一种聚醇酸酯类塑料的降解方法

技术领域

本申请涉及有机中间体合成技术领域，特别是涉及一种聚醇酸酯类塑料的降解方法。

背景技术

聚醇酸酯类塑料作为新型生物可降解塑料，被广泛应用于食品包装、医疗卫生、建筑耗材等诸多领域。有别于石油基塑料的消耗能源、难以降解的缺点，聚醇酸酯类塑料可以在微生物的作用下降解，实现碳资源的循环利用。然而，聚醇酸酯类塑料在自然界中的降解速度极为缓慢，且最终的降解产物为二氧化碳。二氧化碳的产生不仅会造成温室效应，更是碳资源的流失。因此，如何在降解聚醇酸酯类塑料的基础上，使聚醇酸酯类塑料定向转化为高值化学品，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种聚醇酸酯类塑料的降解方法，以解决聚醇酸酯类塑料的降解和转化问题，使聚醇酸酯类塑料定向转化为高值化学品。具体技术方案如下：

本申请提供了一种聚醇酸酯类塑料的降解方法，包括以下步骤：

(1)将所述聚醇酸酯类塑料与醇解试剂混合得到混合液；

其中，所述聚醇酸酯类塑料与所述醇解试剂的质量体积比为(10-120):1mg/ml；

(2)向所述混合液中加入催化剂α-MoC，在封闭的保护气气氛下，经加氢脱氧反应得到烷基酯类化合物；

其中，所述催化剂与所述聚醇酸酯类塑料的质量比为1:(2-20)，所述保护气的压强为0.1-5MPa，所述加氢脱氧反应的反应温度为160-240℃、反应时间为8-120h。

采用上述步骤对聚醇酸酯类塑料进行降解，实现了温和条件下的催化加氢脱氧过程，将聚醇酸酯类塑料定向转化为相应的烷基酯类化合物，很好地解决了聚醇酸酯类塑料的降解和转化问题，使聚醇酸酯类塑料定向转化为高值化学品。

本申请对保护气的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，保护气选自氮气(N

在本申请的一种实施方案中，所述催化剂在使用前，将所述催化剂置于反应气体中于580-600℃中还原1-3h；所述反应气体选自甲烷和氢气的混合气体或稀释氢。经过上述步骤活化处理过的催化剂，运用于聚醇酸酯类塑料的降解步骤中，能表现出较优异的反应活性，使得聚醇酸酯类塑料具有优异的转化率，经降解和转化后的产物中烷基酯类化合物具有较高的选择性，且烷基酯类化合物具有较高的收率。

在本申请的一种实施方案中，步骤(2)之后，离心分离得到催化剂α-MoC，将催化剂α-MoC置于反应气体中于580-600℃中还原1-3h后，再次利用于步骤(2)中。具体地，可以理解，在前一次降解反应完成后，通过离心后重新得到催化剂α-MoC，再将离心得到的催化剂α-MoC经上述方法处理后，即可循环利用于聚醇酸酯类塑料的降解反应中。表明本申请的催化剂具有较好的循环稳定性，可以循环利用于聚醇酸酯类塑料的降解中。本申请对上述“离心分离”没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

在本申请的一种实施方案中，所述混合气体中甲烷和氢气的体积比为(10-20):(80-90)，所述稀释氢中氩气和氢气的体积比为(85-95):(5-15)。在聚醇酸酯类塑料的降解中选用上述甲烷和氢气的混合气体或稀释氢，更利于提高聚醇酸酯类塑料的转化率以及烷基酯类化合物的选择性。

在本申请的一种实施方案中，对聚醇酸酯类塑料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，所述聚醇酸酯类塑料选自聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚己内酯(PCL)中的任一种。本申请对聚醇酸酯类塑料的重均分子量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

本申请对聚醇酸酯类塑料在降解过程中的尺寸大小没有限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，待降解的聚醇酸酯类塑料的质量大于6g时，将聚醇酸酯类塑料的尺寸裁剪为2cm×2cm，以便于反应。

在本申请的一种实施方案中，对烷基酯类化合物的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，所述烷基酯类化合物选自丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯(MA)和己酸甲酯(MH)中的任一种。

在本申请的一种实施方案中，所述醇解试剂选自甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙醇(Pol)和甲醇与对二甲苯(PX)的混合试剂中的任一种；所述甲醇与对二甲苯的混合试剂中，甲醇与对二甲苯的体积比为(0.5-2):(18-19.5)。优选地，醇解试剂为EtOH、Pol和MeOH与PX的混合试剂。

在本申请中，转化率是指聚醇酸酯类塑料转化的百分率。选择性是指聚醇酸酯类塑料降解产生的各反应产物中，烷基酯类化合物的百分率。

本申请实施例有益效果：

本申请提供了一种聚醇酸酯类塑料的降解方法，包括以下步骤：(1)将聚醇酸酯类塑料与醇解试剂混合得到混合液；其中，聚醇酸酯类塑料与醇解试剂的质量体积比为(10-120):1mg/ml；(2)向混合液中加入催化剂α-MoC，在封闭的保护气气氛下，经加氢脱氧反应得到烷基酯类化合物；其中，催化剂与聚醇酸酯类塑料的质量比为1:(2-20)，保护气的压强为0.1-5MPa，加氢脱氧反应的反应温度为220-240℃、反应时间为8-120h。采用以上步骤对聚醇酸酯类塑料进行降解，实现了温和条件下的催化加氢脱氧过程，将聚醇酸酯类塑料定向转化为相应的烷基酯类化合物，很好地解决了聚醇酸酯类塑料的降解和转化问题，使聚醇酸酯类塑料定向转化为高值化学品。聚醇酸酯类塑料具有优异的转化率，经降解和转化后的产物中烷基酯类化合物具有较高的选择性，且烷基酯类化合物具有较高的收率。且本申请的催化剂α-MoC具有较好的循环稳定性，可以循环利用于聚醇酸酯类塑料的降解中。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为实施例1和实施例2中的PLA在不同反应温度下的降解效果图；

图2为实施例3中的PLA在不同反应时间下的降解效果图；

图3为图2中PLA降解效果随时间变化的核磁质谱图；

图4为实施例4中的PLA在不同反应时间下的降解效果图；

图5为实施例1、实施例5和实施例6的降解效果对比图；

图6为实施例7的催化体系下催化剂α-MoC循环利用10次的收率-循环次数图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

测试方法与设备

通过气相色谱仪和核磁共振波谱仪对各实施例和对比例的反应体系进行定性定量分析。

实施例1

(1)将200mg聚醇酸酯类塑料PLA与20ml醇解试剂MeOH混合得到混合液，其中，PLA的重均分子量为80000；

(2)将100mg催化剂α-MoC置于甲烷和氢气的混合气体(甲烷和氢气的体积比为15:85)中于590℃中还原2h；

(3)向步骤(1)得到的混合液中加入步骤(2)制得的催化剂α-MoC，在压强为1MPa的封闭的N

实施例2

除了将步骤(3)中的反应温度调整为240℃以外，其余与实施例1相同。其中，MP的收率为81％。

实施例3

除了将PLA的质量调整为2g、将MeOH的体积调整为50ml、反应时间调整为96h以外，其余与实施例1相同。其中，MP的收率为95％。

实施例4

除了将PLA替换成实际PLA塑料制品混合物(含2g塑料吸管、2g杯子和2g刀叉餐具)，且总质量调整为6g、MeOH的体积调整为50ml、催化剂α-MoC的质量调整为400mg、反应时间调整为120h以外，其余与实施例1相同。其中，塑料吸管中PLA的质量百分含量为85.1％、杯子中PLA的质量百分含量为82.2％、刀叉餐具中PLA的质量百分含量为73.9％，MP的收率为98％(以PLA计)。

实施例5

除了将PLA替换为PGA(重均分子量为100000)以外，其余与实施例1相同。其中，MA的收率为94％。

实施例6

除了将PLA替换为PCL(重均分子量为80000)以外，其余与实施例1相同。其中，MH的收率为79％。

实施例7

(1)-(3)与实施例1相同；

(4)从MeOH溶液中经离心分离得到100mg催化剂α-MoC；

(5)与步骤(1)相同；

(6)除了将100mg催化剂α-MoC替换为上述步骤(4)得到的100mg催化剂α-MoC以外，其余与实施例1中的步骤(2)相同；

(7)与步骤(3)相同；

重复步骤(4)-(7)8次。

实施例8

除了将醇解试剂MeOH替换为MeOH与PX的混合试剂、MeOH与PX的体积比为2:18以外，其余与实施例1相同。

实施例9

除了MeOH与PX的体积比为1:19以外，其余与实施例8相同。

实施例10

除了MeOH与PX的体积比为0.5:19.5以外，其余与实施例8相同。

实施例11

除了将醇解试剂MeOH替换为EtOH、反应时间为22h以外，其余与实施例1相同。

实施例12

除了将醇解试剂MeOH替换为Pol、反应时间为40h以外，其余与实施例1相同。

对比例1

(1)与实施例1相同；

(2)向步骤(1)得到的混合液中加入催化剂β-Mo

对比例2

除了选用γ-Mo

对比例3

除了选用α-MoC

α-MoC

对比例4

除了选用MoO

对比例5

除了选用W

对比例6

除了选用3Pt/SiO

对比例7

除了选用1Pt/γ-Al

对比例8

除了选用3Pt/TiO

对比例9

除了将N

对比例10

除了不选用催化剂，步骤(2)反应得到含有ML的甲醇溶液以外，其余与对比例1相同。

实施例1-12和对比例1-10的测试结果如表1-3和图1-6所示。

表1实施例1和对比例1-10中PLA在不同条件下的解聚与转化结果

注：对比例3的α-MoC

上述表1示出了实施例1和对比例1-10中的PLA在不同条件下的解聚与转化结果，具体地，可以理解为，实施例1和对比例1-8、对比例10中的PLA在不同催化剂的作用下的解聚与转化结果，对比例9和对比例8中的PLA在不同保护气气氛作用下的解聚与转化结果。从表1中可以看出，相比于对比例1-8，实施例1中的催化剂α-MoC表现出了优异的反应活性，在8h的反应时间后，PLA的转化率大于99％，烷基酯类化合物MP的选择性达到94％，MP的收率达到了93％。而对比例1-8、对比例10中，效果相对更好的对比例6使用了活性较好的3Pt/SiO

图1示出了实施例1和实施例2中的PLA在不同反应温度下的降解效果图，如图1所示，实施例1中的PLA在反应温度220℃下反应8h时，MP的收率可高达93％；实施例2中的PLA在反应温度240℃下反应8h时，MP的收率可达81％；PLA在反应温度160℃、180℃、200℃的等温度下反应8h时，MP的收率小于等于50％。可以表明，反应温度在本申请范围内时，很好地解决了聚醇酸酯类塑料的降解和转化问题。可以发现，反应温度的升高，使反应过程中产生的过加氢副产物Pol有所增加。优选地，当选用实施例1中的反应温度220℃时，烷基酯类化合物MP的选择性和收率更高。

图2示出了实施例3中的PLA在不同反应时间下的降解效果图，图3为图2中PLA降解效果随时间变化的核磁质谱图。如图2和图3所示，在实施例3的催化体系中，反应12h后，PLA的转化率大于99％，有大量的ML生成，MP的收率为18％，随着反应时间的延长，ML逐渐减少，MP的收率逐渐提高，反应时间为96h时，反应较为彻底，MP的收率约为95％，并产生了收率为5％的过加氢产物Pol。

图4为实施例4中的PLA在不同反应时间下的降解效果图，如图4所示，在实施例4的催化体系中，反应12h后，PLA的转化率大于99％，有大量的ML生成，随着反应时间的延长，ML逐渐减少，MP的收率逐渐提高，反应时间为120h时，MP的收率可达98％。

图5为实施例1、实施例5和实施例6的降解效果对比图，如图5所示，在相同的催化体系中，PGA与PLA降解效果较为相似，PLA反应后可以高选择性地生成烷基酯类化合物MP、MP的收率达93％，PGA反应后可以高选择性地生成烷基酯类化合物MA、MA的收率达94％。PCL降解后高选择性地生成烷基酯类化合物MH、MH的收率为79％，低于MP和MA的收率，PCL降解后还产生了一些除MH以外的其他化合物，这可能归因于PCL具有较长的碳链，较为灵活，相较于PGA和PLA，更难与催化剂上的反应位点结合，因此需要更长的反应时间来使MH达到更高的收率。由此可知，本申请的催化加氢脱氧体系具有较好的普适性，可以将不同种类的聚醇酸酯类塑料以高选择性、高转化率的方式转化为相应的烷基酯类化合物，从而实现了生物可降解聚醇酸酯类塑料向高值化学品定向转化的催化过程。

图6示出了实施例7的催化体系下催化剂α-MoC循环利用10次的收率-循环次数图，具体地，可以理解，催化剂α-MoC在每次降解反应后，离心得到催化剂α-MoC并重新进行活化，活化后的催化剂α-MoC再次利用于PLA的降解反应中。从图6中可以看出，在10次的循环反应中，该催化体系的反应活性并没有明显的变化，这说明催化剂α-MoC具有较好的循环稳定性，可以循环利用于聚醇酸酯类塑料的降解中。

表2实施例1和实施例8-12中PLA在不同醇解试剂下的液相产物分析

注：表2中的“b”表示：HA在实施例1和实施例8-10中为乳酸甲酯、在实施例11中为乳酸乙酯、在实施例12中为乳酸丙酯，AE在实施例1和实施例8-10中为丙酸甲酯、在实施例11中为丙酸乙酯、在实施例12中为丙酸丙酯，Aol在实施例1和实施例8-12中均为丙醇；表2中的“c”表示：PX为对二甲苯；表2中的“d”是指：实施例11的反应时间为22h；表2中的“e”表示：实施例12的反应时间为40h。

表3实施例1和实施例8-12中PLA在不同醇解试剂下的气相产物分析

注：表3中的“醇溶剂”，在实施例1和实施例8-10中为MeOH，在实施例11中为EtOH，在实施例12中为Pol；表3中的“b”表示：实施例1和实施例8-10中由MeOH生成的酯为甲酸甲酯，实施例11中由EtOH生成的酯为乙酸乙酯，实施例12中由Pol生成的酯为丙酸丙酯；表3中的“c”表示：PX为对二甲苯；表3中的“d”是指：实施例11的反应时间为22h；表3中的“e”表示：实施例12的反应时间为40h。

表2示出了实施例1和实施例8-12中PLA在不同醇解试剂下的液相产物分析，表3示出了实施例1和实施例8-12中PLA在不同醇解试剂下的气相产物分析。通过表2和表3可以看出，实施例1中聚醇酸酯类塑料PLA在催化剂α-MoC和醇解试剂MeOH的条件下，通过加氢脱氧反应高效地将其转化为相应的烷基酯类化合物，但反应过程中，MeOH在α-MoC上产氢的同时产生了一定量的气相产物，例如，CO

综合上述分析，可以看出，采用本申请的降解方法对聚醇酸酯类塑料进行降解，实现了温和条件下的催化加氢脱氧过程，将聚醇酸酯类塑料定向转化为相应的烷基酯类化合物，很好地解决了聚醇酸酯类塑料的降解和转化问题，使聚醇酸酯类塑料定向转化为高值化学品。其中，聚醇酸酯类塑料具有优异的转化率，经降解和转化后的产物中烷基酯类化合物具有较高的选择性，且烷基酯类化合物具有较高的收率。本申请的催化剂α-MoC具有较好的循环稳定性，可以循环利用于聚醇酸酯类塑料的降解中。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。