一种阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

阻燃剂是赋予材料难燃或不燃的一种助剂，主要是针对高分子材料设计的。阻燃剂有很多类型，大致可以分为磷系、氮系、卤素、硅系、无机、膨胀型以及其它类型阻燃剂。其中，卤素阻燃剂因其燃烧时产生了对人们身体以及周围环境有毒害的物质，现在已经被禁止使用了。膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，是阻燃剂无卤化的重要途径。

膨胀型阻燃剂主要包括酸源、碳源、气源三种成分，通过形成多孔膨胀炭层在凝聚相中发挥阻燃作用，形成的炭层既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，又具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，符合未来阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的发展前景。

硅橡胶作为高分子材料的一种，具有化学惰性和稳定性等优点，被广泛应用到汽车行业、电子电器、医疗器械中。硅橡胶阻燃改性成为硅橡胶应用研究的主要方向之一。早期用作硅橡胶阻燃剂的主要有十溴二苯醚、四溴双酚A、聚2,6-二溴苯醚、氯化石蜡等卤系阻燃剂，这些阻燃剂虽然对硅橡胶有较好的阻燃效果，但由于燃烧时会释放有害气体，对环境的危害较大，因而使其应用受到诸多限制。常用的阻燃剂有氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂，在燃烧时无有害气体释放，燃烧残渣也不会对环境造成污染，但氢氧化镁、氢氧化铝只有在用量较大时才具有明显的阻燃效果，而大量填充氢氧化镁等对硅橡胶的物理性能等产生较大损害。目前膨胀型阻燃剂作为无卤化发展的方向，其对硅橡胶阻燃性能影响的研究报道较少。

中国专利文献CN111205511A公开了一种膨胀型阻燃组合物，其原料包括酸源、碳源和气源，酸源组分由磷酸三聚氢胺，以及磷酸铵、硫酸铵、聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯和烷基磷酸酯中的至少一种组成，酸源组分中磷酸三聚氰胺的质量百分含量为40-65％，碳源为季戊四醇或，为季戊四醇和山梨醇的混合物，气源为三聚氰胺或，为三聚氰胺和双氰胺的混合物。将磷酸三聚氰胺、磷酸铵、磷酸三甲苯酯等作为酸源制得的阻燃剂应用于硅橡胶时会出现烟释放量大和热释放速率大等问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的阻燃剂应用于硅橡胶时，烟释放量大、热释放速率大以及阻燃性差等缺陷，从而提供了一种阻燃剂及其制备方法和应用。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种阻燃剂，其原料包括酸源、碳源和气源；

所述酸源为含苯环的二元醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的酯化产物。

所述阻燃剂，满足(1)-(2)中的至少一项，

(1)所述含苯环的二元醇为1,4-苯二甲醇；

(2)所述碳源包括第一碳源和第二碳源；

优选地，所述第一碳源为可膨胀石墨、多壁碳纳米管中的至少一种；所述第二碳源为淀粉、壳聚糖、甲壳素和纤维中的至少一种。

所述阻燃剂，满足(1)-(2)中的至少一项，

(1)所述可膨胀石墨的起始膨胀温度为100-200℃，膨胀度为200-300；

(2)所述多壁碳纳米管的层数至少为2层。

所述阻燃剂，满足(1)-(3)中的至少一项，

(1)所述第一碳源和所述第二碳源的质量比为(0.5-1.5):(10-15)；

(2)所述酸源、所述碳源和所述气源的质量比为(20-30):(10.5-16.5):(10-15)；

(3)所述气源为尿素、三聚氰胺和聚酰胺中的至少一种。

所述阻燃剂的原料包括1,4-苯二甲醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的酯化产物，可膨胀石墨，壳聚糖和三聚氰胺。

所述阻燃剂制备方法包括，将酸源、碳源和气源混合，球磨。

所述酸源的制备方法包括，含苯环的二甲醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸在第一催化剂的作用下依次进行第一反应和第二反应。

所述制备方法，满足(1)-(6)中的至少一项，

(1)所述第一反应的温度为145-180℃，时间为4-6h；

(2)所述第二反应的温度为200-230℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa；

(3)所述含苯环的二元醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的质量比为1:(1.5-2.5)；

(4)所述第一催化剂为醋酸锑、乙二醇锑和三氧化二锑中的至少一种；优选地，所述第一催化剂的质量为所述含苯环的二元醇的2-4％；

(5)在进行所述第一反应前还包括加入抗氧剂的步骤；优选地，所述抗氧剂的质量为所述含苯环的二元醇的0.1-0.5％；

(6)所述球磨的转速为100-300r/min。

在制备酸源时，第一催化剂的质量为含苯环的二元醇的2-4％，抗氧剂的质量为含苯环的二元醇的0.1-0.5％；其中，抗氧剂可以是1010、1076和626中的至少一种。

所述酸源的制备方法包括，含苯环的二甲醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸在第一催化剂的作用下依次进行第一反应和第二反应；其中，在进行第一反应时，1,4-苯二甲醇与DDP([(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸)为固体，其酯化产物为液体，随着反应的进行，固体变少，液体变多，反应到一定程度，固体转化为澄清透亮的液体时，说明第一反应完成，一般第一反应的时间在4-6h左右。

当实际出水量达到理论出水量的90％-95％时，说明第二反应结束。

本发明还提供了一种上述阻燃剂在硅橡胶中的应用，所述应用的具体步骤包括，将硅橡胶基体、所述阻燃剂和第二催化剂混合，固化。

所述应用，满足(1)-(3)中的至少一项，

(1)所述硅橡胶基体、所述阻燃剂与所述第二催化剂的质量比为100:(10-20):(1-3)；

(2)所述第二催化剂是质量比为(0.5-1)：(1-2.5)的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物；

(3)所述固化的时间为12-24h。

在制备硅橡胶时，先将硅橡胶基体和阻燃剂混合，在800-1500r/min的转速下搅拌30-80min，再加入第二催化剂搅拌10-20s，经固化12-24h，即得。

硅橡胶基体为端羟基聚硅氧烷。

膨胀型阻燃剂的阻燃机理包括磷系气相阻燃机理和凝固相阻燃机理。其中，磷系气相阻燃机理：燃烧生成的PO·会与火焰中高能自由基结合，如OH·和H·等，降低高能自由基在火焰中的浓度进而降低火焰的温度。凝固相阻燃机理：燃烧生成的磷酸作为脱水剂脱去基体聚合物中的水分成炭。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的阻燃剂，原料包括酸源、碳源和气源，所述酸源为含苯环的二元醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的酯化产物；该阻燃剂可以降低烟释放量和热释放速率，提高阻燃性能。该阻燃剂中的酸源兼具磷系气相阻燃机理和凝固相阻燃机理，酸源中的苯环含量高，可以提高炭层的密实性。将该阻燃剂用于硅橡胶时，可以降低烟释放量和热释放速率，提高阻燃效果。

本发明以二元醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的酯化产物作为酸源，该酸源具有多个苯环结构，可以提高成炭性和密实性，以及耐热性，从而降低烟释放量和热释放速率，该酸源还可以促进发泡膨胀，形成多孔炭层，起到隔热作用，克服了现有技术中磷酸三甲苯酯等小分子作为酸源制得的阻燃剂应用于硅橡胶时烟释放量大和热释放速率大的问题。

以二元醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的酯化产物作为酸源，与气源和碳源配合作用，酸源中含磷结构能够发挥气相和凝固相阻燃机理，形成炭层，苯环结构能够增强炭层的密实性，碳源可以增加炭层的厚度，进一步促进炭层形成，加入气源后产生不可燃气体进行阻燃，这三者协同作用可以使体系快速发泡膨胀，形成多孔炭层，提高阻燃效果。

2.本发明提供的阻燃剂，以1,4-苯二甲醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的酯化产物作为酸源，该酸源分子量较大，具有多个苯环结构，增强炭层的密实性，提高阻燃效果，与小分子酯化物相比，该酸源阻燃效果更优。

以可膨胀石墨和/或多壁碳纳米管为第一碳源，淀粉、壳聚糖、甲壳素和纤维中的至少一种为第二碳源，两种碳源配合作用可以加速炭层的形成，提高成炭性以及耐热性。

特定参数下的可膨胀石墨能够在低温快速膨胀，起到隔热效果；可膨胀石墨可以加速炭层的形成，进一步降低热释放，又由于可膨胀石墨的膨胀性能起到抑烟效果和隔热作用，有助于阻燃剂达到最优效果。多层结构的多壁碳纳米管具有较好的抑烟作用。

本发明通过采用特定用量的碳源，可以促进炭层快速形成，对阻燃效果有质的提升。

3.本发明提供的阻燃剂，1,4-苯二甲醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的酯化产物，可膨胀石墨，壳聚糖和三聚氰胺，可以使阻燃剂的阻燃效果达到最优。

4.本发明提供的阻燃剂的制备方法，含苯环的二甲醇与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸在催化剂的作用下依次进行第一反应和第二反应，通过控制这些反应条件，能够促进酸与醇尽可能反应，增加酯化物的聚合度，提高苯环和磷元素含量，进而增强酸源的成炭性和阻燃性。

5.本发明提供的阻燃剂在硅橡胶中的应用，将本发明提供的阻燃剂用于制备硅橡胶，可以解决现有技术中硅橡胶阻燃效果不佳的问题，以及降低烟释放量和热释放量，提高硅橡胶的阻燃效果。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种阻燃剂，原料包括，20g1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物、0.5g可膨胀石墨、10g壳聚糖和10g三聚氰胺。其中，可膨胀石墨的起始膨胀温度为150℃，膨胀度为300。

本实施例还提供了一种上述阻燃剂的制备方法，包括，

酯化产物、可膨胀石墨、壳聚糖和三聚氰胺按上述质量加入到球磨机中，在100r/min的转速下搅拌，得到阻燃剂。

其中，1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物的制备方法包括，将100g1,4-苯二甲醇、150gDDP、2g醋酸锑和0.15g1010抗氧剂加入到四口烧瓶中，加热至150±3℃，常压反应，待固体全部转化为澄清透亮液体时说明第一反应结束，第一反应的时间为4h，该过程无需氮气；然后在氮气保护下，加热至200℃，抽真空至-0.09MPa，待出水量达到理论出水量的90％时，反应结束，得到淡黄色固体，该固体为1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物，该酯化产物具有多苯环结构。

本实施例还提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

取100g端羟基聚硅氧烷(厂家为济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)和10g上述阻燃剂加入到搅拌桶中，在800r/min的速率下搅拌30min，然后加入1g催化剂(质量比为0.5:1的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡)，搅拌10s，倒入模具，在室温下固化12h，得到阻燃硅橡胶。

实施例2

本实施例提供了一种阻燃剂，原料包括，25g1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物、1g可膨胀石墨、13g壳聚糖和13g三聚氰胺。其中，可膨胀石墨的起始膨胀温度为150℃，膨胀度为300。

本实施例还提供了一种上述阻燃剂的制备方法，包括，

酯化产物、可膨胀石墨、壳聚糖和三聚氰胺按上述质量加入到球磨机中，在200r/min的转速下搅拌，得到阻燃剂。

其中，1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物的制备方法包括，将110g1,4-苯二甲醇、220gDDP、3.3g醋酸锑和0.33g1010抗氧剂加入到四口烧瓶中，加热至167±3℃，常压反应，待固体全部转化为澄清透亮液体时说明第一反应结束，第一反应的时间为5h；然后在氮气保护下，加热至220℃，抽真空至-0.095MPa，待出水量达到理论出水量的92％时，反应结束，得到淡黄色固体，该固体为1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物，该酯化产物具有多苯环结构。

本实施例还提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

取100g端羟基聚硅氧烷(厂家为济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)和15g上述阻燃剂加入到搅拌桶中，在1000r/min的速率下搅拌50min，然后加入2g催化剂(质量比为0.6:1.6的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡)，搅拌15s，倒入模具，在室温下固化18h，得到阻燃硅橡胶。

实施例3

本实施例提供了一种阻燃剂，原料包括，30g1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物、1.5g可膨胀石墨、15g壳聚糖和15g三聚氰胺。其中，可膨胀石墨的起始膨胀温度为150℃，膨胀度为300。

本实施例还提供了一种上述阻燃剂的制备方法，包括，

酯化产物、可膨胀石墨、壳聚糖和三聚氰胺按上述质量加入到球磨机中，在300r/min的转速下搅拌，得到阻燃剂。

其中，1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物的制备方法包括，将120g1,4-苯二甲醇、300gDDP、4.8g醋酸锑和0.6g1010抗氧剂加入到四口烧瓶中，加热至170±3℃，常压反应，待固体全部转化为澄清透亮液体时说明第一反应结束，第一反应的时间为6h；然后在氮气保护下，加热至230℃，抽真空至-0.1MPa，待出水量达到理论出水量的95％时，反应结束，得到淡黄色固体，该固体为1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物，该酯化产物具有多苯环结构。

本实施例还提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

取100g端羟基聚硅氧烷(厂家为济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)和20g上述阻燃剂加入到搅拌桶中，在1500r/min的速率下搅拌80min，然后加入3g催化剂(质量比为1:2.1的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡)，搅拌20s，倒入模具，在室温下固化24h，得到阻燃硅橡胶。

实施例4

本实施例提供了一种阻燃剂，原料包括，20g1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物、0.5g多壁碳纳米管、10g壳聚糖和10g三聚氰胺。其中，多壁碳纳米管的层数为4层。

本实施例还提供了一种上述阻燃剂的制备方法，包括，

酯化产物、多壁碳纳米管、壳聚糖和三聚氰胺按上述质量加入到球磨机中，在100r/min的转速下搅拌，得到阻燃剂。

其中，1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物的制备方法包括，1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物的制备方法包括，将100g1,4-苯二甲醇、150gDDP、2g醋酸锑和0.15g1010抗氧剂加入到四口烧瓶中，加热至150±3℃，常压反应，待固体全部转化为澄清透亮液体时说明第一反应结束，第一反应的时间为4h；然后在氮气保护下，加热至200℃，抽真空至-0.09MPa，待出水量达到理论出水量的90％时，反应结束，得到淡黄色固体，该固体为1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物，该酯化产物具有多苯环结构。

本实施例还提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

取100g端羟基聚硅氧烷(厂家为济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)和10g上述阻燃剂加入到搅拌桶中，在800r/min的速率下搅拌30min，然后加入1g催化剂(质量比为0.5:1的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡)，搅拌10s，倒入模具，在室温下固化12h，得到阻燃硅橡胶。

实施例5

本实施例提供了一种阻燃剂，原料包括，20g1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物、0.5g可膨胀石墨、5g纤维素、5g玉米淀粉和10g尿素。其中，可膨胀石墨的起始膨胀温度为120℃，膨胀度为240。

本实施例还提供了一种上述阻燃剂的制备方法，包括，

酯化产物、可膨胀石墨、纤维素、玉米淀粉和尿素按上述质量加入到球磨机中，在100r/min的转速下搅拌，得到阻燃剂。

其中，1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物的制备方法包括，将100g1,4-苯二甲醇、150gDDP、2g乙二醇锑和0.15g1076抗氧剂加入到四口烧瓶中，加热至150±3℃，常压反应，待固体全部转化为澄清透亮液体时说明第一反应结束，第一反应的时间为4h；然后在氮气保护下，加热至200℃，抽真空至-0.09MPa，待出水量达到理论出水量的90％以上时，反应结束，得到淡黄色固体，该固体为1,4-苯二甲醇与DDP的酯化产物，该酯化产物具有多苯环结构。

本实施例还提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

取100g端羟基聚硅氧烷(厂家为济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)和10g上述阻燃剂加入到搅拌桶中，在800r/min的速率下搅拌30min，然后加入1g催化剂(质量比为0.5:1的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡)，搅拌10s，倒入模具，在室温下固化12h，得到阻燃硅橡胶。

对比例1

本对比例提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

在烧杯中加入100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，在1000r/min的分散机下搅拌60min，搅拌均匀后加入2g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为1:2)，继续搅拌20s，倒入模具中，室温固化24h。

对比例2

本对比例提供了一种阻燃剂，原料包括20g磷酸三甲苯酯、0.5g可膨胀石墨、10g壳聚糖和10g三聚氰胺。其中，可膨胀石墨的起始膨胀温度为150℃，膨胀度为300。

本对比例还提供了一种上述阻燃剂的制备方法，包括，

磷酸三甲苯酯、可膨胀石墨、壳聚糖和三聚氰胺按上述质量加入到球磨机中，在100r/min的转速下搅拌，得到阻燃剂。

本对比例还提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

取100g端羟基聚硅氧烷(厂家为济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)和10g上述阻燃剂加入到搅拌桶中，在800r/min的速率下搅拌30min，然后加入1g催化剂(质量比为0.5:1的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡)，搅拌10s，倒入模具，在室温下固化12h，得到阻燃硅橡胶。

对比例3

本对比例提供了一种阻燃剂，原料包括20gDDP、0.5g可膨胀石墨、10g壳聚糖和10g三聚氰胺。其中，可膨胀石墨的起始膨胀温度为150℃，膨胀度为300。

本对比例还提供了一种上述阻燃剂的制备方法，包括，

DDP、可膨胀石墨、壳聚糖和三聚氰胺按上述质量加入到球磨机中，在100r/min的转速下搅拌，得到阻燃剂。

本对比例还提供了一种硅橡胶的制备方法，包括以下步骤，

取100g端羟基聚硅氧烷(厂家为济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)和10g上述阻燃剂加入到搅拌桶中，在800r/min的速率下搅拌30min，然后加入1g催化剂(质量比为0.5:1的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡)，搅拌10s，倒入模具，在室温下固化12h，得到阻燃硅橡胶。

试验例

本试验例提供了各实施例和对比例制得的阻燃硅橡胶的性能测试及测试方法，具体如下，

阻燃硅橡胶的极限氧指数的测试方法：参照ISO 4589：1984进行测试；

阻燃硅橡胶的烟释放速率的测试方法：参照ISO5660-1进行测试；

阻燃硅橡胶的拉伸强度的测试方法：参照GBT16491-2008进行测试；

阻燃硅橡胶的断裂伸长率的测试方法：参照JIS K6404-3-1999进行测试。

表1各实施例和对比例硅橡胶的性能测试结果

根据表1记载的结果来看，本发明提供的阻燃剂用于制备硅橡胶时，在保证硅橡胶的拉伸强度等力学性能的基础上，可以降低烟释放量和热释放速率；极限氧指数高，有助于降低热释放率，提高硅橡胶的阻燃性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。