5、中管6、中层气入口7、内管8、内层气入口9、标准样品管10、标准样品入口11；外导体1、内导体4、中管6、内管8、标准样品管10按由外到内的顺序依次嵌套且同轴，内导体4、中管6、内管8和样品管10在出口端面处齐平，内导体4、中管6、内管8和标准样品管10与外导体1构成嵌套同轴结构的微波谐振腔，该谐振腔的特性阻抗范围为50～80欧姆；外导体1为内部中空的圆柱体，内径为35～60mm；内导体4、中管6与内管8构成的嵌套同轴结构出口端面兼有高温火焰燃烧喷嘴功能，可同时获得微波耦合等离子体和高温火焰。

微波输入端口2的轴线距离微波同轴谐振腔底面为所用微波波长的1/4倍，微波天线3经微波输入端口2引入微波能量并与内导体4电气连接。

作为优选，外导体1上端面与谐振腔体底面的深度为所用微波波长的(2n+1)/4倍，其中n取1、2或3，例如，当n＝1时，外导体上部端面距离谐振腔体底面大约90～100mm。作为优选，内导体5的外径为10～18mm，内径为9～16mm。

外层气入口5位于内导体4下部靠近内导体4底端的径向位置，中层气入口7位于中管6下部靠近中管6底端的径向位置，内层气入口9位于内管8下部靠近内管8底端的径向位置，均采用径向进气方式。

从外层气入口5、中层气入口7和内层气入口9进入的易电离气体在其出口端面均以层流状态流出，利用微波电场能量电离形成微波耦合等离子体；从外层气入口5、中层气入口7和内层气入口9进入的可燃气体和助燃气体在其出口端面构成的燃烧喷嘴以层状态流出，进行燃烧形成高温火焰；微波耦合等离子体和高温火焰在相同的时间和空间上融合，形成标准样品激发光源。

标准样品入口11位于样品管10的底部，与待测样品元素种类相同的高浓度标准样品气溶胶，经过标准样品入口11进入标准样品管10，并在标准样品管10出口侧端面进入激发光源，激发之后获得待测样品荧光测量所需的激发光。当标准样品以脉冲方式进入激发光源后，就可以获得待测样品荧光激发所需的脉冲式激发光。

环形原子化器模块包括导流环12、工作气入口13、待测样品入口14、屏蔽气入口15、内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18。

本实施例中，环形原子化器设置于微波输入端口2上方微波同轴谐振腔外导体1的内部，导流环12位于外导体1与内导体4构成的环形空间内部，导流环12为非金属材料；外导体1侧面设计有工作气入口13、待测样品入口14和屏蔽气入口15；导流环12外侧设计有凹形导气沟槽，导流环12内侧设计有工作气入口13和待测样品入口14；导气沟槽高度分别与外导体1侧面设计的工作气入口13和待测样品入口14高度一致；导流环12内侧依次安装内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18，并且内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18在上出口端面处齐平；内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18采用石英或陶瓷，不影响腔体内部电磁场分布。内层导流管16与中层导流管17构成待测样品的环形原子化器，完成待测样品的原子化，并全角度被脉冲式激发光源激发，产生环形荧光。

工作气通入内导流管16和中导流管17构成的环形间隙；工作气以内层导流管16与中导流管17构成的环形间隙的切线方向引入，以涡流形式流向端面，参与火焰燃烧过程。工作气还可以采用内层导流管16与中导流管17构成的环形间隙的径向方向引入，以层流形式流向端面，参与火焰燃烧过程；工作气可以混合助燃气体与可燃气体，还可以同时混入惰性气体；助燃气可以采用空气或氧气，优选的采用氧气；可燃气体可以采用氢气或甲烷，优选的采用氢气。

待测样品气溶胶通入中导流管17和外导流管18构成的环形间隙；待测样品气溶胶以中导流管17和外导流管18构成的环形间隙引入，待测样品气溶胶可以混入可燃气体或助燃气体。混入的助燃气体或可燃气体同时参与火焰燃烧过程。待测样品气溶胶还可以混入惰性气体，优选的，惰性气体选用氩气。待测样品在环形原子化器端面的火焰内进行原子化。

屏蔽气通入外导流管18与外导体1构成的环形间隙；屏蔽气以外导体1的切线方向引入，并形成涡流屏蔽层。屏蔽气还可以外导体1的径向方向引入，并形成层流屏蔽层。屏蔽气可以抑制待测样品向自由空间的扩散，也避免大气成分卷入火焰原子化区产生背景干扰，有效防止原子荧光的淬灭，提高原子荧光强度。屏蔽气可以采用氧气或氩气，优选的，采用氩气。

实施例2

图4为本发明使用的一体化全角度激发源的另一种结构示意图，由激发光源模块和环形原子化器模块组成。所述的激发光源模块为微波同轴谐振腔，与激发源实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例中，环形原子化器设置于微波输入端口2上方微波同轴谐振腔外导体1的外部，导流环12位于微波输入端口2的上方外导体1的外部；导流环12侧面设计有工作气入口13、待测样品入口14和屏蔽气入口15；导流环12内侧依次安装内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18，并且内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18在上出口端面处齐平。

内层导流管16、中层导流管17和外层导流管18可以采用非金属材料，如石英或陶瓷，也可以采用金属材料，如黄铜。

工作气通入外导体1和内导流管16构成的环形间隙；工作气以外导体1与内导流管16构成的环形间隙的切线方向引入，以涡流形式流向端面，参与火焰燃烧过程。工作气还可以采用外导体1与内导流管16构成的环形间隙的径向方向引入，以层流形式流向端面，参与火焰燃烧过程。工作气可以混合助燃气体与可燃气体，还可以同时混入惰性气体；助燃气可以采用空气或氧气，优选的采用氧气；可燃气体可以采用氢气或甲烷，优选的采用氢气。

待测样品气溶胶通入内导流管16和中导流管17构成的环形间隙；待测样品气溶胶以内导流管16和中导流管17构成的环形间隙引入，待测样品气溶胶可以混入可燃气体或助燃气体。混入的助燃气体或可燃气体同时参与火焰燃烧过程。待测样品气溶胶还可以混入惰性气体，优选的，惰性气体选用氩气。待测样品在环形原子化器端面的火焰内进行原子化。

屏蔽气通入中导流管17与外导流管18构成的环形间隙；屏蔽气以中导流管17与外导流管18构成的环形间隙的切线方向引入，形成涡流屏蔽层。屏蔽气还可以中导流管17与外导流管18构成的环形间隙的径向方向引入，形成层流屏蔽层。屏蔽气可以抑制待测样品向自由空间的扩散，也避免大气成分卷入火焰原子化区产生背景干扰，有效防止原子荧光的淬灭，提高原子荧光强度。屏蔽气可以采用氧气或氩气，优选的，采用氩气。

可以理解的是，本发明使用的激发源由于激发光源是以等离子体为主体，激发能力强，并且不存在空心阴极灯的漂移问题，因而不用定期校正仪器的工作曲线，应用更加方便。同时，与现有仪器相比，由于激发光源全角度激发环形火焰原子化器中的被测样品，可以在原子化器周围设置多个荧光检测器，且距离近，因而能够获得更高的测量灵敏度。

实施例3

参照附图5说明本发明的一种原子荧光光谱仪的结构。

本发明的一种基于一体化全角度激发源的原子荧光光谱仪，包括气体控制单元21、进样系统22、微波源23、激发源24、荧光检测单元25、数据处理单元26和显示记录单元27。其中气体控制单元21用来精确控制各路气体流量，由钢瓶输入气体，经减压阀、稳压阀、稳流阀和流量计精密控制各路气体输出至激发源24的外层气体入口5、中层气体入口7、内层气体入口9、工作气入口13和屏蔽气入口15以及进样系统22中气动雾化器A和B所需的载气。以气体控制单元21输出的载气为动力，完成高浓度标准样品的雾化与脉冲进样，输送至激发光源的标准样品管内。同时，以气体控制单元21输出的载气为动力，利用氢化物发生器进行汽化或气动雾化器进行雾化，实现待测样品的连续进样，引入到激发源的环形原子化器中。进样系统22中标准样品经蠕动泵220、电磁阀A221、注射泵222和电磁阀B223输入气动雾化器A224，然后利用气体控制单元21输入到气动雾化器A224的载气，将标准样品输出到旋流雾室A225缓冲之后，以脉冲方式进样到激发源24。进样系统22中待测样品经蠕动泵220输入气动雾化器B227，然后利用气体控制单元21输入到气动雾化器B227的载气，将待测样品输出到旋流雾室B226缓冲之后，以连续方式进样到激发源24；所述气动雾化器B可以用氢化物发生器代替；所述旋流雾室B可以采用气液分离器代替。微波源23输出微波功率至激发源24的微波输入端口2。启动微波输出，激发光源产生等离子体炬焰，脉冲进样的标准样品在炬焰内被激发，发射特定波长的脉冲光辐射。待测样品进入环形火焰中被原子化。激发光源产生的脉冲光辐射以全角度照射到原子化器，激发被测样品的原子产生可以时间分辨的脉冲荧光信号，该信号进入荧光检测单元25。所述荧光检测单元25经光电检测器接收荧光信号，然后经过电子电路输出至数据处理单元26。所述数据处理单元26利用微处理器采集、处理、运算荧光信号，并输出至显示记录单元27，完成显示和存储。

实施例4

结合附图6说明利用本发明的原子荧光光谱仪进行荧光光谱测量方法。基于本发明的原子荧光光谱仪，具体的荧光光谱测量步骤为：

(1)取合适含量的、与待测样品元素种类相同的标准样品溶液，利用注射泵和电磁阀经同轴气动雾化器雾化后形成脉冲气溶胶进入旋流雾室A，缓冲之后进入标准样品入口11。经样品管10进入激发光源的中央通道，被激发光源激发，获得被测样品荧光测量所需的脉冲式激发光；

(2)未知浓度的待测样品经氢化物发生器或气动雾化器雾化后进入旋流雾室B，缓冲之后连续进入待测样品入口14，在环形原子化器的火焰内被连续原子化；

(3)激发光脉冲式激发原子化后的待测样品，获得在时间上可以分辨的环形脉冲荧光信号；

(4)利用光电检测器测量脉冲荧光信号，再结合仪器标准曲线，经数据处理获得待测样品的浓度，完成待测样品的测量。