一种气凝胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种气凝胶复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

气凝胶是一种特殊的含有纳米级别的孔和颗粒的多孔材料。气凝胶通常使用溶胶-凝胶的化学方法来制备出充满溶剂的湿凝胶，并使用一种防止固体骨架收缩或塌陷的方式进行干燥，干燥后的气凝胶是一种充满空气的多孔固体，被称为冻结的烟。气凝胶的这种独特的结构，使得其在光学、热学、声学和电学性能上具有优异的性能。

气凝胶由于具备高达90％的孔隙率和小于500kg/m

为了克服以上缺点，Brinker等(文献Nature,1995,374,439)在刚性的硅基板上制备出气凝胶薄膜。

Bozoglu等人(文献Journal of Physics and Chemistry of Solids,2019,130,46-47)将气凝胶粉末和聚氨酯进行复合，制备出柔性的气凝胶复合材料。但是气凝胶的添加量最高只有7％，无法做到更高含量气凝胶粉体的复合并制备出低导热的复合材料。

吴建坤(专利CN104276851A)将二氧化硅气凝胶加工成纳米级粉末，用喷涂的方式将气凝胶喷涂到已涂敷高温胶的基板上，制备出二氧化硅气凝胶隔热膜。但是，由于使用高温胶，基板是金属或陶瓷，不是柔性的气凝胶复合材料。

张立志等人(专利CN107335345A)采用纤维素作为模板，制备一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。但是，需要将模板溶解掉，从而制备出多孔的气凝胶膜。由于需要使用纤维素的模板，要求溶剂具有较好的溶解性，并且步骤会相对更加复杂。

张振秀等人(专利CN108816055A)以正硅酸乙酯和甲醇溶液为原料，制备二氧化硅气凝胶@聚乳酸薄膜，具有优异的油水分离效果和可降解特性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种气凝胶复合材料的制备方法，并将其应用在隔热材料中，具有柔性能适用于电子产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、用水玻璃制备硅溶胶；

S2、将基材进行活化处理，并在基材表面涂布硅溶胶，得到溶胶薄膜；

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，转化为凝胶薄膜；

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换；

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；

S6、将S5制备的凝胶薄膜进行干燥，得到气凝胶复合材料。

具体的，所述S1中向水玻璃中加入碱制备硅溶胶，碱为有机碱或无机碱，包括NaOH、KOH、Ca(OH)

具体的，所述基材为柔性基材，包括玻璃、铜片、铝箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙(聚酰胺)(PA)、聚甲醛(POM)中的任一种。

具体的，所述S3中溶胶薄膜凝胶的条件为40℃～80℃，时间为1～60min。

具体的，所述S4中溶剂为低表面张力的有机溶剂，其表面张力小于35mN/m，包括乙醇、甲醇、丙醇、正己烷、正庚烷、乙醚、六甲基二硅氧烷、异丁醇、乙酸乙酯、正丁醇、环己烷、乙酸异丁酯、乙二醇二甲醚、醋酸异丙酯中的一种或几种。

具体的，所述S5中改性剂为有机硅改性剂，通式为R

甲基乙烯基环硅氧烷为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、或六甲基六乙烯基环六硅氧烷中的一种。

所述S5中改性剂还可以为有机硅改性剂和六氟硅酸、六氟硅酸盐与烷基二乙醇酰胺以质量比1：1：1-5的混合物；所述的烷基二乙醇酰胺选自椰油酸二乙醇酰胺、或月桂酸二乙醇酰胺。

具体的，所述S6中干燥温度为50～100℃。

上述方法制备得到的气凝胶复合材料的厚度在50～2000μm之间；气凝胶层的孔隙率在70％～100％之间，气凝胶层的密度在40～500kg/m

本发明还提供上述气凝胶复合材料在隔热材料中用途。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

1、制备出气凝胶复合材料具有优异的完整性，基材薄膜和气凝胶层粘附力高，不易脱落，即使在复合材料弯折的情况下也不发生脱落或开裂现象；

2、本发明采用水玻璃为硅源，具有成本低，工艺简单，易放大生产的特点；

3、本发明制备的气凝胶复合材料具有优异的柔性，可弯折、可卷曲；

4、本发明制备的气凝胶复合材料具有极低的导热系数，相同的薄膜厚度下，优于市场上的隔热棉、岩棉等产品；同时产品具有较轻的密度，适合体积小轻量化的产品场景(如电子产品)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明采用的表征方式和测试方法：

1)溶液粘度

使用DHR(TA仪器)旋转粘度计，在温度为25℃，剪切速度为1s

2)热导率k

气凝胶复合材料的热导率通过稳态法来测试。将气凝胶复合材料样品，裁剪成宽度为150mm×150mm×100mm的矩形形状，将其作为实验样片，测试之前，将实验片放置到烘箱中加热100℃/30min，干燥器中冷却到室温，除去样品中的水分。使用热导仪(HFM436)，上下部加热器之间的载荷为0.3MPa，温差为20℃，测定样品上下表面的温度T

式中，d为样片的厚度，R

3)压缩弹性模量

采用小型万能材料试验机(英斯特朗3360)测得，测试样品数为5组。制备出大于10mm厚的气凝胶复合材料，将制备的气凝胶复合材料裁剪成7mm的立方体样块，采用不锈钢夹具。室温25℃，相对湿度50％，载荷为500N，压缩速率1mm/min的条件下对样块进行压缩，样块的压缩模量的测试至少5次，取平均值。

压缩弹性模量E：

式中，σ为压缩应力，ε为压缩应变。

4)密度

采用压汞仪(AutoPore IV 9500)测得。称取气凝胶复合材料样品质量，将样品转入膨胀计，密封，称量。将称量好的膨胀计放入低压仓进行测试。

实施例1

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将PET薄膜使用水和乙醇进行清洗，然后，采用NaOH溶液(2M)进行表面处理，70℃下加热3h，处理后，用硅烷偶联剂KH550进行改性，加热60℃/4h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到50℃，在30min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用乙醇置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的三甲基氯硅烷的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中80℃干燥，2h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

实施例2

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将PET薄膜使用水和乙醇进行清洗，然后，采用KOH溶液(2M)进行表面处理，50℃下加热24h，处理后，用硅烷偶联剂KH550进行改性，加热50℃/6h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到40℃，在60min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用乙醇置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的六甲基二硅氧烷的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中80℃干燥，2h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

实施例3

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将PET薄膜使用水和乙醇进行清洗，然后，采用KOH溶液(2M)进行表面处理，60℃下加热12h，处理后，用硅烷偶联剂KH560进行改性，加热80℃/4h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到80℃，在1min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用丙酮置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的甲基三甲氧基硅烷的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中100℃干燥，1h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

实施例4

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将PET薄膜使用水和乙醇进行清洗，然后，采用NaOH溶液(2M)进行表面处理，70℃下加热8h，处理后，用硅烷偶联剂KH550进行改性，加热60℃/24h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到60℃，在10min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用异丙醇置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的三甲基三乙烯基环三硅氧烷的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中50℃干燥，8h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

实施例5

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将PI薄膜使用水和乙醇进行清洗，然后，采用NaOH溶液(2M)进行表面处理，100℃下加热1h，处理后，用硅烷偶联剂KH570进行改性，加热100℃/1h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到50℃，在30min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用丙酮置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的六甲基六乙烯基环六硅氧烷的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中60℃干燥，4h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

实施例6

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将铝箔使用水和乙醇进行清洗，然后，采用NaOH溶液(2M)进行表面处理，60℃下加热12h，处理后，用硅烷偶联剂KH550进行改性，加热100℃/4h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到50℃，在10min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用甲醇置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的二甲基二氯硅烷的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中80℃干燥，2h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

实施例7

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将铝箔使用水和乙醇进行清洗，然后，采用NaOH溶液(2M)进行表面处理，60℃下加热12h，处理后，用硅烷偶联剂KH550进行改性，加热100℃/4h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到50℃，在10min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用甲醇置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的四甲基四乙烯基环四硅氧烷的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中80℃干燥，2h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

实施例8

S1、向水玻璃中加入碱制备硅溶胶。

S2、将基材进行活化处理：将铝箔使用水和乙醇进行清洗，然后，采用NaOH溶液(2M)进行表面处理，60℃下加热12h，处理后，用硅烷偶联剂KH550进行改性，加热100℃/4h，处理完后，用水和乙醇进行清洗，烘干；

使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，得到溶胶薄膜。

S3、将S2中的溶胶薄膜凝胶，加热到50℃，在10min，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h，转化为凝胶薄膜。

S4、对凝胶薄膜中的液体进行溶剂置换：待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用甲醇置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。

S5、用改性剂对S4制备的凝胶薄膜进行凝胶改性；在凝胶薄膜上加上一层质量浓度为5％的(六甲基二硅氧烷和六氟硅酸盐与椰油酸二乙醇酰胺以质量比1：1：3.5的混合物)的正己烷混合溶液，放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h，倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。

S6、将S5制备的凝胶薄膜将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中80℃干燥，2h后取出复合材料并冷却，测试复合材料的性能。

对比例1

将PET薄膜使用水和乙醇进行清洗，烘干。随后，使用涂布机，将水玻璃制备的硅酸溶液，在PET薄膜上进行涂膜，涂膜的厚度可以用刮刀的厚度进行调节，室温下涂布出100μm的湿膜，加热到50℃，在60分钟内，溶液成为固体凝胶，在50℃下陈化5h。待PET上的凝胶膜冷却到室温后，用乙醇置换出凝胶中的水分，每8h更换一次，直到置换出乙醇中的水分含量低于1％。然后，在凝胶膜上加上一层三甲基氯硅烷和正己烷的5％溶液。

将复合薄膜放置到封闭环境，加热到60℃，改性3h。倾倒出上层的溶液，用正己烷进行洗涤。将PET上经过表面改性的凝胶放置到干燥箱中80℃干燥。2h后取出复合材料并冷却。测试复合材料的性能。

其中对比例1和实施例1的区别为，对比例1的PET薄膜未进行改性，直接涂敷溶胶制备出气凝胶，气凝胶薄膜粘附力低。