具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及隔膜技术领域，具体涉及一种具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池技术的不断发展，对电池的容量、循环性能和充放电电流密度提出了更高的要求，因此电池的安全就显得格外的重要。锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其热安全性能直接影响着电池的安全性能。现如今，人们研究隔膜的热安全性，主要从提高隔膜的自身抗热收缩性能(如涂覆无机陶瓷涂层等)，很少去研究如何在热失控的情况下，怎么去抑制热失控的进一步发生(热失控后，由于隔膜存在微孔，锂离子能继续在其中发生迁移，电池内的反应仍在继续，但由于材料本身的导热系数较低，热量会出现聚集，电池内部的温度会继续升高，隔膜会熔化而导致正负极直接短路，热失控进一步恶化)。因此，迫切需要开发出一款能在较低温度下(约130℃)起到热关断作用(抑制热失控的进一步发生)的锂离子电池隔膜。

目前，在热关断涂胶层的开发中，大多是将低熔点树脂与耐热粒子、粘结力互混，形成具有热关断+耐热效果的热关断涂胶层。如专利公开号为CN111653716A的中国专利，公开了一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用，将可逆热膨胀高分子微球与耐热粒子、粘结剂互混，然后涂覆于隔膜表面形成可逆热关断隔膜，这其中可逆热膨胀高分子微球的含量优选占到整个涂层的50-85％，其含量是相当高的，这样会对涂层整体的热收缩影响比较大；另外，这50-85％的可逆热膨胀高分子微球也会占据涂层一定的厚度，导致锂离子在迁移过程中路径变长，锂离子的传输阻抗变大。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有自身热关断效应的锂离子电池用复合隔膜，该锂离子电池用复合隔膜在保证其他锂离子电池用复合隔膜的基本性能不受影响的情况下，能较低温度下能起到隔膜自身热关断作用。

本发明的另一目的在于提供一种具有自身热关断效应的锂离子电池用复合隔膜，该锂离子电池用复合隔膜的制备方法便于控制，生产效率高，有利于规模化大生产，制备的锂离子电池用复合隔膜具有自身热关断效应，性能优越。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜，包括热关断涂胶层、聚合物多孔基膜和陶瓷涂层，所述热关断涂胶层设置于聚合物多孔基膜的背面，所述陶瓷涂层设置于聚合物多孔基膜的正面；所述热关断涂胶层由热关断浆料制成，所述热关断浆料包括如下质量百分比的原料：骨架原料3-10％、低熔点高分子材料3-7.5％、粘合剂1-3％、稳定剂10-15％、润湿剂0.1-0.2％、分散剂0.1-0.3％，余量为去离子水，以上原料的质量百分比之和为100％。

进一步的，所述陶瓷涂层的正面设置有胶粘层，所述胶粘层为PDVF胶层或者PMMA胶层。本发明可以根据需要在陶瓷涂层的正面设置胶粘层，也可以不设置胶粘层。

进一步的，所述陶瓷涂层采用无机填料，所述无机填料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、勃姆石、氢氧化镁或氢氧化铝中的至少一种。本发明的陶瓷涂层可保证隔膜热收缩性能。所述无机填料的粒径为0.5-1.0μm。

进一步的，所述骨架原料为PMMA及其共聚物和PVDF及其共聚物中的至少一种。

本发明利用PMMA或PVDF作为主体骨架支撑材料，起到与极片的粘接作用，低熔点高分子材料为热关断材料少量填充在其中，起到热关断效果，当电池异常升温至某一温度时，热关断涂胶层中低熔点高分子材料率先变形后直至熔化，逐渐填补隔膜微孔，阻碍锂离子进一步传输，阻断电池内活性物质进一步反应，从而抑制热失控的进一步发生，起到热关断的效果。

进一步的，所述聚合物多孔基膜为聚烯烃基膜，更进一步的，所述聚合物多孔基膜为聚乙烯基膜。聚乙烯基膜所述聚乙烯基膜的熔点为140-180℃。

进一步的，所述PVDF及其共聚物采用的材料颗粒粒径为D50＝1.0-5.0μm，熔点为150-200℃。PMMA及其共聚物采用的材料颗粒粒径为D50＝0.5-3μm，熔点为130-140℃。所述低熔点高分子材料采用的材料颗粒粒径为D50＝0.1-0.5μm，熔点为70-125℃。其中，低熔点高分子材料的颗粒粒径较PVDF及其共聚物或PMMA及其共聚物的颗粒粒径小，在涂覆烘干过程中，大部分低熔点高分子材料颗粒会沉积在热关断涂胶层靠近聚合物多孔基膜的一侧或嵌在热关断涂胶层和聚合物多孔基膜之间，这样低熔点高分子材料的引入即不会影响热关断涂胶层的整体厚度，也能在异常温度时更快速熔化流动至聚合物多孔基膜内堵塞聚合物多孔基膜微孔(路径短)，同时还不会对本身的热关断涂胶层粘接效果造成影响。

进一步的，所述热关断浆料包括如下质量百分比的原料：PMMA及其共聚物3-5％、低熔点高分子材料3-7.5％、粘合剂1-3％、稳定剂10-15％、润湿剂0.1-0.2％、分散剂0.1-0.3％，余量为去离子水，以上原料的质量百分比之和为100％。

进一步的，所述热关断浆料包括如下质量百分比的原料：PVDF及其共聚物5-10％、低熔点高分子材料3-7.5％、粘合剂1-3％、稳定剂10-15％、润湿剂0.1-0.2％、分散剂0.1-0.3％，余量为去离子水，以上原料的质量百分比之和为100％。

进一步的，所述PVDF及其共聚物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛或偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；所述PMMA及其共聚物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

进一步的，所述低熔点高分子材料为聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯甲酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

进一步的，所述稳定剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或甲基纤维素的至少一种。

进一步的，所述粘合剂为丁苯橡胶、聚氨酯或环氧树脂中的至少一种。

进一步的，所述润湿剂为聚二甲基硅氧烷或八甲基环四硅硅氧烷中的至少一种。

进一步的，所述分散剂为乙醇、聚乙二醇或异丙醇中的至少一种。

本发明还提供上述具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜的制备方法包括如下步骤：

(1)热关断浆料的制备

A、按比例将去离子水、骨架原料、低熔点高分子材料和粘结剂混合，搅拌均匀，得到混合物A；

B、按比例加入稳定剂，搅拌均匀，得到混合物B；

C、按比例加入润湿剂和分散剂，搅拌均匀，得到热关断浆料；

(2)复合隔膜的涂覆

将步骤(1)中制得的热关断浆料涂覆于涂有陶瓷涂层或设有陶瓷涂层和胶粘层的聚合物多孔基膜的背面，烘干后得具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜。

进一步的，所述步骤A中，按比例将去离子水、骨架原料、低熔点高分子材料和粘结剂加入搅拌机中搅拌60-90min，搅拌机自转转速为600-1000rpm、公转转速为20-30rpm，得到的混合物A为分散较为均匀稳定的分散体系；

进一步的，所述步骤B中，按比例加入稳定剂，保持搅拌速度不变，在搅拌机中搅拌30-60min，得到的混合物B为分散较为均匀的分散体系。

进一步的，所述步骤(2)中，将步骤(1)中制得的热关断浆料50 -70m/min的速度涂覆于涂有陶瓷涂层或设有陶瓷涂层和胶粘层的聚合物多孔基膜的背面，热关断涂胶层的涂覆厚度为0.5-1μm，在40-50℃温度下烘干后得具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜。

进一步的，所述陶瓷涂层的厚度为1.5-2.5μm。所述聚乙烯基膜的厚度为4-6μm。

本发明的锂离子电池用复合隔膜的制备方法便于控制，生产效率高，有利于规模化大生产，制备的锂离子电池用复合隔膜具有自身热关断效应，性能优越。

本发明的有益效果：本发明的具有自身热关断效应的锂离子电池用复合隔膜在保证其他锂离子电池用复合隔膜的基本性能不受影响的情况下，能较低温度下，如约130℃温度下，能起到隔膜自身热关断作用。本发明的锂离子电池用复合隔膜的制备方法便于控制，生产效率高，有利于规模化大生产，制备的锂离子电池用复合隔膜具有自身热关断效应，性能优越。

附图说明

图1为实施例1的锂离子电池用复合隔膜的剖示图。

图2为实施例4的锂离子电池用复合隔膜的剖示图。

图3为实施例5和对比例4-5在130℃烘箱中保温0.5h的透气对比情况图。

附图标记包括：

11-聚合物多孔基膜、12-陶瓷涂层、13-热关断涂胶层、14-胶粘层。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

本实施例中，一种具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜，包括热关断涂胶层13、聚合物多孔基膜11和陶瓷涂层12，所述热关断涂胶层13设置于聚合物多孔基膜11的背面，所述陶瓷涂层12设置于聚合物多孔基膜11的正面；聚合物多孔基膜11正面和背面，分别如图1中所示A面和B面。

进一步的，所述热关断涂胶层13由热关断浆料制成，所述热关断浆料包括如下质量百分比的原料：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物4％、聚乙烯4％、丁苯橡胶2％、羟丙基甲基纤维素10％、润湿剂0.2％、分散剂0.2％，余量为去离子水，以上原料的质量百分比之和为100％。

进一步的，所述润湿剂为聚乙二醇，所述分散剂为聚二甲基硅氧烷。

进一步的，所述陶瓷涂层12由氧化铝制成。

上述具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜的制备方法包括如下步骤：

(1)热关断浆料的制备

A、按比例将去离子水、骨架原料、低熔点高分子材料和粘结剂混合，搅拌均匀，得到混合物A；

B、按比例加入稳定剂，搅拌均匀，得到混合物B；

C、按比例加入润湿剂和分散剂，搅拌均匀，得到热关断浆料；

(2)复合隔膜的涂覆

将步骤(1)中制得的热关断浆料涂覆于涂有陶瓷涂层12或设有陶瓷涂层12和胶粘层14的聚合物多孔基膜11的背面，烘干后得具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜。

进一步的，所述步骤A中，按比例将去离子水、PMMA共聚物、聚乙烯和粘结剂丁苯橡胶加入搅拌机中搅拌60min，搅拌机自转转速为800rpm、公转转速为25rpm，得到的混合物A为分散较为均匀稳定的分散体系；

进一步的，所述步骤B中，按比例加入稳定剂羟丙基甲基纤维素，保持搅拌速度不变，在搅拌机中搅拌30min，得到的混合物B为分散较为均匀的分散体系。

进一步的，所述步骤(2)中，将步骤(1)中制得的热关断浆料50m/min的速度涂覆于涂有陶瓷涂层12的聚合物多孔基膜11的背面，热关断涂胶层13的涂覆厚度为0.5μm，在45℃温度下烘干后得具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜。所述陶瓷涂层12的厚度为2μm。所述聚乙烯基膜的厚度为5μm。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述热关断涂胶层13由热关断浆料制成，所述热关断浆料包括如下质量百分比的原料：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物8％、聚乙烯4％、丁苯橡胶2％、羟丙基甲基纤维素10％、润湿剂0.2％、分散剂0.2％，余量为去离子水，以上原料的质量百分比之和为100％。

上述具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜的制备方法的步骤(2)中，将步骤(1)中制得的热关断浆料50m/min的速度涂覆于涂有陶瓷涂层12的聚合物多孔基膜11的背面，热关断涂胶层13的涂覆厚度为1μm，在45℃温度下烘干后得具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜。

本实施例的其余内容与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述热关断涂胶层13由热关断浆料制成，所述热关断浆料包括如下质量百分比的原料：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物8％、聚苯乙烯7％、丁苯橡胶2.3％、羟丙基甲基纤维素10％、润湿剂0.2％、分散剂0.2％，余量为去离子水，以上原料的质量百分比之和为100％。

本实施例的其余内容与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：一种具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜，包括热关断涂胶层13、聚合物多孔基膜11和陶瓷涂层12，所述热关断涂胶层13设置于聚合物多孔基膜11的背面，所述陶瓷涂层12设置于聚合物多孔基膜11的正面。所述聚合物多孔基膜11为聚乙烯基膜。所述陶瓷涂层12的正面设置有胶粘层14，所述胶粘层14为PMMA胶层。胶粘层14可采用常规胶层，例如可采用常规PMMA胶层和常规PDVF胶层。

上述具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜的制备方法的步骤(2)中，将步骤(1)中制得的热关断浆料50m/min的速度涂覆于设有陶瓷涂层12和胶粘层14的聚合物多孔基膜11的背面，热关断涂胶层13的涂覆厚度为0.5μm，在45℃温度下烘干后得具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜。

本实施例的其余内容与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述聚乙烯基膜的厚度为5μm，所述陶瓷涂层12的厚度为2μm，所述热关断涂胶层13的涂覆厚度为0.7μm。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：将实施例1中的低熔点高分子材料聚乙烯去除。本对比例的其余内容与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：将实施例1中的低熔点高分子材料聚乙烯的质量百分比增加至10％，粘合剂丁苯橡胶的质量百分比增加至2.3％。本对比例的其余内容与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：将实施例1中的热关断浆料直接涂覆在聚乙烯基膜，所述聚乙烯基膜未涂覆有2μm的陶瓷涂层12。本对比例的其余内容与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处在于：所述聚乙烯基膜的厚度为5μm，所述聚乙烯基膜表面涂覆有2μm的陶瓷涂层12，不设有热关断涂胶层13。

对比例5

本对比例与实施例5的不同之处在于：所述聚乙烯基膜的厚度为5μm，所述聚乙烯基膜表面涂覆有2μm的陶瓷涂层12，采用PMMA胶层替代实施例5的热关断涂胶层13，PMMA胶层的厚度为1μm。

对上述实施例1-3和对比例1-3制备的具有自身热关断效应的锂离子电池用复合隔膜的性能进行测试，所得数据如下表：

其中，透气的测试方法如下：取实施例1-3和对比例1-3的复合隔膜进行透气测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，使用旭化精工透气仪。热收缩率的测试方法如下：测量方法：取实验例1至6与对比例1的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小200mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：130℃/1h。干压粘接力的测试方法如下：将正极片、隔膜、正极片、隔膜……依次叠片至4层，在温度为90℃，压力为1MPa条件下热压5min，冷却后进行隔膜与正极片的剥离力测试；剥离力大小(N/m)，测试结果示于上表。

对比实施例1-3与对比例1，无论主体骨架支撑材料是PVDF还是PMMA，在其中引入低熔点高分子材料，均能起到自身热关断的效果，130℃*0.5h保温前后的透气增量接近10000sce/100cc，且不会影响骨架支撑材料对极片的粘接。

对比实施例1-3与对比例2，低熔点高分子材料在热关断涂胶层13中的引入量不能太高，否则会影响其对极片的干压粘接力，甚至造成堵孔影响锂离子传导，且热关断的效果并没有明显的增加。

对比实施例1-3与对比例3，热关断涂胶层13并不能提供热抵抗能力，需要2μm的耐热陶瓷起到热支撑作用。

对实施例5和对比例4-5在130℃烘箱中保温0.5h前后的透气对比情况如图3所示。从数据对比结果来看，实施例5配方涂敷后的复合隔膜在130℃环境下保温0.5h后的透气增量约为10000sec/100cc，透气增长率约为5000％。本发明的复合隔膜在130℃下烘烤1h的MDTD热收缩率为0.1～5％(由于热关断涂胶层13的背面涂覆有单面+2μm的陶瓷涂层12，能起到热支撑作用)，能有效地防止复合隔膜出现较大收缩，造成正负极短路。复合隔膜与正极片的干压粘接力为5～15N/m，说明热关断浆料的加入，对复合隔膜的粘接影响不大。

本发明的具有自身热关断效应的锂离子电池用复合隔膜在保证其他锂离子电池用复合隔膜的基本性能不受影响的情况下，能较低温度下，如约130℃温度下，能起到隔膜自身热关断作用。本发明的锂离子电池用复合隔膜的制备方法便于控制，生产效率高，有利于规模化大生产，制备的锂离子电池用复合隔膜具有自身热关断效应，性能优越。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。