喷嘴板及喷墨头

技术领域

本发明涉及喷嘴板及喷墨头。更详细而言，涉及构成的构件间的密合性、耐墨性和磨损耐久性优异的喷嘴板以及具备该喷嘴板的喷墨头。

背景技术

目前广泛普及的喷墨记录装置通过将具备以列状排列形成有多个喷嘴孔的喷嘴板的喷墨头安装于框架等来保持，从该多个喷嘴的各个朝向记录介质以微小的液滴的状态喷出各色墨，由此在记录介质形成图像。

作为喷墨头的代表性的墨喷出方式，有如下方法：利用通过使电流在配置于加压室的电阻体流动而产生的热使墨中的水气化膨胀，向墨施加压力而使其喷出的方法；将构成加压室的流路构件的一部分设为压电体，或者在流路构件设置压电体，选择性地驱动与多个喷嘴孔对应的压电体，从而基于各压电体的动压使加压室变形而从喷嘴喷出液体的方法。

在喷墨头中，在实现墨液滴的良好的射出性能上，设置有喷嘴的面的表面特性变得非常重要。

若在喷墨头的喷嘴孔的附近附着墨液、垃圾，则会产生喷出的墨液滴的射出方向弯曲、或者喷嘴孔中的墨液滴的射出角度扩大、产生附属物(サテライト)这样的问题。

为了使墨液滴稳定地射出，当然可以使墨流路内的设计、对墨施加压力的方法最优化，但仅凭此并不充分，需要进一步将射出墨的喷嘴孔的周围一直维持在稳定的表面状态。为此，正在研究对喷嘴板的墨射出面的喷嘴孔周边部以不附着或残留不需要的墨的方式赋予具备拒液性的拒液层的方法。

通常，在喷墨头所具备的喷嘴板的喷嘴面形成的拒液层中，使用了有机硅系化合物、含有氟的有机化合物，例如硅烷偶联剂等。

已知通过在拒液层的形成中使用硅烷偶联剂，从而能够形成密合性优异的拒液层。然而，在构成喷嘴板的基材、基底层的羟基的密度低的情况下，构成墨的碱性成分会破坏存在于其中的氢键、羟基键，切断该键合，因此具有成为耐碱性低的拒液层的问题。

针对上述问题，作为拒液层的形成方法，公开了如下的耐碱性高的拒液层的制造方法：在同一层中，将在两末端具有反应性官能团且在中间部具有烃链和苯环的硅烷偶联剂和具有氟的硅烷偶联剂与一个末端为氟化碳链、在另一个末端具有反应性官能团的硅烷偶联剂混合，通过脱水缩合反应形成高密度聚合膜，从而在成为交联点的硅氧烷键附近存在疏水性的苯环·烷基链·氟碳链(例如，参照专利文献1)。

但是，在专利文献1中提出的构成中，墨对于碱成分的耐久性依然不充分，并且在使用颜料墨的情况下，由于维护时使用的擦拭材料与含有颜料粒子的颜料墨的磨损，确认到拒液层面逐渐磨损的现象，可知，由于长时间反复进行这样的操作，存在仅凭维护无法确保耐久性(磨损耐久性)这样的问题。

另外，公开了如下构成的喷嘴板：喷嘴基材由不锈钢材料构成，在形成拒液层的表面侧具有铬(以下记载为“Cr”)的浓度比不锈钢材料自身的Cr的浓度高的表面部，表面部的Cr相对于Fe的浓度(原子％)之比(Cr/Fe)的值为0.8以上，拒液层是含碳的层，在不锈钢材料直接将拒液层成膜(例如，参照专利文献2)。

根据专利文献2所记载的发明，认为在没有增加制造工艺的情况下提高了喷嘴基材与拒液层的密合性。

然而，拒液层区域采用通过利用研磨剂对喷嘴基材的表面进行研磨而除去表面部的Fe、提高Cr浓度的方法形成，是拒液层与喷嘴基材直接接触的构成。在这样的构成的喷嘴板中，判明了在长时间使用了界面渗透性高的墨、例如碱性墨的情况下，耐碱性不充分，特别是在空气与墨接触的喷嘴孔内部，例如在不锈钢基材与拒液层间的界面处发生剥离。另外，在使用颜料墨的情况下，确认到由于维护时使用的擦拭材料与含有颜料粒子的颜料墨的磨损而使拒液层面逐渐磨损的现象，由于长时间反复进行这样的操作，存在仅凭维护无法确保耐久性(磨损耐久性)的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4088544号公报

专利文献2：日本专利第6119152号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供构成构件间的密合性、耐墨性和磨损耐久性优异的喷嘴板以及具备该喷嘴板的喷墨头。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：在基材上至少具有基底层和拒液层，在上述基材与基底层之间具有基材密合层，上述基材密合层的表面部的Cr的浓度比上述基材的表面部的Cr的浓度高，上述基底层为至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的层，并且上述拒液层是使用具有氟(F)的偶联剂而形成的层，采用这样的喷嘴板，能够实现构成构件间的密合性、耐墨性和磨损耐久性优异的喷嘴板等，完成了本发明。

即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段解决。

1.喷嘴板，是在基材上至少具有基底层和拒液层的喷嘴板，其特征在于，

在上述基材与基底层之间具有基材密合层，

上述基材密合层的表面部的Cr的浓度(原子％)比上述基材的表面部高，

上述基底层是至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的层，且

上述拒液层是使用具有氟(F)的偶联剂而形成的层。

2.根据第1项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基材密合层的表面部处的3价Cr相对于总Cr含量的含有率为50原子％以上。

3.根据第1项或第2项所述的喷嘴板，其特征在于，在上述基材密合层的表面部处的构成元素的浓度(原子％)比中，Cr相对于Fe的浓度(原子％)之比(Cr/Fe)的值为0.8以上。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基材密合层的层厚为1～50nm的范围内。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基底层含有至少由碳(C)、硅(Si)、氧(O)构成的氧化物作为上述含碳(C)的氧化物。

6.根据第1项～第5项中任一项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基底层是含有硅烷偶联剂作为上述含碳(C)的氧化物的层。

7.根据第6项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基底层所含有的上述硅烷偶联剂在两末端具有反应性官能团，且在中间部含有烃链和苯环。

8.根据第1项～第7项中任一项所述的喷嘴板，其特征在于，上述基材为不锈钢。

9.喷墨头，其特征在于，具备根据第1项～第8项中任一项所述的喷嘴板。

发明的效果

根据本发明，能够提供构成构件间的密合性、耐墨性和磨损耐久性优异的喷嘴板等。

关于本发明的效果的显现机理或作用机理，推测如下。

在本发明中，其特征在于，在上述基材与基底层之间具有基材密合层，上述基材密合层的Cr的浓度(原子％)比上述基材高，上述基底层是至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的层，并且上述拒液层是使用具有氟(F)的偶联剂而形成的层。

图1表示构成以往的喷嘴板的喷嘴孔的构成的一例。

图1中记载的喷嘴板1是在基材2上具有基底层4和作为最表层的拒液层5的构成。对于这样的构成的喷嘴板1，形成有贯通的喷嘴孔N。判明了在该喷嘴孔N中填充墨In，例如在墨In为碱性墨的情况下，产生如下问题：存在于喷嘴孔的内表面的墨In特别侵蚀基材2与基底层4的界面部，在该界面部产生剥离。由此，成为大幅损害喷嘴板的耐久性(耐墨性)的主要原因。

本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现：如图2中所示，通过在基材2与至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的基底层4之间设置以Cr为主成分的基材密合层3，即使进行利用碱性墨等的长时间的印字，也能够防止墨向基材与基底层间的界面的渗透，防止基材与基底层间的剥离。另外，通过将相对于基材密合层的表面部的总Cr含量的3价Cr的含有率设为50原子％以上，从而能够飞跃性地提高磨损耐久性。

进而发现，作为基材密合层的表面部的构成元素的浓度比(原子％比)，通过将Cr相对于Fe的浓度(原子％)之比(Cr/Fe)的值设为0.8以上，从而能够提高上述耐碱性墨性。

此外，其特征在于，构成喷嘴板的基底层为含有氧化物的层，更优选地，基底层至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物，优选含有硅烷偶联剂，进一步优选在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂高密度地聚合，并且相互产生堆积相互作用，由此在喷嘴板受到应力、特别是厚度方向上的应力时，能够提高喷嘴板的基材和设置于其上的构成层间的密合性，能够提高密合性，并且能够提高喷嘴板表面在维护时由于使用的擦拭材料等而受到横向方向上的应力时的耐性。另外发现，通过具备包含中间层的基底层，能够使拒液层中的偶联剂高效地在表面取向，在平面上高密度填充，能够实现优异的拒液性，并且能够确保碱耐久性和使用了颜料墨的长期反复维护导致的耐久性。

附图说明

图1是表示比较例的喷嘴板的喷嘴孔部分的结构的一例的概略剖视图。

图2是表示本发明的喷嘴板的喷嘴孔部分的结构的一例的概略剖视图。

图3是表示本发明的喷嘴板的结构的一例的概略剖视图。

图4是表示本发明的喷嘴板的结构的另一例的概略剖视图。

图5是表示基材密合层中的Cr的各价数的分布的一例的坐标图。

图6是表示基材和基材密合层的厚度方向上的各原子浓度分布曲线(深度分布)的一例的坐标图。

图7是表示用于形成基材密合层的RIE模式的高频等离子体装置的一例的概略图。

图8是表示用于形成基材密合层的PE模式的高频等离子体装置的一例的概略图。

图9是表示能够应用本发明的喷嘴板的喷墨头的构造的一例的概略立体图。

图10是表示构成图9所示的喷墨头的喷嘴板的一例的仰视图。

具体实施方式

本发明的喷嘴板是在基材上至少具有基底层和拒液层的喷嘴板，其特征在于，在上述基材与基底层之间具有基材密合层，上述基材密合层的表面部的Cr的浓度(原子％)比上述基材的表面部高，上述基底层是至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的层，并且上述拒液层是使用具有氟(F)的偶联剂而形成的层。该特征是下述各实施方式所涉及的发明所共用的技术特征。

作为本发明的实施方式，从能够进一步显现本发明的目标效果的观点考虑，上述基材密合层的表面部的3价Cr(Cr(I I I))相对于总Cr含量的含有率为50原子％以上，从能够进一步提高作为本发明的目标效果的磨损耐久性的观点考虑，优选。

另外，在基材密合层的表面部的构成元素的浓度(原子％)比上，Cr相对于Fe的浓度(原子％)之比(Cr/Fe)的值为0.8以上，在即使进行采用碱性墨等的长时间的印字，也能够防止墨向基材与基底层间的界面的渗透、进一步防止基材与基底层间的剥离，从该方面考虑，优选。

另外，从能够进一步提高作为本发明的目标效果的喷嘴板的喷嘴孔内表面部的耐碱性墨性方面考虑，优选使基材密合层的层厚为1～50nm的范围内。

另外，从显现保持作为上层的拒液层所含有的具有氟(F)的偶联剂的效果、拒液层与中间层的密合性进一步提高的方面考虑，优选基底层含有至少由碳(C)、硅(Si)、氧(O)构成的氧化物作为上述含碳(C)的氧化物。

另外，在与基材、特别是金属基材的密合性提高，在喷嘴板受到应力、特别是厚度方向上的应力时能够提高喷嘴板的基材和设置于其上的构成层间的密合性，能够提高密合性，并且能够提高喷嘴板表面在维护时由于使用的擦拭材料等而受到横向方向上的应力时的磨损耐久性的方面考虑，优选基底层为含有硅烷偶联剂的层，进一步优选硅烷偶联剂在两末端具有反应性官能团且在中间部含有烃链和苯环。

另外，从能够显现出更优异的耐久性的方面考虑，优选基材为不锈钢。

以下对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态、方式进行详细说明。应予说明，在本申请中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。

《喷嘴板》

本发明的喷嘴板是在基材上至少具有基底层和拒液层的喷嘴板，其特征在于，在上述基材与基底层之间具有基材密合层，上述基材密合层的表面部的Cr的浓度(原子％)比上述基材的表面部高，上述基底层是至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的层，并且上述拒液层是使用具有氟(F)的偶联剂而形成的层。

以下对本发明的喷嘴板的详细情况进行说明。

[喷嘴板的基本构成]

首先，结合附图对本发明的喷嘴板的基本构成进行说明。应予说明，在各图的说明中，构成要素的末尾所记载的数字表示各图中的附图标记。

图3是表示具有本发明所规定的构成的喷嘴板的一例的概略剖视图。

如图3中所示，本发明的喷嘴板1的基本构成为如下构成：在基材2上形成Cr浓度(原子％)比该基材高的基材密合层3，在其上具有至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的基底层4，在最表层具有含有具有氟(F)的偶联剂的拒液层5。

图4是表示本发明涉及的喷嘴板的另一构成的一例的概略剖视图。

图4所示的喷嘴板1是相对于图3所示的喷嘴板的构成，将设置于基材密合层3与拒液层5之间的基底层4设为由第1基底层6和第2基底层7这2层构成的基底层单元4U的构成。例如，将第1基底层6形成为含有在两末端具有反应性官能团且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂(以下也称为硅烷偶联剂A)的构成，作为第2基底层7，可以举出由含有硅(Si)的有机氧化物例如低分子量的硅烷化合物或硅烷偶联剂构成的构成。

[喷嘴板的各构成材料]

接着，对构成本发明的喷嘴板的基材2、基材密合层3、基底层4、拒液层5等的详细情况进行说明。

在本发明中，其特征在于，在基材与基底层之间具有基材密合层，上述基材密合层的表面部的Cr的浓度(原子％)比上述基材的表面部高，上述基底层是至少含有无机氧化物或含碳(C)的氧化物的层，并且上述拒液层是使用具有氟(F)的偶联剂而形成的层。

本发明中所说的基材的表面部是指在与基材密合层接触的面侧从最表面至深度5nm的区域。另外，基材密合层的表面部是指与基材接触的面侧的相反侧的面，其表面部通常是指从基材密合层的最表面起在基材方向上至深度5nm的区域。

[基材]

作为构成喷嘴板1的基材2，可以从机械强度高、具有耐墨性、尺寸稳定性优异的材料中选择，例如可以使用无机材料、金属材料、树脂膜等各种材料，其中，优选为无机材料、金属材料，更优选为铁(例如不锈钢(SUS))、铝、镍、不锈钢等金属材料，特别优选为不锈钢(SUS)。

对构成喷嘴板的基材的厚度没有特别限制，为10～500μm的范围内，优选为30～150μm的范围内。

[基材密合层]

(基材密合层的构成)

本发明中，在基材与后述的基底层之间形成的本发明涉及的基材密合层的表面部的特征在于，Cr浓度比基材的表面部高。

在本发明的喷嘴板中，如上所述，作为基材，优选应用不锈钢(SUS)，例如作为代表性的不锈钢即SUS304的成分组成，在完全未实施表面处理的情况下，Fe为71原子％、Cr为18原子％、Ni为8.5原子％，剩余为其他元素，就与空气等接触的不锈钢基材的表面而言，由于空气引起的氧化、有机物的极微量的吸附等，存在碳、氧的元素，若进行后述的基于XPS的元素分析，则作为元素组成的一例，成为C：31原子％、O：47原子％、Cr：9.8原子％、Fe：7.5原子％、其他。在使用SUS304作为基材的情况下，其表面部的Cr量成为9.8原子％。

在本发明涉及的基材密合层中，至少含有Cr，作为其Cr含量，基材密合层的表面部处的3价Cr相对于总Cr含量的含有率为50原子％以上是优选的方式之一。

如上所述，基材密合层的表面部是与基材接触的面侧的相反侧的面，其表面部通常是指从基材密合层的最表面起在基材方向上深度至5nm的区域。

另外，在本发明涉及的基材密合层中，作为上述规定的表面部的构成元素的原子浓度比(原子％比)，Cr相对于Fe的浓度(原子％)之比(Cr/Fe)的值为0.8以上是优选的方式。

(基材密合层的具体的组成分析方法)

以下对本发明涉及的基材密合层的各特性值及其具体的测定方法进行详细说明。

〈基材密合层的构成元素的组成比率的测定〉

在本发明中，对构成基材密合层的元素的组成比率等进行测定的方法没有特别限定，在本发明中，例如，能够采用使用修整用的玻璃刀等从基材密合层的表面切削10nm的区域，对构成该切片部位的材料的组成进行定量分析的方法；利用红外分光法(IR)、原子吸光等对基材密合层的厚度方向的化合物的质量进行扫描的方法等进行定量化的方法；另外，即使基材密合层为10nm以下的极薄膜，也能够采用XPS(X射线光电子能谱：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)分析法进行定量化。其中，从即使是极薄膜也能够进行元素分析、另外采用后述的深度轮廓测定能够测定基材密合层整体的层厚方向上的组成分布轮廓的观点考虑，使用XPS分析法是优选的方法。应予说明，关于X射线光电子能谱分析法(XPS分析法)的详细说明将后述。

〈分析方法1：基材密合层的表面部的3价Cr的含有率的测定〉

对本发明涉及的基材密合层的表面部的3价Cr的含有率的测定方法进行说明。

在本发明涉及的基材密合层中，表面部的3价的Cr相对于总Cr含量的含有率优选为50原子％以上，能够按照下述记载的方法求出3价的Cr的含有率。

在本发明中，为了测定基材密合层的表面部的Cr的0价(金属单质、Cr(0))、3价(Cr(III)、例如Cr

所谓X射线光电子能谱分析法，是被称为XPS(X射线光电子能谱，X-rayPhotoelectron Spectroscopy)或ESCA(化学分析用电子能谱法，Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis)的光电子能谱中的1种，对存在于从样品表面至深度5nm的表面部的构成元素及其电子状态进行分析的方法。

以下，示出能够应用于本发明的XPS分析的具体条件的一例。

·分析装置：ULVAC-PHI公司制QUANTERA SXM

·X射线源：单色化Al-Kα15kV 25W

·通能：55eV

·数据处理：使用ULVAC-PHI公司制的MultiPak

·元素组成分析：使用Shirley法进行背景处理，从得到的峰面积使用相对灵敏度系数对元素组成进行定量。

Cr价数状态分析：在由碳1s峰的键能校正了由充电引起的峰位移的基础上，对Cr2p3/2峰进行铬的0价、3价、6价的峰的峰分离。各状态的键能是0价为574.3eV、3价为576.0eV、6价为578.9eV，将该值作为峰，在峰的FWHM(半峰全宽)成为1.2～2.8的范围内的条件下进行拟合，由各峰的面积比求出铬的0价、3价和6价的比例。

上述是对未实施基底层、拒液层的试样求出表面部(深度5nm)中的3价的Cr的含有率的方法，对于形成有基底层、拒液层的试样，可以通过使用GCIB(气体团簇离子束)将基底层、拒液层除去后进行上述测定，从而求出基材密合层的表面部的3价的Cr的含量。

使用上述的X射线光电子能谱分析法，例如在基材上进行Cr溅射和等离子体处理，测定形成有基材密合层的喷嘴板的Cr的价数各自的含有率，能够求出3价的Cr相对于总Cr含量的含有率。

将采用上述方法测定的基材密合层中的Cr的价数各自的分布的一例示于图5。

〈分析方法2：基材密合层中的各元素的平均组成比率的测定〉

在本发明中，与3价Cr相对于总Cr含量的含有率一起，算出基材密合层表面部的各元素的平均组成比率。平均组成比率是随机测定10点试样，使用其平均值求出各元素的组成比率(原子％)，算出Cr相对于Fe的浓度之比。

本发明涉及的分析方法2与上述分析方法1中记载的元素组成分析相同，由于不需要价数状态分析，因此对于“通能”没有特别规定。对于实施了基底层、拒液层的试样，也能够与分析方法1同样地使用GCIB(气体团簇离子束)除去基底层、拒液层之后进行上述测定。

〈分析方法3：层厚方向上的原子浓度分布的测定〉

在本发明中，就从本发明涉及的基材密合层在基材的厚度方向上的原子浓度分布曲线(以下称为“深度轮廓”)而言，可以通过将金属的氧化物或氮化物的浓度(原子％)、硅的氧化物或氮化物的浓度(原子％)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氩(Ar)、氟(F)、硅(Si)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)等的浓度(原子％)等与X射线光电子能谱法的测定和利用稀有气体等的离子溅射并用，从基材密合层的表面部朝向基材面侧露出，同时依次进行基材密合层的表面部和基材的表面部的表面组成分析，由此进行测定。

通过这样的XPS深度轮廓测定而得到的分布曲线例如能够将纵轴设为各元素的浓度(单位：原子％)，将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)来制作。应予说明，在这样将横轴设为蚀刻时间的原子浓度分布曲线中，由于蚀刻时间与层厚方向上的距基材密合层的表面的距离大致相关，因此作为“基材密合层的厚度方向上的距基材密合层的表面的距离”，可以采用由XPS深度轮廓测定时所采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系算出的距基材密合层的表面的距离。另外，作为这样的XPS深度轮廓测定时采用的溅射法，可以采用使用氩(Ar)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法。蚀刻速度(蚀刻速率)能够用预先已知膜厚的SiO

以下，示出可应用于本发明涉及的基材密合层表面部区域的组成分析的XPS分析的具体条件的一例。

·分析装置：ULVAC-PHI公司制QUANTERA SXM

·X射线源：单色化Al-Kα15kV 25W

·溅射离子：Ar(1keV)

·深度轮廓：以SiO

·定量：采用Shir ley法求得背景，使用相对灵敏度系数法由得到的峰面积进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI公司制的MultiPak。

以下示出测定结果的一例。

图6表示对于由基材/基材密合层/基底层/拒液层构成的喷嘴板、采用XPS测定的各原子浓度分布曲线(深度轮廓)的一例。

图6所示的原子浓度分布曲线(深度轮廓)表示在SUS基材表面采用后述的等离子体蚀刻法直接实施等离子体处理而形成了基材密合层的例子，表示相对于基材的表面部的Cr浓度，基材密合层的表面部的Cr浓度高。

在从拒液层至基材的构成原子中，可以将来自基底层的C的浓度成为峰值浓度的1/2的地点作为基材密合层表面部(基底层与基材密合层的界面)来把握。即，蚀刻时间为88(分钟)、从拒水层的表面约113nm的场所可以认为是基底层与基材密合层的界面。

另一方面，能够将Cr的浓度变得停滞的地点作为基材密合层的表面部(基底层与基材密合层的界面)来把握。即，在此，蚀刻时间为128(分钟)、从拒水层的表面约164nm的场所可以认为是基材密合层与基材的界面。可知存在基材密合层的表面部的Cr的浓度比基材的表面部的Cr的浓度大的层。

(基材密合层的形成方法)

作为本发明涉及的基材密合层的形成方法，没有特别限制，可以应用下述方法。

作为可应用于本发明的基材密合层的成膜方法，可举出物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)等干式成膜法、电镀、化学镀敷等湿式成膜法等，在本发明中，从能够以薄膜形成致密的膜的方面考虑，优选采用干式成膜法形成。

在本发明中，作为干式成膜法，可以举出溅射法、真空蒸镀法、激光烧蚀法、离子镀法、电子束外延法(MBE法)、有机金属气相沉积法(MOCVD法)、等离子体CVD法、使用了氧气的等离子体蚀刻模式法(O

在本发明中，在上述说明的方法中，从能够形成期望的基材密合层的观点考虑，优选在利用溅射法的成膜之后进行利用等离子体处理的表面处理的方法。

(基材密合层的具体的成膜方法)

作为代表性的基材密合层的成膜方法，可举出下述2种方法。

1.成膜方法1：在基材上实施后述的等离子体处理，形成基材密合层的方法。

2.成膜方法2：采用在基材上以Cr为靶的溅射法形成了Cr层(Cr100原子％)后，对该Cr层实施后述的等离子体处理，形成基材密合层。

(1)利用Cr溅射的基材密合层的形成

在溅射法中，以Cr为靶，进行在氩气、氧气、甲烷等气氛下的溅射成膜，形成基材密合层。采用该溅射法成膜的基材密合层中的Cr的含量大致为100原子％。

以下示出具体的利用溅射法的成膜方法的一例。

在真空条件下，在DC溅射成膜装置的电极上，在以下的条件下进行预先设定的Cr靶的溅射。此时，不限于DC溅射，也可以使用其他的等离子体源。

靶：Cr

DC功率密度：1.1W/cm

功率：RF功率(13.56MHz)、200W

温度：25℃

压力：0.3Pa

导入气体：氩气

成膜时间：30秒

采用上述溅射法成膜的基材密合层的层厚成为20nm。作为本发明涉及的基材密合层的层厚，基材密合层的层厚大致在1～5000nm的范围内，优选在1～100nm的范围内，从喷嘴板的耐碱性和制作喷嘴孔时的加工性的观点考虑，进一步优选在5～50nm的范围内。

(2)Cr溅射后的等离子体处理

作为可应用于本发明的等离子体蚀刻模式，能够举出RIE模式和PE模式。本发明中所说的“RIE”(反应性离子蚀刻)模式，是指在对置的平板电极对中在供电电极侧配置构成喷嘴板的基材例如SUS304作为等离子体处理对象物、对等离子体处理对象物表面实施等离子体处理的方法。另一方面，“PE”(等离子体蚀刻)模式是指在对置的平板电极对中在接地电极侧配置等离子体处理对象物、对等离子体处理对象物表面实施等离子体处理的方法。

进而，结合附图，对与各等离子蚀刻模式相关的详细内容进行说明。

〈RIE模式等离子体处理装置〉

图7是表示用于形成基材密合层的RIE模式(反应性离子蚀刻模式)的高频等离子体装置的一例的概略图。RIE模式适于利用离子冲击的物理上高速的表面处理。

在图7中，RIE模式的高频等离子体装置20A(以下也称为“等离子体处理装置20A”)具有反应室21、高频电源22(RF(Radio Frequency)电源)、电容器23、平面电极24(也称为阴极、“供电电极”)、对置电极25(也称为阳极、“接地电极”)、接地部26等。反应室21具有气体的流入口27、流出口28。平面电极24及对置电极25配置在反应室21内。

就由经由电容器23与高频电源22连接的平面电极24和与平面电极24对置且通过接地部26接地的对置电极25构成的一对电极而言，配置在能够密闭的反应室21内。另外，作为等离子体处理的对象物的喷嘴板基材30配置在平面电极24上。

首先，经由气体流出口28从反应室21充分除去空气。在该状态下，经由气体流入口27向反应室21内供给反应气体G(Ar、O

在上述构成中，由于离子与电子的迁移率的不同，因此电子被捕集于平面电极24而使平面电极24相对地带负电(自偏压)。平面电极24的电子经由供电线33而在电容器23停止。另外，对置电极25的电子经由供电线32流至接地部26。

另一方面，自由基种及阳离子不容易被电极捕集而在等离子体中运动。当该等离子体中作为被处理物的喷嘴板基材30配置在平面电极24上时，产生在喷嘴板基材30的对置电极25侧产生了强电场的离子鞘层，由于阴极下降而产生400～1000V的电场，在喷嘴板基材30中运动的阳离子与喷嘴板基材30的表面碰撞或接触。这样，进行被处理物的表面处理(在此为蚀刻)。

作为蚀刻中使用的反应气体G，可举出稀有气体(例如氦气、氦气、氩气、氪气、氙气)、氧气、氢气，但在本发明中，将使用了氩气作为反应气体G的RIE模式等离子体处理法称为“Ar-RIE模式等离子体处理”，将使用了氧气作为反应气体的RIE模式等离子体处理法称为“O

〈PE模式等离子体处理装置〉

图8是表示用于形成基材密合层的PE模式(等离子体蚀刻模式)的高频等离子体装置的一例的概略图。PE模式可进行离子碰撞效果小的温和的处理。

图8所示的PE模式的高频等离子体装置20B(以下也称为“等离子体处理装置20B”)的基本构成与上述图7中说明的RIE模式的高频等离子体装置20A近似，但是在对置的平板电极对中在接地电极25侧配置作为等离子体处理对象物的喷嘴板基材30、对等离子体处理对象物表面实施等离子体处理的方法。

在本发明中，将使用了氩气作为反应气体G的PE模式等离子体处理法称为“Ar-PE模式等离子体处理”，将使用了氧气作为反应气体G的PE模式等离子体处理法称为“O

(基材密合层的层厚)

在本发明的喷嘴板中，基材密合层的层厚在大致1～5000nm的范围内，优选在1～100nm的范围内，从喷嘴板的耐碱性和制作喷嘴孔时的加工性的观点考虑，进一步优选在5～50nm的范围内。

[基底层]

本发明涉及的基底层4的特征在于，其形成于本发明涉及的基材密合层与拒液层之间，是至少含有无机氧化物或含有碳(C)的氧化物的层。

作为可应用于本发明涉及的基底层的形成的无机氧化物，没有特别限制，例如可以举出以过渡金属、贵金属、碱金属、碱土金属等为首的金属的氧化物、复合氧化物等。更具体而言，上述无机氧化物微粒优选为含有选自硅、铝、钛、镁、锆、锑、铁、钨中的1种或1种以上的金属元素的氧化物或复合氧化物。

另外，上述氧化物或复合氧化物可以进一步含有选自磷、硼、铈、碱金属、碱土金属中的1种以上。

作为一般的无机氧化物，例如可举出氧化铝、二氧化硅(s i l icon dioxide)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化锡、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化锡、氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒等。

另外，在本发明中，优选基底层为所含有的无机氧化物以二氧化硅为主成分而构成的层。另外，上述无机氧化物也可以含有有机基团、树脂等有机物作为副成分。

另外，基底层优选为至少含有碳(C)的有机氧化物。

作为含有碳(C)的有机氧化物，例如，作为硅化合物，例如可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双-(二甲基氨基)二甲基硅烷、双-(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双-(乙基氨基)二甲基硅烷、N，O-双-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双-(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸基硅烷、四甲基二硅氮烷等，作为钛化合物，例如可举出甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、四异丙氧基钛、正丁醇钛、二异丙氧基钛(双-2，4-戊二酮)、二异丙氧基钛(双-2，4-乙酰乙酸乙酯)、二正丁氧基钛(双-2，4-戊二酮)、乙酰丙酮钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，作为锆化合物，例如可列举出：正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、三正丁氧基乙酰丙酮锆、二正丁氧基双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、六氟戊二酮锆等。另外，作为铝化合物，可以列举例如：乙醇铝、三异丙氧基铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙酰丙酮铝、三乙基三仲丁氧基二铝等。

在上述含有碳(C)的有机氧化物中，更优选使用分子量为300以下的硅烷化合物(例如烷氧基硅烷、硅氮烷等)或硅烷偶联剂来形成含有碳(C)、硅(Si)、氧(O)作为主成分的层。

作为本发明涉及的基底层，优选为使用硅烷偶联剂形成的层，进一步优选基底层所含有的上述硅烷偶联剂在两末端具有反应性官能团并且在中间部含有烃链和苯环。

作为具体的基底层的构成，例如，作为可应用于本发明涉及的基底层的无机氧化物，例如，基底层通过在两末端具有反应性官能团且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A的脱水缩合反应而形成高密度聚合膜是优选的方式(第1基底层)，另外，基底层由以无机氧化物或以至少含有Si的有机氧化物为主成分而构成的氧化物构成是另一优选方式(第2基底层)。

(利用硅烷偶联剂A的基底层的形成：第1基底层)

在本发明中，作为用于通过脱水缩合反应形成基底层的硅烷偶联剂，优选应用在两末端具有反应性官能团、且在中间部包含烃链和苯环的硅烷偶联剂A。

作为可应用于基底层的硅烷偶联剂A，没有特别限制，能干适当选择使用以往公知的满足上述技术特征的化合物，但从能够无遗漏地发挥本发明的目标效果的观点考虑，优选为具有下述结构的化合物：由下述通式(1)表示的在两末端具有作为反应性官能团的烷氧基、氯、酰氧基、或氨基，并且在中间部具有烃链和苯环(亚苯基)。

〈具有通式(1)表示的结构的化合物〉

通式(1)

X

上述通式(1)中，Q和R分别表示甲基或乙基。t和u分别表示1～10的自然数。s和m分别表示1～3的自然数。在s为1、m为1的情况下，Q和R分别存在两个，但两个Q和R可以彼此为相同结构，也可以为不同的结构。C

作为烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～12的烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基等。

另外，作为酰氧基，例如可举出碳原子数2～19的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、及十八烷基羰氧基等)等。

另外，作为氨基，可举出氨基(-NH

以下，列举具有本发明涉及的通式(1)表示的结构的例示化合物，但本发明中并不限定于这些例示的化合物。

1)1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯

2)1，4-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯

3)1，4-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)苯

4)1，4-双(三乙氧基甲硅烷基丁基)苯

5)1，4-双(三甲基氨基甲硅烷基乙基)苯

6)1，4-双(三乙基氨基甲硅烷基乙基)苯

7)1，4-双(三甲基氨基甲硅烷基丁基)苯

7)1，4-双(三乙酰氧基甲硅烷基乙基)苯

8)1，4-双(三氯甲基甲硅烷基乙基)苯

9)1，4-双(三氯乙基甲硅烷基乙基)苯

本发明涉及的具有通式(1)表示的结构的化合物可以按照以往公知的合成方法合成而得到。另外，也可以作为市售品获得。

〈使用了硅烷偶联剂A的基底层的形成方法〉

本发明涉及的基底层通过将本发明涉及的在两末端具有反应性官能团且在中间部含有烃链和苯环的硅烷偶联剂A溶解于有机溶剂、例如乙醇、丙醇、丁醇、2，2，2-三氟乙醇等至所期望的浓度，制备基底层形成用涂布液后，通过湿式涂布法在基材上涂布、干燥而形成。

作为基底层形成用涂布液中的硅烷偶联剂A的浓度，没有特别限制，大致为0.5～50质量％的范围，优选为1.0～30质量％的范围内。

对本发明涉及的第1基底层的层厚没有特别限制，优选大致在1～500nm的范围内，更优选在5～200nm的范围内。

(由以含Si的有机氧化物为主成分的氧化物构成的基底层的形成：第2基底层)

在本发明涉及的基底层中，为由以含Si的有机氧化物为主成分构成的氧化物构成的第2基底层也是优选的方式。

优选地，如图2中所示，由第1基底层6和第2基底层7这2层构成的基底层单元4U构成基底层，由含有上述说明的在两末端具有反应性官能团且在中间部含有烃链和苯环的硅烷偶联剂A的第1基底层构成第1基底层6，将第2基底层7设为由下述说明的含Si的有机氧化物构成的第2基底层是优选的方式。

示出可应用于本发明的分子量为300以下的烷氧基硅烷、硅氮烷或硅烷偶联剂的一例，但并不限定于这些例示的化合物。应予说明，各化合物后的括号内记载的数值为分子量(Mw)。

作为烷氧基硅烷，例如可举出四乙氧基硅烷(Si(OC

另外，作为硅氮烷，例如可举出1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷((CH

另外，作为硅烷偶联剂，可以举出：

1)乙烯基系硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷(CH

2)氨基系硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(H

3)环氧系硅烷偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Mw：236.3)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(Mw：278.4)等。

〈第2基底层的形成方法〉

本发明涉及的第2基底层通过将本发明涉及的分子量为300以下的硅烷化合物例如以往公知的烷氧基硅烷、硅氮烷或硅烷偶联剂溶解于有机溶剂例如乙醇、丙醇、丁醇、2，2，2-三氟乙醇等至所期望的浓度，制备中间层形成用涂布液后，采用湿式涂布法在基底层上涂布、干燥而形成。

作为第2基底层形成用涂布液中的无机氧化物形成用材料的浓度，没有特别限制，大致为0.5～50质量％的范围，优选为1.0～30质量％的范围内。

本发明涉及的第2基底层的层厚在0.5～500nm的范围内，优选在1～300nm的范围内，更优选在5～100nm的范围内。

[拒液层]

在本发明中，优选拒液层含有具有氟(F)的偶联剂(以下，也称为偶联剂B)。

作为本发明涉及的拒液层中可应用的具有氟(F)的偶联剂B，没有特别限制，优选含有氟系化合物，该氟系化合物为(1)至少含有烷氧基甲硅烷基、膦酸基或羟基的具有全氟烷基的化合物、或含有烷氧基甲硅烷基、膦酸基或羟基的具有全氟聚醚基的化合物、或(2)包含具有全氟烷基的化合物的混合物、或包含具有全氟聚醚基的化合物的混合物。

作为本发明涉及的拒液层中可应用的具有氟(F)的偶联剂B的具体化合物，可举出：氯二甲基[3-(2，3，4，5，6-五氟苯基)丙基]硅烷、五氟苯基二甲基氯硅烷、五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、三氯(1H，1H，2H，2H-十三氟-正辛基)硅烷、三氯(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷、三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十七氟癸基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷、三氯[3-(五氟苯基)丙基]硅烷、三甲氧基(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、三乙氧基[5，5，6，6，7，7，7-七氟-4，4-双(三氟甲基)庚基]硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三乙氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。

另外，作为具有氟(F)的硅烷偶联剂，也可以作为市售品获得，例如可举出由东丽道康宁有机硅(株)、信越化学工业(株)、大金工业(株)(例如OptoolDSX)、旭玻璃公司(例如CYTOP)、或(株)セコ(例如Top CleanSafe(注册商标))、(株)フロロテクノジー(例如フロロサーフ)、Gelest Inc.Solvay Solaris(株)(例如Fluorolink S10)等上市，除了可以容易地获得以外，还可以列举例如J.Fluorine Chem.，79(1).87(1996)、材料技术，16(5)，209(1998)、Collect.Czech.Chem.Commun.，第44卷，第750～755页、J.Amer.Chem.Soc.1990年，第112卷，第2341～2348页、Inorg.Chem.，第10卷，第889-892页，1971年、美国专利第3668233号说明书等中记载的化合物。另外，可以采用日本特开昭58-122979号、日本特开平7-242675号、日本特开平9-61605号、日本特开平11-29585号、日本特开2000-64348号、日本特开2000-144097号的各公报等中记载的合成方法、或根据其的合成方法来制造。

具体而言，作为具有硅烷基末端全氟聚醚基的化合物，例如，可列举出上述所示的大金工业(株)制的“Optool DSX”，作为具有硅烷基末端氟烷基的化合物，例如可以举出フロロサーフ公司制的“FG-5010Z130-0.2”等，作为具有全氟烷基的聚合物，例如可以举出AGCセイミケミカル公司制的“エスエフコート系列”，作为在主链具有含氟杂环状结构的聚合物，例如可以举出上述旭玻璃公司制的“サイトップ”等。另外，也可以举出FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)分散液与聚酰胺酰亚胺树脂的混合物。

作为采用PVD法形成拒液层的方法，优选使用作为氟烷基硅烷混合氧化物的默克日本公司的Evaporation substance WR1以及WR4作为氟系化合物，例如，作为在硅基材形成利用WR1的拒液层的情况下的基底，预先形成氧化硅层作为基底层。就采用WR1及WR4形成的拒液层而言，除了水以外，对乙醇等醇、乙二醇(包含聚乙二醇)、稀释剂及涂料等的有机溶剂显示拒液性。

本发明涉及的拒液层的层厚大致在1～500nm的范围内，优选在1～400nm的范围内，更优选在2～200nm的范围内。

[喷嘴板的加工]

作为制造本发明的喷嘴板的喷嘴板的制造方法，其详细情况如上所述，特征在于，

1)对于上述喷嘴板，在基材上至少形成基底层及拒液层，

2)在上述基材与基底层之间形成基材密合层，

3)将上述基材密合层构成为Cr浓度比上述基材高，

4)采用无机氧化物或含碳(C)的氧化物形成上述基底层，并且

5)使用具有氟(F)的偶联剂来形成上述拒液层。

在上述的图2中记载的喷嘴板1中，是表示本发明的喷嘴板的喷嘴孔部分的构成的一例的概略剖视图。

如图2中所示，对于喷嘴板1，作为墨喷出部形成具有所希望的形状的喷嘴部N。

对于本发明的喷嘴板，关于形成喷嘴孔等的具体方法，例如可以参照日本特表2005-533662号公报、日本特开2007-152871号公报、日本特开2007-313701号公报、日本特开2009-255341号公报、日本特开2009-274415号公报、日本特开2009-286036号公报、日本特开2010-023446号公报、日本特开2011-011425号公报、日本特开2013-202886号公报、日本特开2014-144485号公报、日本特开2018-083316号公报、日本特开2018-111208号公报等中记载的方法，在此省略详细的说明。

如图2中所示，在本发明的喷嘴板的构成中，通过在基材2与基底层4之间形成Cr浓度高的基材密合层3，能够防止由墨液In引起的界面破坏，制成耐久性高的喷嘴板。

在本发明的喷嘴板中，优选通过激光加工来形成喷嘴孔。

在本发明的喷嘴板中，作为其制造方法，优选在喷嘴孔的外形加工中使用激光，进一步优选激光为脉冲激光或CW激光。

作为在本发明的喷嘴板的制造中可应用的激光，优选使用连续振荡型的激光束(CW激光束)、脉冲振荡型的激光束(脉冲激光束)。

在此能够使用的激光束可列举出：由Ar激光器、Kr激光器、准分子激光器等气体激光器、以在单晶的YAG、YVO

其中，所使用的激光器优选发出波长266nm左右的紫外激光的例如YAG-UV(钇·铝·石榴石晶体：波长266nm)、YVO

作为照射条件的一例，例如在YAG-UV(波长266nm)的情况下，脉冲宽度为12nsec，输出为1.6W，在YVO

进而，也可以使用生成持续时间大致为10

《喷墨头》

图9是表示可应用本发明的喷嘴板的喷墨头的构造的一例的概略外观图。另外，图10是具备本发明的喷嘴板的喷墨头的仰视图。

如图9中所示，具备本发明的喷嘴板的喷墨头100搭载于喷墨打印机(省略图示)，具备：头芯片，其从喷嘴喷出墨；布线基材，其配设有该头芯片；驱动电路基材，其经由挠性基材与该布线基材连接；歧管，其经由过滤器向头芯片的沟道导入墨；壳体56，其在内侧收纳有歧管；盖承接板，其以堵塞该壳体56的底面开口的方式安装；第一及第2接头81a以及81b，其安装于歧管的第1墨端口以及第2墨端口；第3接头82，其安装于歧管的第三墨端口；以及罩构件59，其安装于壳体56。另外，分别形成有用于将壳体56安装于打印机主体侧的安装用孔68。

另外，图10所示的盖承接板57与盖承接板安装部62的形状对应地，形成为外形在左右方向上为长条的大致矩形板状，为了使在其大致中央部配置有多个喷嘴N的喷嘴板61露出，在左右方向上设置有长条的喷嘴用开口部71。另外，关于图9所示的喷墨头内部的具体结构，例如能够参照日本特开2012-140017号公报中记载的图2等。

在图9以及图10中示出了喷墨头的代表例，除此以外，例如也能够适当选择并应用由日本特开2012-140017号公报、日本特开2013-010227号公报、日本特开2014-058171号公报、日本特开2014-097644号公报、日本特开2015-142979号公报、日本特开2015-142980号公报、日本特开2016-002675号公报、日本特开2016-002682号公报、日本特开2016-107401号公报、日本特开2017-109476号公报、日本特开2017-177626号公报等中记载的结构构成的喷墨头。

《喷墨墨》

作为可应用于使用了本发明的喷墨头的喷墨记录方法的喷墨墨，没有特别限制，例如有以水为主要溶剂的水系喷墨墨、以在室温下不挥发的非挥发性溶剂为主、实质上不含水的油性喷墨墨、以在室温下挥发的溶剂为主、实质上不含水的有机溶剂系喷墨墨、在室温下加热熔融固体的墨而进行印字的热熔墨、印字后利用紫外线等活性光线进行固化的活性能量射线固化型喷墨墨等各种喷墨墨，但在本发明中，从能够发挥本发明的效果的观点考虑，应用碱性墨是优选的方式。

在墨中，例如有碱性墨、酸性墨，特别是碱性墨有可能发生基材与拒液层、喷嘴形成面的化学劣化，但在使用了这样的碱性墨的喷墨记录方法中，应用具备本发明的喷嘴板的喷墨头是特别有效的。

详细而言，作为能够应用于本发明的墨，包含染料、颜料等色料、水、水溶性有机溶剂、pH调节剂等。水溶性有机溶剂例如可以使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三甘醇、乙醇、丙醇等。pH调节剂可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、链烷醇胺、盐酸、乙酸等。

作为pH调节剂，在使用氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、链烷醇胺等的情况下，墨呈碱性，成为可能产生拒液层、喷嘴形成面的化学损伤(化学劣化)的碱性墨(液体)。碱性墨的pH为8.0以上。

如上所述，拒液层由含有氟的硅烷偶联剂等形成。就拒液层而言，具有：包含硅的部分结构和含氟的部分结构通过亚甲基(CH

在使用了容易产生这样的现象的碱性墨的喷墨记录方法中，在提高耐久性的方面，应用本发明所规定的结构的喷嘴板是有效的。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。应予说明，在实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。另外，只要没有特别记载，各操作在室温(25℃)下进行。

实施例1

《喷嘴板的制作》

[喷嘴板1的制作]

按照下述方法制作由图4中记载的基材2/基材密合层3/第1基底层6/第2基底层7/拒液层5构成的喷嘴板1。

(1)基材的准备

作为基材，使用了长3cm、宽8cm、厚度50μm的未实施表面处理的不锈钢基材(SUS304)。

(2)第1层(基材密合层1)的形成

〈步骤1：利用溅射法的Cr层的形成〉

作为溅射法，以Cr为靶，在氩气的气氛下，在基材上进行溅射成膜，形成Cr单独金属层。通过该溅射法成膜的Cr层中的Cr的含量大致为100原子％。

具体而言，在真空条件下，在DC溅射成膜装置的电极上，在以下的条件下进行预先设定的Cr靶的溅射。

靶：Cr

DC功率密度：1.1W/cm

功率：RF功率(13.56MHz)、200W

温度：25℃

压力：0.3Pa

导入气体：氩气

成膜时间：30秒

层厚：20nm

〈步骤2：利用Ar-RIE等离子体模式的蚀刻〉

接着，通过下述方法对在步骤1中形成了Cr层的基材实施利用Ar-RIE等离子体模式的蚀刻处理，形成了基材密合层1。

使用由图7中记载的结构构成的RIE模式的高频等离子体装置，对Cr层进行Ar等离子体处理，形成了层厚为20nm的基材密合层1。

等离子体处理条件如下所述。

等离子体处理装置：RIE模式的高频等离子体装置

反应气体G：氩气

气体流量：50sccm

气体压力：10Pa

高频功率：13.56MHz

高频功率密度：0.10W/cm

电极间电压：450W

处理时间：3分钟

基材处理温度：80℃以下

(3)第2层(第1基底层)的形成

(第1基底层形成用涂布液的制备)

〈A-1液的制备〉

将下述各构成材料混合，制备A-1液。

乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8:2) 30mL

硅烷偶联剂a：1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯((CH

〈A-2液的制备〉

乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8:2) 19.5mL

纯水 30mL

盐酸(36体积％) 0.5mL

(第1基底层的形成)

一边用搅拌子搅拌上述制备的A-1液，一边滴加5mL的A-2液。滴加后搅拌约1小时后，采用旋涂法在基材密合层上以干燥后的第1基底层的层厚成为100nm的条件下涂布该混合液。旋涂的条件为5000rpm、20秒。然后，将基材在室温下干燥1小时后，在200℃下烧成30分钟。

(4)第3层(第2基底层)的形成

(第2基底层形成用涂布液的制备)

将下述各构成材料混合，制备第2基底层形成用涂布液。

乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8:2) 69mL

纯水 30mL

硅烷偶联剂c：3-氨基丙基三乙氧基硅烷((C

(第2基底层的形成)

采用旋涂法在基材的第1基底层上，以干燥后的第2基底层的层厚成为20nm的条件涂布上述制备的第2基底层形成用涂布液(KBE-903浓度：1.0体积％)。旋涂的条件为3000rpm、20秒。然后，将基材在室温下干燥1小时后，以90℃、80％RH的条件进行1小时加热处理。

(5)第4层(拒液层)的形成

(拒液层形成用涂布液的制备)

将下述各构成材料混合，制备拒液层形成用涂布液。

乙醇与2，2，2-三氟乙醇的混合溶液(体积比为8:2) 69.8mL

纯水 30mL

含有氟的偶联剂b：(2-全氟辛基)乙基三甲氧基硅烷(CF

(拒液层的形成)

采用旋涂法在上述形成的第2基底层上，以干燥后的拒液层的层厚成为10nm的条件涂布上述制备的含有0.2体积％的含有氟原子的偶联剂b的拒液层形成用涂布液。旋涂的条件为1000rpm、20秒。然后，将基材在室温下干燥1小时后，在90℃、80％RH的条件下加热处理1小时，制作喷嘴板1。

[化1]

硅烷偶联剂a

/>

含有氟的偶联剂b

硅烷偶联剂c

(C

(6)基材密合层的3价Cr相对于总Cr含量的含有率(原子％)的测定

使用X射线光电子能谱分析法，对于在基材上进行Cr溅射和等离子体处理而形成了基材密合层的喷嘴板，求出如图5中例示的相对于总Cr含量的3价Cr的含有率(原子％)。

作为具体的测定装置，使用ULVAC-PHI公司制QUANTERA SXM。测定步骤中，在X射线阳极使用单色化Al-Kα，以输出25W进行测定。再有，详细的测定数据的分析方法如上所述，省略记载。

采用上述方法测定的构成喷嘴板1的基材密合层中的3价Cr的含有率为90原子％。

(7)基材密合层的Cr/Fe的测定

使用XPS(X射线光电子能谱)，对在基材上进行Cr溅射和等离子体处理而形成有基材密合层的喷嘴板的表面照射X射线，测定所产生的光电子的能量，由此分析作为样品的构成元素的金属(Cr、Fe)的浓度(原子％)、氧(O)、氮(N)、碳(C)的浓度(原子％)。

测定条件如下所述。

·分析装置：ULVAC-PHI公司制QUANTERA SXM

·X射线源：单色化Al-Kα

采用上述方法测定的不锈钢基材的表面部的Cr含量为9.8原子％。另外，基材密合层的表面部的Cr含量为17.6原子％。

进而，关于构成喷嘴板1的基材密合层中的Cr/Fe，基本上Cr为100原子％，几乎未检测到Fe，因此在表I中显示为“∞”。

[喷嘴板2的制作]

在上述喷嘴板1的制作中，在基材密合层的形成工序的步骤2的“采用Ar-RIE等离子体模式的蚀刻”中，适当调整高频密度条件和处理时间，将基材密合层的3价Cr相对于总Cr含量的含有率变为57原子％，除此以外，同样地制作喷嘴板2。

采用上述方法测定的不锈钢基材的表面部的Cr含量为9.8原子％。另外，基材密合层的表面部的Cr含量为25.3原子％。

[喷嘴板3的制作]

在上述喷嘴板1的制作中，将基材密合层的形成工序的步骤2的“采用Ar-RIE等离子体模式的蚀刻”变为将反应气体代替Ar气而使用了O

采用上述方法测定的不锈钢基材的表面部的Cr含量为9.8原子％。另外，基材密合层的表面部的Cr含量为20.3原子％。

[喷嘴板4的制作]

在上述喷嘴板1的制作中，除了删除基材密合层的形成工序的步骤1的“利用溅射法的Cr层的形成”、并且不进行第二层的“第1基底层”及第三层的“第2基底层”的形成以外，同样地制作喷嘴板4。喷嘴板4的基材密合层的Cr/Fe为0.5，3价Cr相对于总Cr含有率的含有率为41原子％。

采用上述方法测定的不锈钢基材的表面部的Cr含量为9.8原子％。另外，基材密合层的表面部的Cr含量为5.9原子％。

[喷嘴板5的制作]

在上述喷嘴板4的制作中，作为用于形成基材密合层的等离子体处理装置，代替由图7中记载的结构构成的RIE模式的高频等离子体装置，使用图8中记载的PE模式的高频等离子体装置，使用“采用O

喷嘴板5的基材密合层的Cr/Fe为1.0，3价Cr相对于总Cr含有率(原子％)的含有率为35原子％。

采用上述方法测定的不锈钢基材的表面部的Cr含量为9.8原子％。另外，基材密合层的表面部的Cr含量为8.5原子％。

[喷嘴板6的制作]

在上述喷嘴板1的制作中，除了未进行基材密合层的形成以外，同样地制作了喷嘴板6。

《喷嘴板的评价》

对于上述制作的各喷嘴板，按照下述方法进行了耐墨性和磨损耐久性的评价。

[耐墨性的评价]

(喷嘴孔的形成)

对于上述制作的喷嘴板1～6，使用激光加工机，形成多个图1或图2中记载的构成的直径为25μm的喷嘴孔。

(评价用实际墨的制备：分散染料墨)

〈分散液的制备〉

使用直径0.5mm的陶瓷珠，使用アイメックス公司制砂磨机，以转数2500rpm将上述混合物分散5小时。将该分散液以染料浓度成为5％的方式用水/二甘醇＝1：4稀释，制备分散液1。

〈实际墨的制备〉

向上述分散液1中添加各组合物并搅拌，制备评价用实际墨(分散染料墨)。

添加离子交换水，最终使其为100质量％。调查所制备的墨的液性，确认为碱性(pH8.0以上)。

(喷嘴板的评价)

将形成有各喷嘴孔的喷嘴板在65℃的实际墨中浸渍40天。

浸渍处理后，用纯水洗涤并干燥后，用100倍放大镜观察图1、图2所示的喷嘴孔内部的基材与基材密合层间有无剥离，按照下述基准进行喷嘴孔对于实际墨的密合耐性的评价。

◎：喷嘴全部未观察到剥离的发生

○：在小于5％的喷嘴中确认到极弱的剥离，但在实用上没有问题

△：在5％以上且小于10％的喷嘴中确认到弱的隔离，是实用上允许的品质。

×：存在观察到明显剥离的喷嘴，是在实用上成为问题的品质。

[磨损耐久性(耐擦拭性)的评价]

(黑色墨的制备)

制备由下述构成组成的评价用的黑色墨。

〈黑色颜料分散体的制备〉

将以上混合，用填充有以体积率计为60％的0.3mm的氧化锆珠的卧式珠磨机进行分散，得到黑色颜料分散体。平均粒径为125nm。

〈黑色墨的制备〉

(擦拭试验)

在收容了25℃的上述制备的黑色墨的容器内，将利用固定夹具通过上述方法形成有多个喷嘴孔的各喷嘴板，以拒液层为上表面而固定，使用乙烯丙烯-二烯橡胶制的雨刷，对喷嘴板的拒液层表面进行多次磨损(擦拭)操作，按照下述基准评价磨损耐久性。

◎：即使是5000次以上的擦拭操作，在全部喷嘴中，也没有发现在喷嘴附近的拒液层的剥离的发生

○：在小于5000次的擦拭操作中，在全部喷嘴中，未发现在喷嘴附近的拒液层的剥离的发生，但在5000次以上的擦拭中，在小于5％的喷嘴中发现了极弱的剥离

△：在小于1000次的擦拭操作中，在全部喷嘴中，未发现在喷嘴附近的拒液层的剥离的发生，但在1000～5000次的范围内的擦拭中，在小于5％的喷嘴中发现了极弱的剥离

×：在1000次的擦拭中确认了发现实用上成为问题的明显的拒液层的剥离的喷嘴的产生

将以上得到的评价结果示于表I。

[表1]

表I

如表I中所记载，可知由本发明所规定的构成所组成的喷嘴板相对于比较例，即使在长时间暴露于碱性墨成分中的环境、或表面受到应力时，基底层也作为应力缓和层发挥作用，并且各构成层间的结合性高，耐墨性及磨损耐久性优异。另外，可知本发明的喷嘴板即使在长期浸渍于碱性墨中后，喷嘴孔内部的基材与基材密合层间的粘接性也优异。

实施例2

对于与实施例1的喷嘴板1～3同样地，除了将构成第1基底层及第2基底层的材料从作为含有碳的氧化剂的硅烷偶联剂变为作为无机氧化物的SiO

产业上的可利用性

本发明的喷嘴板，构成构件间的密合性、耐墨性和磨损耐久性优异的喷嘴板优异，能够适合用于各种领域的使用墨的喷墨打印机。

附图标记的说明

1 喷嘴板

2 基材

3 基材密合层

4 基底层

4U 基底层单元

5 拒液层

6 第1基底层

7 第2基底层

20A RIE等离子体处理装置

20B PE等离子体处理装置

21 反应室

22 高频电源

23 电容器

24 平面电极(供电电极)

25 对置电极(接地电极)

26 接地

27 气体流入口

28 气体流出口

30 喷嘴板基材

31 放电空间

32、33 供电线

56 壳体

57 盖承接板

59 罩构件

61 喷嘴板

62 盖承接板安装部

68 安装用孔

71 喷嘴用开口部

81a 第1接头

81b 第2接头

82 第3接头

100 喷墨头

D 放电

G 反应气体

N 喷嘴

P 泵