一种橡胶材料的脆性温度的预测方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及到一种橡胶材料的脆性温度的预测方法。

背景技术

橡胶材料的脆性温度是在规定条件下使一定数量的橡胶试样不产生破坏的最低温度。脆性温度是橡胶材料耐低温性能的衡量指标，橡胶材料在低于脆性温度的条件下使用，容易发生开裂现象，影响制品的使用性能和寿命。轮胎用橡胶组合物需要具有合适的脆性温度以满足不同季节和地域的需求。目前轮胎胎面橡胶组合物主要使用丁苯橡胶，高玻璃化转变温度的丁苯橡胶具有较好的湿地抓地性能和干地抓地性能，但其低温脆性差，在温度较低的情况下，轮胎容易出现开裂现象。通常并用少量顺丁橡胶改善橡胶组合物的低温脆性。因此，预测丁苯橡胶和顺丁橡胶并用胶的脆性温度十分重要。

国标GBT 1682-2014《硫化橡胶低温脆性的测定单试样法》规定了橡胶材料低温脆性的测试方法，首先将冷冻介质温度调配到所需温度或略低于所需温度，之后将试样夹在夹持器上冷冻规定时间，冲击试样，最后取下试样，检查试样是否无破坏。如果试样破坏，提高介质温度，否则降低温度，继续进行试验。通过反复试验确定至少两个试样不破坏的最低温度和至少一个试样破坏的最高温度，若两个温度之间的差值不大于1℃，试样出现破坏的最高温度，即该试样的脆性温度。国标GBT 15256-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶低温脆性的测定(多试样法)》也规定了橡胶材料低温脆性的测试方法，首先将介质温度降低预期试样破坏的最低温度以下，将试样放入夹持器，冷冻规定时间，冲击试样，取下试样在标准试验室温度下检查试样是否破坏。若试样破坏，温度升高10℃，重新测试；若试样无破坏，将温度降至已观察试样破坏的最高温度，以2℃的温度间隔控制升温或降温，直至测出一组试样无破坏的最低温度，即脆性温度。以上标准需要反复试验才能确定材料的脆性温度，耗时较长，且不能预测橡胶材料的脆性温度。

如今，配方开发时为达到预期脆性温度目标，只能按照传统方式将设计试验方案一一混炼、开炼下片制备橡胶组合物，之后通过平板硫化机热压硫化，裁刀裁切制备脆性温度测试所需样品，所有样品使用低温脆性试验机在国标规定要求下测试脆性温度，摒弃脆性温度不符合目标的方案，优选出符合目标的方案进行其他性能验证，如未优选出合适方案，所有方案摒弃进行下一轮方案设计与验证，直至优选出合适方案。这耗费了大量的人力、物力和财力，且存在开发周期较长的问题。

发明内容

本发明提供了一种橡胶材料的脆性温度的预测方法，该方法建立了丁苯橡胶分子链上的苯乙烯基质量百分数、乙烯基质量百分数和丁苯橡胶在橡胶材料生胶体系中的质量百分比与橡胶材料脆性温度相关性预测模型，其能够快速、准确预测由丁苯橡胶和顺丁橡胶组成的橡胶材料脆性温度，可以定向的设计不同地域和季节的橡胶组合物，有利于缩短配方的开发周期，减少工作量，节省成本。

为了达到上述目的，本发明提供了一种橡胶材料的脆性温度的预测方法，通过表征丁苯橡胶分子链上的苯乙烯基含量、乙烯基含量和丁苯橡胶在橡胶材料生胶体系中的并用比，以实现橡胶材料脆性温度的快速预测。

作为优选，包括以下步骤：

利用核磁共振仪对丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基和乙烯基含量进行表征，得到丁苯橡胶的分子链中的苯乙烯基的质量百分数以及乙烯基的质量百分数；

建立丁苯橡胶在橡胶材料生胶体系中的并用比、丁苯橡胶分子链中苯乙烯基和乙烯基含量与橡胶材料脆性温度的相关性，以实现橡胶材料脆性温度的快速预测。

作为优选，预测模型如下所示：

Tb＝136.7 W

式中，Tb为橡胶材料的脆性温度，W

作为优选，所述橡胶材料由丁苯橡胶和顺丁橡胶组成，二者的质量比为9:1-3:2。

作为优选，丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶或乳聚丁苯橡胶，所述丁苯橡胶的分子链中苯乙烯基的质量百分数为10％-36％，乙烯基的质量百分数为26％-50％。

作为优选，顺丁橡胶为高顺式顺丁橡胶，其顺式1,4结构含量在96％以上。

作为优选，预测方法具体为：

取丁苯橡胶和顺丁橡胶并用配方硫化胶，仅将丁苯橡胶在橡胶材料生胶体系中的质量百分比、丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基的质量百分数以及乙烯基的质量百分数带入预测模型，即可得到丁苯橡胶和顺丁橡胶并用配方硫化胶的脆性温度。

作为优选，当丁苯橡胶分子链上苯乙烯基质量百分数和乙烯基质量百分数增加时，橡胶分子链的柔顺性变差，脆性温度随之升高。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明从橡胶材料的生胶组成出发，通过对丁苯橡胶的微观结构、其在生胶体系中的质量百分数与橡胶材料脆性温度相关性分析，建立了丁苯橡胶分子链上的苯乙烯基质量百分数、乙烯基质量百分数和丁苯橡胶在橡胶材料生胶体系中的质量百分比与橡胶材料脆性温度相关性预测模型，该预测模型具有物理机理明确、使用方便等优点；

2、本发明在基于预测模型对橡胶材料脆性温度预测后，无需再进行试验，操作简单，且能够快速、准确预测由丁苯橡胶和顺丁橡胶组成的橡胶材料脆性温度，可以定向的设计不同地域和季节的橡胶组合物，有利于缩短配方的开发周期，减少工作量，节省成本。

附图说明

图1为本发明的橡胶材料脆性温度的实测值与预测值的散点图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种橡胶材料脆性温度预测方法，所述橡胶材料由丁苯橡胶和顺丁橡胶组成，包括：

利用核磁共振仪对丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基和乙烯基含量进行表征，得到丁苯橡胶分子链中的苯乙烯基的质量百分数为St

建立丁苯橡胶在橡胶材料生胶体系中的并用比、丁苯橡胶分子链中苯乙烯基和乙烯基含量与橡胶材料脆性温度的相关性，以实现橡胶材料脆性温度的快速预测。

在上述方案中，由于橡胶材料的脆性温度除受到外界测试条件(冲击速度、冲击能)影响外，与橡胶的微观结构(分子链中苯乙烯基和乙烯基含量)、并用比等存在密切的关系，因此可以建立橡胶材料的脆性温度和丁苯橡胶分子链上苯乙烯基质量百分比、乙烯基质量百分比、丁苯橡胶占橡胶材料生胶体系的质量百分数的三元二次方程，如公式⑴所示：

Tb＝α·W

式中，Tb为橡胶材料的脆性温度，W

为了确定α、β和γ，参照GB/T 15256-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶低温脆性的测定(多样法)》测试橡胶材料的脆性温度。具体如下：

1、选取若干种不同微观结构的丁苯橡胶，利用核磁共振仪测试丁苯橡胶分子链上苯乙烯基质量百分数St

2、制备丁苯橡胶单胶种体系橡胶组合物，按照以下步骤对胶料进行混炼、硫化：

1)向密炼机中投入生胶，氧化锌、硬脂酸、6PPD、蜡、白炭黑和硅烷偶联剂，压栓混炼40s或温度升到115℃，密炼机转速90rpm；

2)提栓清扫，压栓混炼40s或温度升到135℃，密炼机转速90rpm；

3)提栓后压栓混炼混炼30s或温度升到145℃，密炼机转速90rpm；

4)提栓后压栓，145℃恒温混炼180s；

5)排胶下片冷却得到母炼胶；

6)提栓投入母炼胶、硫化剂和促进剂，压栓混炼30s或温度升到85℃，密炼机转速60rpm；

7)提栓后压栓混炼至100℃，密炼机转速60rpm；

8)提栓后压栓混炼混炼30s或温度升到110℃；

9)排胶下片冷却得到终炼胶。

10)在平板硫化机上在12MPa的压力下161℃硫化20min，所得脆性温度测试样品为矩形试样，样品长度为35mm，宽度为6mm，厚度为2mm。

丁苯橡胶单胶种体系橡胶组合物配方、微观组成和脆性温度信息如表1所示。其中，丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶或乳聚丁苯橡胶，丁苯橡胶的分子链中苯乙烯基的质量百分数为10％-36％，乙烯基的质量百分数为26％-50％；顺丁橡胶为高顺式顺丁橡胶。

表1丁苯橡胶单胶种体系橡胶组合物配方、微观组成和脆性温度信息

将表1中数据带入公式⑴中，利用最小二乘法进行拟合，得到的待定参数如表2所示，预测模型如公式⑵所示。

表2计算模型中的待定参数值

Tb＝136.7·W

为了验证本发明预测公式的准确性，改变丁苯橡胶的牌号和并用比例，其余配方组分同上述单胶种体系配方，制备不同SBR/BR并用体系橡胶组合物，制备方法同上述丁苯橡胶单胶种体系橡胶组合物。

根据丁苯橡胶分子链上的苯乙烯基质量百分数、乙烯基质量百分数和丁苯橡胶占生胶体系的质量百分数预测橡胶材料的脆性温度。通过低温脆性试验机测试获得橡胶材料的脆性温度。橡胶组合物配方、微观组成及脆性温度信息如表3所示。其中，实测值参照GB/T15256-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶低温脆性的测定(多样法)》测试得到。

表3橡胶组合物配方、微观组成及脆性温度信息

注：配方中其它组分同表1单胶种体系橡胶组合物配方。

通过上表数据和图1所示本发明的橡胶材料脆性温度的实测值与预测值的散点图，可以发现，本发明中的方法预测的橡胶组合物的脆性温度与实测脆性温度差值较小，绝对误差≤4℃，因此该预测方法确实能够快速、且准确预测由丁苯橡胶和顺丁橡胶组成的橡胶材料脆性温度；并且，采用本发明的预测方法仅需丁苯橡胶分子链上苯乙烯基质量百分数、乙烯基质量百分数和丁苯橡胶在橡胶材料生胶体系中的质量百分数即可预测橡胶材料的脆性温度，可以定向的设计不同地域和季节的橡胶组合物，有利于缩短配方的开发周期，减少工作量，节省成本。