一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及防伪材料技术领域，更具体地，涉及一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

在信息社会中，信息的安全传输依赖于网络信息加密技术。但是在算力更加先进的大型计算机普及面前，信息的安全运输也存在被破解的风险，尤其在货币伪造，假冒伪劣药物伪造，高端消费品伪造等领域，造成了极大的财产损失。因此，防伪不仅需要在法律上提供法律制度保障，更需要在技术上有所突破和创新。

目前，国内市场上成熟且大规模应用的防伪技术是包括全息防伪在内的物理防伪技术，存在设备要求高等问题。传统化学防伪手段存在颜色染料污染，光漂白，加密方式容易破解等问题。

光子晶体，作为一种无毒，无化学染料的颜色材料，正好解决了此问题。刺激响应光学材料由于能够感知材料微环境变化并以预先设计的方式产生光学信号的响应而备受关注，具有响应速度快、响应幅度可调，颜色变化肉眼可察等优点，通过选择合适的响应材料基底，可以实现对湿度、温度、离子强度、拉力等的光学响应。一般的光学响应方式为波长的红移或者蓝移，且响应很少体现在光的手性变化。例如N-异丙基丙烯酰胺是一种常见的温敏材料，通过将其浸润在三维聚苯乙烯光子晶体中聚合，可以实现对温度敏感，且随着温度升高，溶胀导致肉眼可观察到的反射波长红移。

CN110540666A公开了一种晶体纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料、制备方法及其防伪标识中的应用，晶体纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料的制备步骤如下：(1)取15～22g纤维素在35～55℃下与200～300mL、质量分数50～70％的硫酸水溶液混合后搅拌60～120min进行水解反应，随后用去离子水终止反应，所得溶液静置后倒掉上清液，余下产物用去离子水离心洗涤3～5次后，将所得溶液用去离子水透析至pH＝6～7，从而得到晶态纳米纤维素胶体溶液；(2)将步骤(1)得到的晶态纳米纤维素胶体溶液稀释或浓缩至质量分数4～14％，取稀释或浓缩后的晶态纳米纤维素胶体溶液1～4mL，与0～200μL、质量分数0.1～10.6％的荧光客体溶液混合搅拌1.5～3.0h，得到均一稳定的混合溶液；然后在4～80℃蒸发条件下共组装，待水分蒸发后得到晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料。其主要是通过晶态纳米纤维素胶体与荧光客体自组装一步制备晶态纳米纤维素基双圆偏振光/荧光薄膜材料，主要是改进了材料的制备方法，更加简便，成本低，且可得到不同的圆偏振光学图案，实现更高级别的防伪。但是上述防伪材料还只是利用单一的光响应来实现防伪，并未实现对微环境的快速响应，多重响应结合以达到更优的防伪效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有现有防伪材料的防伪效果不佳，不能实现多重响应防伪的缺陷和不足，提供一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，防伪薄膜具有三层结构，利用第三层的局部亲疏水差异引发的浸润性差异制备图案信息，同时利用第一层的纤维素纳米晶光子晶体的手性光学特性来达到不同手性入射光，实现浸润性图案的可视化响应，具有浸润性和手性双层防伪效果。

本发明的另一目的在于提供一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜在制备防伪标识、传感材料和刺激响应材料中的应用。

本发明的再一目的在于提供一种手性-浸润性双重响应防伪标识。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，所述防伪薄膜为三层结构，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为单向拉伸薄膜，第三层为手性光子晶体薄膜层，

其中所述手性光子晶体薄膜层通过将纤维素纳米晶纤维自组装的手性光子晶体薄膜浸泡在单体分子、交联剂和引发剂的混合溶液中光照聚合得到，

所述单体分子为1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐。

其中需要说明的是：

本发明的单向拉伸薄膜为具有去偏振光作用的单向拉伸薄膜。

本发明的单体分子1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐经过紫外光照聚合后，体系中存在多种分子间和分子内的相互作用力，由于含溴聚合物与纤维素纳米晶的亲水特性，对湿度变化感应非常明显，浸泡在水中时，手性光子晶体薄膜会因为吸水溶涨，内部手性向列型结构被破坏而失去明亮的结构色，变成乳白色。

手性光子晶体薄膜层在制备防伪标识时，当将疏水性阴离子的溶液图案化打印在手性光子晶体薄膜层后，浸泡在水中时，因为疏水性阴离子已经代替内部亲水性Br-，其疏水性导致图案化区域水无法有效浸润，而非交换区域则由于吸水特性，溶涨变乳白色，失去结构色，出现浸润性响应，在普通自然光下加密的图案观察明显，而当水分挥发干燥后，由于内部的聚合交联网络，导致因为溶涨失去的手性向列型排列又可以恢复，因为又恢复到原来的结构色，同时，加密的信息和图案在自然状态下也不可见，实现浸润性响应。

同时，本发明的第一层手性光子晶体薄膜由于纤维素纳米晶的手性向列型排列，对入射的自然光具有选择性透射能力，能选择性将左旋圆偏振光反射，而右旋圆偏振光透射。

此外，三层结构中的“夹心”层——单向拉伸薄膜，也起到重要作用，由于薄膜高分子的单轴拉伸取向，使得经过顶层透射的右旋圆偏振光在进入去偏振光基底层时部分被去极化，变成了右旋圆偏振光加部分的圆偏振光。由去偏振光基底层部分去偏振得到的入射光在照射在第三层的手性光子晶体膜时，第三层的手性光子晶体膜又可以将这部分的圆偏正光选择性反射左旋圆偏振光，这部分右旋光抵达人眼，因此可以清晰看到底层的图案，实现手性响应。

本发明的手性-浸润性双重响应防伪薄膜通过第三层手性光子晶体薄膜所具备的浸润性响应特性，结合第一层手性光子晶体薄膜的选择性透射和单向拉伸薄膜的去偏振效果，进一步具备手性响应防伪机制，最终得到的手性-浸润性双重响应防伪薄膜同时具备浸润性响应和手性响应防伪，可以达到更优的防伪效果，且防伪效果更加稳定可靠。

同时，本发明的手性-浸润性双重响应防伪薄膜还具有一定的机械强度和在水中有很好的稳定性，机械强度和稳定性都来自与单体分子的交联，没有单体分子的纯纤维素纳米晶光子晶体膜因为纤维素的吸水特性，在水中会过度溶胀而裂开，而具有单体分子并且单体分子交联后的防伪薄膜(纤维纳米晶+单体聚合后的聚合物)，因为单体分子交联形成的聚合物交联网络对棒状的纤维素纳米晶起到束缚作用，泡在水中，会发生适度的溶胀，而不至于会碎裂，增强了机械强度和在水体中的稳定性。

本发明的单向拉伸薄膜具有部分地消偏振光特性，可以为常规的高分子薄膜，例如无色透明PET薄膜，薄膜厚度优选为0.5mm。

同时，本发明的手性光子晶体薄膜层以纤维素纳米晶纤维为自组装单元通过蒸发诱导自组装得到的手性光子晶体薄膜，在该薄膜中，由于纤维素纳米晶的左手螺旋排列，得到了胆甾相的堆积结构。这种堆积结构具有显著的手性光学特性，例如可以将入射光的左旋圆偏振光全部反射，而将右旋圆偏振光全部透射。这种颜色产生仅依赖于纳米单元的规律性排列，只要胆甾结构保持不变，颜色就不会消失，具有显色稳定性。

其中，单体分子、交联剂和引发剂的混合溶液的溶剂为任何可以溶解单体分子的溶剂，优选为乙醇溶液。

优选地，所述纤维素纳米晶纤维为棒状纤维素纳米晶纤维，平均长径比为5～20，平均Zeta电位为-20～-45mV。

更进一步优选地，所述纤维素纳米晶纤维为棒状纤维素纳米晶纤维，平均长径比为14，平均Zeta电位为-32.42mV。

优选地，所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷乙氧酯或三丙烯酸酯。

优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化苯甲酸酯。更进一步优选过氧化二异丙苯，引发速率适中，且不会发黄。

优选地，所述单体分子、交联剂、引发剂的质量比为96：1～2：1～2。

同时，本发明还具体保护一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.以纤维素纳米晶作为手性光子晶体的基本组成单元，通过蒸发诱导自组装制备手性光子晶体薄膜；

S2.将S1的手性光子晶体薄膜在单体分子、交联剂、引发剂的混合溶液中浸泡1～1.5h，将其转移至单向拉伸薄膜的一面，于354nm紫外光条件下光照聚合2.5～3h；

S3.将S1手性光子晶体薄膜在相同的单体分子、交联剂、引发剂的混合溶液中浸泡1～1.5h，将其转移至单向拉伸薄膜的另一面，于354nm紫外光条件下光照聚合2.5～3h，得到所述手性-浸润性双重响应防伪薄膜。

其中，S1中自组装在25～30℃，相对湿度80～98％下进行蒸发诱导自组装。在该温度与湿度范围内，得到的光子晶体薄膜具有均匀的结构色。

S1中纤维素纳米晶光子晶体薄膜为棒状的纤维素纳米晶经过浓缩，蒸发诱导自组装得到的具有手性向列型结构的薄膜，具体包括以下步骤，将质量分数为0.6％的纤维素纳米晶悬浮液经烘干浓缩至体积缩小5倍，后铺展在培养皿上，在恒温恒湿箱下进行自组装，自组装温度优选为30℃，自组装湿度优选为98％。

S2和S3的浸泡时间控制在1h以上，目的在于保证单体分子可以在乙醇作用下，充分溶胀光子晶体膜；紫外光照时间大于2.5h，在于保证单体分子的交联聚合完全。

在实际应用中，本发明具体保护一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜在制备防伪标识、传感材料和刺激响应材料中的应用。

本发明还具体保护一种手性-浸润性双重响应防伪标识，通过如下方法制备得到：利用喷墨打印技术，将疏水性阴离子在所示手性-浸润性双重响应防伪薄膜的第三层手性光子晶体薄膜层表面进行喷墨打印8～12次，即可制备得到所述手性-浸润性双重响应防伪标识，

其中疏水性阴离子溶液为含有疏水性阴离子的碱金属盐溶液。

本发明的碱金属盐溶液优选为锂盐溶液。

优选地，所述疏水性阴离子为PF

1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐是一种典型的阳离子单体，由有机阳离子和溴离子组成，其聚合物具有强的亲水性，此外，通过调节该有机阳离子与不同亲水能力的阴离子的结合，可以调节器聚合物具有不同的亲水能力，因此也会发生不同程度的水中膨胀性能。本发明选择Tf

优选地，所述疏水Tf

进一步优选疏水Tf

其中，需要说明的是：

本发明的手性-浸润性双重响应防伪标识的第三层手性光子晶体薄膜层通过喷墨打印可以实现防伪图案加载，利用喷墨打印技术将疏水性阴离子溶液在第三层手性光子晶体薄膜层表面进行喷墨打印，将聚合物中的卤素离子(Br

本发明的第一层手性光子晶体薄膜层为棒状纤维素纳米晶通过自组装得到的光子晶体薄膜可以选择性地反射左旋圆偏振光，而右旋圆偏振光选择性全部透射，具有一定的偏振效果。

本发明的第二层为去偏振光基底层，去偏振光基底层在制备过程中为内部高分子链段为拉伸取向，可以将透射过第一层手性光子晶体薄膜的右旋圆偏振光在透过去偏振光基底层的过程中去偏振，将部分右旋偏振光变成圆偏振光。

本发明的手性-浸润性双重响应防伪标识的具体防伪作用机理如下：

手性-浸润性双重响应防伪标识在使用时将手性光子晶体薄膜层至于水相中，第三层的的第三层手性光子晶体薄膜层在水相的刺激下，由于打印图案区域与非图案打印区域的亲疏水差异，打印的图案可以在极短的时间内以结构色色彩形式快速显示，而非打印区域，则由于吸水特性而溶胀失去光子晶体结构色。此外，在第一层手性光子晶体薄膜层上施加一个右旋偏振片，由于第一层手性光子晶体薄膜层选择性透射右旋圆偏振光，在去偏振光基底层的消偏振作用下，进入底层图案的有较弱的圆偏振光，随后第三层手性光子晶体薄膜层将入射的较弱圆偏振光变成反射的左旋圆偏振光，因而图案可以被观察得到。

将手性-浸润性双重响应防伪标识浸泡在乙醇中自然干燥，图案重新隐藏而不可见。

本发明手性-浸润性双重响应防伪标识制备简单，成本低廉，不褪色，环保，稳定性好，底层图案的虹彩效应强，自然光下隐形图案不可见，而当在手性和浸润性双重刺激下，图案显示快速明显，并且这个过程可重复，图案保持时间长久，同时，双重响应确保了信息只有在双重刺激下才可以显示，不易被破解，防伪效果稳定可靠。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为去偏振光基底层，第三层为手性光子晶体薄膜层，疏水性离子与1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐聚合物中的亲水性离子进行图案化交换，交换后的手性光子晶体薄膜在干燥状态下图案为隐性，在水的刺激下失去结构色且吸水变成乳白色，从而显示出预加载的图案信息，同时通过第一层手性光子晶体薄膜层的选择性透过右旋圆偏振光，结合去偏振光基底层的去偏振化实现手性响应，具有手性光子晶体和浸润性双层防伪响应，解决了现有材料响应灵敏度低，信息易破解的问题。

且本发明的手性-浸润性双重响应防伪薄膜不含任何化学染料成分，不会褪色，具有环境友好性和良好的隐形-再现可逆性以及高灵敏度。

附图说明

图1为手性-浸润性双重响应防伪薄膜的结构示意图。

图2为手性-浸润性双重刺激响应响应防伪薄膜在不同入射光与不同浸润性刺激下的信息解密效果和信息加密/解密机理示意图。

图3为手性-浸润性双重响应防伪薄膜的光学路径解剖图。

图4为手性-浸润性双重响应防伪薄膜在手性光或浸润性单/双重刺激下的光学路径图。

图5为手性-浸润性双重响应防伪标识在手性光与浸润性双重刺激下信息的现实与隐藏效果图。

图6为纤维素纳米晶的光子晶体薄膜的宏观特征光学照片图，放大倍数为10K。

图7为负载有单体聚合物的基于光子晶体结构色的薄膜的宏观特征和偏光显微图，放大倍数为50K。

图8为纤维素纳米晶/聚合物复合薄膜的宏观特征光学照片图，放大倍数为10K。

图9为纤维素纳米晶/聚合物复合薄膜的偏光显微图，放大倍数为50K。

图10为手性-浸润性双重刺激响应防伪薄膜在有无“夹心”层PET膜下的透射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，示意图如图1所示，防伪薄膜为三层结构，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为去偏振光基底层，第三层为手性光子晶体薄膜层。

制备方法具体如下：

S1.

取5mL纤维素纳米晶的悬浮液，在80摄氏度下烘干至1mL，将浓缩后的悬浮液铺展在培养皿上，在恒温恒湿下进行蒸发诱导自组装得到手性光子晶体薄膜，条件为30℃，相对湿度98％；

S2.

将手性光子晶体薄膜(尺寸为2*2cm)浸泡在1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、无水乙醇的混合溶液中1h；控制1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯与无水乙醇的质量比为96：2：2：500，将其转移至去偏振光基底层的一面，于354nm紫外光条件下光照聚合3h；

S3.手性-浸润性双重响应防伪薄膜的制备

将手性光子晶体薄膜(尺寸为2*2cm)浸泡在1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、无水乙醇的混合溶液中1h；控制1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯与无水乙醇的质量比为96：2：2：500，将其转移至去偏振光基底层的一面，于354nm紫外光条件下光照聚合3h。

实施例2

一种手性-浸润性双重响应防伪标识，制备方法如下：

利用微电子打印机的喷墨打印功能，将200mmol/L的Tf

图案显示与图案隐形。

手性-浸润性双重刺激响应响应防伪薄膜在不同入射光与不同浸润性刺激下的信息解密效果和信息加密/解密机理示意图如图2所示，“直”箭头代表圆偏振光由顶层开始入射，“螺旋”箭头代表由右旋偏振片激发产生的右旋圆偏振光由顶层开始入射。

图3为手性-浸润性双重响应防伪薄膜的光学路径解剖图。

图4为手性-浸润性双重响应防伪薄膜在手性光或浸润性单/双重刺激下的光学路径图。

将制备得到加载有隐性图案的手性-浸润性双重响应防伪标识的第一层手性光子晶体薄膜层表面覆盖一层右旋偏振片，将入射光起偏成为右旋圆偏振光，同时第三层手性光子晶体薄膜层浸泡在水中，第一层手性光子晶体薄膜层保持干燥。在水的刺激下，交换了Tf

将得到的具有二维码显示的防伪薄膜在乙醇中洗涤浸泡，干燥后，得到的在自然状态下堵在有隐形二维码图案的手性-浸润性双重响应防伪标识。外观与颜色均匀，隐形的二维码加密信息不可见，只有在右旋偏振光与水相刺激下，才可以观察得到，不仅具有良好的图案隐形-再现能力，而且增强了信息的防破解能力。

图5为手性-浸润性双重响应防伪标识在手性光与浸润性双重刺激下信息的现实与隐藏效果图。

实施例3

一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜，防伪薄膜为三层结构，其中第一层为手性光子晶体薄膜层，第二层为去偏振光基底层，第三层为手性光子晶体薄膜层，

制备方法具体如下：

S1.

取5ml纤维素纳米晶的悬浮液，在80摄氏度下烘干至1ml，将浓缩后的悬浮液铺展在培养皿上，在恒温恒湿下进行蒸发诱导自组装得到手性光子晶体薄膜，条件为30℃，相对湿度98％；

S2.

将手性光子晶体薄膜(尺寸为2*2cm)浸泡在1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、无水乙醇的混合溶液中1h；控制1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯与无水乙醇的质量比为96：1：1：500，将其转移至去偏振光基底层的一面，于354nm紫外光条件下光照聚合3h；

S3.手性-浸润性双重响应防伪薄膜的制备

将手性光子晶体薄膜(尺寸为2*2cm)浸泡在1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、无水乙醇的混合溶液中1h；控制1-乙烯基-3乙基咪唑溴盐、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯与无水乙醇的质量比为96：1：1：500，将其转移至去偏振光基底层的一面，于354nm紫外光条件下光照聚合3h。

实施例4

一种手性-浸润性双重响应防伪标识，制备方法与实施例2相同，其区别在于，将200mmol/L的Tf

与相同浓度下的Tf

实施例5

一种手性-浸润性双重响应防伪标识，制备方法与实施例2相同，其区别在于，将200mmol/L的Tf

在该实施例中，由于ClO

实施例6

一种手性-浸润性双重响应防伪标识，制备方法与实施例2相同，其区别在于，将200mmol/L的Tf

与200mmol/L Tf

实施例7

一种手性-浸润性双重响应防伪标识，制备方法与实施例2相同，其区别在于，将200mmol/L的Tf

图案显示效果与200mmol/L的Tf

实施例8测试试验

实施例1的薄膜的光谱测试条件为：紫外激发的发射光谱，采用Xe灯作为激发光源，可见光激发的发射光谱，采用卤素灯作为激发光源；光谱测试范围为300nm～900nm。

(1)针对上述实施例1中纤维素纳米晶的光子晶体薄膜的宏观特征光学照片微图，如图6的结果所示。按照本发明制备方法获得在非极化白光下为蓝色的光子晶体薄膜；其在图7所示的偏光显微镜下具有指纹特性，显示其棒状纤维素纳米晶的手性向列型排列。

(2)上述实施例1中负载有单体聚合物的基于光子晶体结构色的薄膜的宏观特征和偏光显微图，如图8和图9的结果所示。按照本发明制备方法获得在非极化白光下为绿色的结构色薄膜，相比图6，出现明显红移；同样，图9中其在偏光显微镜下的具有指纹特性，这显示其棒状纤维素纳米晶的手性向列型排列。即聚合物在薄膜内的聚合并不影响这种手性光学特性。

图9为实施例1制备的纤维素纳米晶/聚合物复合薄膜的偏光显微图，放大倍数为50K，如图所示其在偏光显微镜下的具有指纹特性，这显示其棒状纤维素纳米晶的手性向列型排列，即聚合物在薄膜内的聚合并不影响这种手性光学特性。

图10为手性-浸润性双重响应防伪薄膜在有无“夹心”层PET膜下的透射光谱图，从图中可以看出有何没有中间的那层单向拉伸薄膜的手性-浸润性双重响应防伪薄膜的光谱是不一样的，也正是这种不一样，造成了底层图案的可视与不可视，具备相关防伪效果。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。