一种尼龙熔融浸渍配料及玻纤增强复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于增强高分子复合材料技术领域，具体涉及一种尼龙熔融浸渍配料及玻纤增强复合材料的制备方法。

背景技术

尼龙是聚酰胺(PA)的俗称，作为五大工程塑料之首，尼龙在工业上有着极其广泛的应用，主要应用于汽车工业、航空航天、电子电气、机械建材、家电纺织等领域。其中产量最高、应用最广的是PA6，PA6不仅具有良好的力学性能、韧性、抗蠕变性和耐疲劳性，而且具有耐磨损性、自润滑性、阻燃性和无毒环保等优点。但是由于其分子主链上有很多高结晶度的亲水的酰胺基团，导致尼龙的韧性差、吸湿性较强，尺寸稳定性较差，限制了它在高端行业中得到更广泛的应用。随着汽车工业和航空航天工业的发展，单独尼龙材料的性能己经难以满足发展所需的苛刻要求，为了达到更高的要求，将尼龙材料复合化使其具有更高更强的性能，成为材料今后发展的趋势。

玻璃纤维是一种无机纤维材料，具有优越的强度，良好的耐热性、耐腐烛性及吸湿小、伸长率小的特性，是一种优良的功能材料。玻璃纤维在尼龙复合材料中作为增强基材，能够有效改善树脂基体的性能，尼龙树脂经玻璃纤维增强后，强度、模量、抗冲击和耐热性能等均可大幅度提高，实现对尼龙复合材料的高强度、耐蠕变的要求。目前，工业上大多采用熔融浸渍法来生产玻纤增强复合材料，熔融浸渍法生产玻纤增强尼龙复合材料的关键是解决尼龙熔体的高黏度和玻璃纤维在尼龙基体中的形貌和分散。要求高分子基体具有较高的熔融指数，在成型工艺温度下具有较低的熔体黏度，并且对玻璃纤维具有较好浸润性能。PA6熔体的黏度高，不易浸透玻纤丝，虽然提高温度可降低其黏度，但往往温度过高，基体易降解影响性能。

超支化聚合物是一种高度支化的三维网状结构的树枝状大分子，具有优异的特性，如溶解度高、结构紧凑、低熔体粘度和内部空腔结构等。超支化聚合物与线性聚合物共混可改善线性聚合物的加工性能，降低粘度、增加相容性和改善流变性能等。

发明内容

本发明的目的在于解决尼龙熔体的高黏度和玻璃纤维在尼龙基体中的浸润问题，提供一种尼龙熔融浸渍配料及玻纤增强复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明以高活性的端环氧基改性的超支化聚合物作为界面相容剂，与基体尼龙材料和其它助剂共混形成浸渍料，并进一步与增强玻纤熔融挤出造粒。具体的技术方案为：

一种基于尼龙熔融浸渍配料的玻纤增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备端环氧基超支化聚合物

1-1)将超支化聚合物溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65～75℃恒温反应2～2.5h；

1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45～50min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至80～85℃反应3～3.5h；

1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚合物；

2)制备尼龙熔融浸渍配料

将尼龙、端环氧基超支化聚合物、抗氧剂、润滑剂混合均匀，得到尼龙熔融浸渍配料；

3)制备玻纤增强复合材料

按重量份计，将45～65份所述尼龙熔融浸渍配料、35～55份玻纤按混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到玻纤增强复合材料。

所述超支化聚合物为以多官能团芳香族或脂肪族聚酰胺、聚酯或聚醚为骨架的端羟基或胺基超支化聚合物，分子量为2000～20000。

步骤1)所述超支化聚合物、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:80～100:60～80。

步骤2)所述尼龙熔融浸渍配料中，各组分的重量份为：尼龙：80～95份，端环氧基超支化聚合物：5～15份，抗氧剂：0.3～1份，润滑剂：0.5～1份。

所述抗氧剂为抗氧剂412S、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂2246、抗氧剂4010、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DSTP中的一种或几种。

所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮、TAF、季戊四醇硬脂酸脂中的一种或几种。

步骤3)所述双螺杆挤出机的转速为200～300转/分钟，温度为280～320℃。

本发明具有以下优点：

1、超支化聚合物是一种高度支化的三维网状结构的树枝状大分子，具有优异的特性，如溶解度高、结构紧凑、低熔体粘度和内部空腔结构等。超支化聚合物与线性聚合物共混可改善线性聚合物的加工性能，降低粘度、增加相容性和改善流变性能等。本发明以端环氧基改性的超支化聚合物作为界面相容剂，经端环氧基改性后的超支化聚合物反应活性更高，其环氧基团与玻纤表面硅羟基结合，也可以与尼龙端胺基发生反应，超支化支链结构可以与尼龙分子链产生物理缠绕，提高尼龙材料与玻纤的界面相容性。同时，由于超支化聚合物分子量较小，在尼龙分子链中起到润滑剂的作用，可以降低尼龙的熔体粘度，提升材料的韧性。

2、与常规尼龙基体相比，将超支化聚合物与线性尼龙共混可以改善尼龙材料的加工性能，降低粘度和改善流变性能、消除了加工过程中经常出现的鲨鱼皮现象，同时由于其分子量很小，容易进入尼龙分子链间，其与尼龙树脂之间由于分子间氢键作用，使得体系由尼龙基体线形结构变为网状微交联结构，因此体系弹性变大，力学性能提升。

具体实施方式

实施例1

1)制备端环氧基超支化聚合物

1-1)将超支化聚酰胺Hyper HPN202(分子量2700)溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；

1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；

所述超支化聚酰胺Hyper HPN202、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；

1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚合物；

2)将尼龙、端环氧基超支化聚合物、抗氧剂、润滑剂按表1中的配比混合成尼龙熔融浸渍配料；

3)按重量份计，将55份所述尼龙熔融浸渍配料、45份玻纤混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒。

实施例2

1)制备端环氧基超支化聚合物

1-1)将超支化聚酰胺Hyper HPN202(分子量2700)溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；

1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；

所述超支化聚酰胺Hyper HPN202、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；

1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚合物；

2)将尼龙、端环氧基超支化聚合物、抗氧剂、润滑剂按表1中的配比混合成尼龙熔融浸渍配料；

3)按重量份计，将55份所述尼龙熔融浸渍配料、45份玻纤混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒。

实施例3

1)制备端环氧基超支化聚合物

1-1)将超支化聚酰胺Hyper HPN202(分子量2700)溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；

1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；

所述超支化聚酰胺Hyper HPN202、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；

1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚合物；

2)将尼龙、端环氧基超支化聚合物、抗氧剂、润滑剂按表1中的配比混合成尼龙熔融浸渍配料；

3)按重量份计，将55份所述尼龙熔融浸渍配料、45份玻纤混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒。

实施例4

1)制备端环氧基超支化聚合物

1-1)将超支化聚酯H30P(分子量3400)溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；

1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐次加入4M/L氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；

所述超支化聚酯H30P、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；

1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚合物；

2)将尼龙、端环氧基超支化聚合物、抗氧剂、润滑剂按表1中的配比混合成尼龙熔融浸渍配料；

3)按重量份计，将55份所述尼龙熔融浸渍配料、45份玻纤混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒。

实施例5

1)制备端环氧基超支化聚合物

1-1)将超支化聚酯H40P(分子量7100)溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；

1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；

所述超支化聚酯H40P、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；

1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚酰胺；

2)将尼龙、端环氧基超支化聚合物、抗氧剂、润滑剂按表1中的配比混合成尼龙熔融浸渍配料；

3)按重量份计，将55份所述尼龙熔融浸渍配料、45份玻纤混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒。

对比例1

1)制备端环氧基超支化聚合物

1-1)将超支化聚酰胺Hyper HPN202溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；

1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；

1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚酰胺；

2)将尼龙、相容剂Mah-POE、抗氧剂、润滑剂按表1中的配比混合成尼龙熔融浸渍配料；

3)按重量份计，将55份所述尼龙熔融浸渍配料、45份玻纤混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒。

对实施例和对比例中的改性玻纤增强尼龙复合材料均匀取样，用注塑机制成ISO测试样条，对材料依据力学性能要求进行拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热变形温度测试。其中，缺口冲击强度测试依据ISO179；拉伸强度测试依据ISO527；弯曲强度的测试依据ISO178；热变形温度(1.8MPa)测试依据ISO75。测试结果见表2。

表1尼龙浸渍料配比(重量份数)

表2复合材料力学性能

从表2可以看出，利用本发明端环氧基超支化聚合物作为玻璃纤维和尼龙基体的相容剂制备的增强材料，得到的复合材料具有较高的拉伸断裂强度、弯曲强度和抗冲击强度，同时制备的复合材料具有较高的热变形温度。由于超支化聚合物用量、结构和分子量的差异，复合材料增强增韧效果有所区别。实施例1、2、3使用的聚酰胺，增强效果略好于实施例4、5使用的超支化聚酯；而实施例4、5中的超支化聚酯结构相似，但由于HP40的分子量较大，效果较HP30略好。

与常用玻纤增强尼龙加工相容剂Mah-POE相比，相同加工条件下(实施例2、4、5，对比例1)，端环氧基超支化聚酰胺作为相容剂制备的复合材料的力学性能明显提升，说明端环氧基超支化聚合物相容剂对玻纤和尼龙的界面改善效果更好，浸润能力更强，表现出更为优异的增强效果。