由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法及其产品

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法及其产品。

背景技术

出于环保和可持续发展的考量，全球很多国家和地区都制定了相关法律法规，限制不可降解材料的使用。

大部分芳香族聚酯都不具有可降解性，而芳香族-脂肪族共聚酯兼顾了芳香族聚酯良好的力学性能和脂肪族聚酯的可降解性，并且通过调节共聚单体组成可以调控其理化性质，提高其力学和加工成型性能，是被广泛使用的可生物降解树脂。

公开号为CN 110869413 A的专利说明书公开了一种制备可生物降解聚酯的方法，在第一反应步骤中，芳香族酸与二醇酯化，在第二反应步骤中，将脂肪族酸加入至反应混合物。该专利技术本质上的构思还是从单体制备聚合物，而且第一反应步骤只能得到齐聚物，分子量、聚合度远远不及商业的芳香族聚酯高聚物。且从该专利技术的第一步反应中二醇与芳香酸的摩尔比为1.1-3.0可知，第二反应步骤加入脂肪族酸仍是酸醇的酯化反应过程。

目前，利用商业的芳香族聚酯高聚物制备可降解共聚酯的主要途径是首先将其降解为单体，再与脂肪族二元羧酸进行共缩聚合成。而通过芳香族聚酯降解获得单体的价格远高于原生单体，通过此路线获得的共聚酯在成本方面处于劣势。

为此，本发明直接将芳香族聚酯与脂肪族二元羧酸反应，一步得到高分子量的芳香族-脂肪族共聚酯。

发明内容

本发明提供了一种由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法，可利用大量回收的芳香族聚酯材料，一锅法合成高附加值的芳香族-脂肪族共聚酯。所得产品能够大批量应用于如织物、农用地膜、饮食包装和医疗器械等领域，并且其具备的可降解性能也能够进一步减轻当前的环保压力。

具体技术方案如下：

一种由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法，以脂肪族二元羧酸和商品化的芳香族聚酯为原料，在减压和加热条件下，进行芳香族聚酯与脂肪族二元羧酸的羧-酯交换反应，脱除芳香族二元羧酸得到芳香族-脂肪族共聚酯。

本发明的原理是利用芳香族二元羧酸低升华热、易升华的特性，通过聚合物和单体的羧-酯交换反应，抽出反应生成的芳香族二元羧酸，从而实现高分子量芳香族-脂肪族共聚酯的制备。

所述的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，所述羧-酯交换反应可以是熔融反应，也可以是固相反应。

所述的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，所述脂肪族二元羧酸可包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二聚十二碳烯酸、二聚十四碳烯酸、二聚十六碳烯酸、二聚十八碳烯酸、二聚二十碳烯酸、二聚二十二碳烯酸、氢化二聚十二碳烯酸、氢化二聚十四碳烯酸、氢化二聚十六碳烯酸、氢化二聚十八碳烯酸、氢化二聚二十碳烯酸、氢化二聚二十二碳烯酸中的至少一种。

所述的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，所述芳香族聚酯可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸辛二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸戊二醇酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸辛二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丙二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、聚邻苯二甲酸戊二醇酯、聚邻苯二甲酸己二醇酯、聚邻苯二甲酸辛二醇酯中的至少一种。

本发明所采用的原料商品化的芳香族聚酯中通常会残留一些催化剂，因此，本发明的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，可以不额外添加催化剂，即仅直接利用原料商品化的芳香族聚酯中残留的催化剂进行催化反应，当然也可额外再添加催化剂，以进一步促进反应进行。

所述的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，所述羧-酯交换反应可在催化剂作用下进行。

所述催化剂可包括含有Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li、Ga中一种或多种金属的化合物中的至少一种，其中：含有Ti的化合物可包括钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯中的至少一种；含有Sn的化合物可包括氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、氯化亚锡中的至少一种；含有Sb的化合物可包括醋酸锑或三氧化二锑中的至少一种。

在一优选例中，所述的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，以所述脂肪族二元羧酸、所述芳香族聚酯和所述催化剂的总质量为100％计，所述催化剂的用量占比为0～5％。

在一优选例中，所述的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，所述芳香族聚酯中芳香族二元羧酸单元的总摩尔量相对于原料中脂肪族二元羧酸的摩尔量过量。

进一步优选，所述的芳香族聚酯中芳香族二元羧酸单元和原料中脂肪族二元羧酸的摩尔比为1:0.001～0.999。

在一优选例中，所述的由芳香族聚酯合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法中，所述羧-酯交换反应的反应温度为150～300℃，反应压力为100Pa以下，反应时间为2～24小时。

本发明还公开了所述的方法合成的芳香族-脂肪族共聚酯，其数均分子量可达25kDa以上。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)本发明可将高分子量芳香族聚酯一步转化为高分子量芳香族-脂肪族共聚酯，无需通过先降解为单体的步骤，显著降低了成本。

2)本发明使用的芳香族聚酯可以为回收的废旧产品，为芳香族聚酯的回收利用提供了新的途径。

3)本发明合成的芳香族-脂肪族共聚酯具备可降解性能，具有较为广泛的应用范围。

附图说明

图1为实施例1制备得到的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-氢化二聚十八碳烯酸乙二醇酯)产物的

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

在250mL三口烧瓶中加入17.98g聚对苯二甲酸乙二醇酯，21.39g氢化二聚十八碳烯酸，折合成对苯二甲酸、氢化二聚十八碳烯酸和乙二醇的投料摩尔比为1:0.4:1，抽真空减压至100Pa以下，反应温度为280℃，反应时间8小时。反应完成后，经测试，产物的数均分子量为48,200Da，重均分子量为127,700Da。

图1中给出了本实施例制备得到的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-氢化二聚十八碳烯酸乙二醇酯)产物的

实施例2～4

合成工艺同实施例1，区别仅在于将折合的对苯二甲酸、氢化二聚十八碳烯酸和乙二醇的投料摩尔比依次替换为1:0.3:1、1:0.2:1和1:0.1:1，分别对应实施例2、实施例3、实施例4。

经测试，实施例2获得的共聚酯产物的数均分子量为41,200Da，重均分子量为102,400Da。

实施例3获得的共聚酯产物的数均分子量为34,700Da，重均分子量为79,800Da。

实施例4获得的共聚酯产物的数均分子量为26,100Da，重均分子量为57,400Da。

实施例5

合成工艺同实施例1，区别仅在于将反应温度替换为250℃(固相反应)。

经测试，实施例5获得的共聚酯产物的数均分子量为39,300Da，重均分子量为98,300Da。

实施例6

合成工艺同实施例1，区别仅在于将反应温度替换为290℃。

经测试，实施例6获得的共聚酯产物的数均分子量为49,800Da，重均分子量为134,500Da。

实施例7

合成工艺同实施例1，区别仅在于将反应时间替换为5小时。

经测试，实施例7获得的共聚酯产物的数均分子量为44,300Da，重均分子量为114,700Da。

实施例8

合成工艺同实施例1，区别仅在于将反应时间替换为24小时。

经测试，实施例8获得的共聚酯产物的数均分子量为50,800Da，重均分子量为132,100Da。

实施例9～12

合成工艺同实施例1，区别仅在于将氢化二聚十八碳烯酸分别替换为癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸和氢化二聚十六碳烯酸，分别对应实施例9、实施例10、实施例11、实施例12。

经测试，实施例9获得的共聚酯产物的数均分子量为42,500Da，重均分子量为102,100Da。

实施例10获得的共聚酯产物的数均分子量为43,200Da，重均分子量为106,800Da。

实施例11获得的共聚酯产物的数均分子量为44,400Da，重均分子量为113,000Da。

实施例12获得的共聚酯产物的数均分子量为45,800Da，重均分子量为116,500Da。

实施例13～14

合成工艺同实施例1，区别仅在于将聚对苯二甲酸乙二醇酯分别替换为聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯，分别对应实施例13、实施例14。

经测试，实施例13获得的共聚酯产物的数均分子量为51,200Da，重均分子量为138,400Da。

实施例14获得的共聚酯产物的数均分子量为54,500Da，重均分子量为148,900Da。

实施例15～16

合成工艺同实施例1，区别仅在于将聚对苯二甲酸乙二醇酯分别替换为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯，分别对应实施例15、实施例16。

经测试，实施例15获得的共聚酯产物的数均分子量为50,100Da，重均分子量为135,200Da。

实施例16获得的共聚酯产物的数均分子量为47,200Da，重均分子量为131,100Da。

实施例17

合成工艺同实施例1，区别仅在于额外加入500ppm酯交换催化剂Sb

经测试，实施例17获得的共聚酯产物的数均分子量为48,800Da，重均分子量为128,200Da。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。