聚合物产品的增材制造方法

本申请是申请日为2015年12月17日，申请号为201580069610.X，发明名称为《光化辐射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物及相关方法》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本申请涉及光化辐射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物、由上述混合物制成的轮胎和轮胎部件，以及相关方法。

背景技术

增材制造(其包括诸如“3D打印”的方法)是这样的方法：由原料逐层(诸如通过打印)制造三维制品。其他所谓的减材制造方法要求将制成品的某些部分去除以产生呈其最终形状或形式的制品，与之相比，某些增材制造方法则是通过积累制品的各个横截面层来制造制品。自20世纪80年代以来存在各种增材制造法，而其中一些一直专注于使用各种塑料聚合物，诸如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、高密度聚乙烯(HDPE)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。另一类型的增材制造方法是卷对卷(roll-to-roll)UV-NIL(UV辅助纳米压印光刻)，其已用于制造各种设备，包括电池隔膜和有机电子器件。

发明内容

本公开涉及光化辐射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物、由上述混合物制成的轮胎和轮胎部件，以及相关方法。

在第一实施例中，公开了一种光化辐射可固化聚合物混合物。该混合物包含：(a)具有下式的多官能化的含二烯单体的聚合物：[P][F]

在第二实施例中，公开了一种固化的聚合物混合物。固化的聚合物混合物包含交联的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物链主链P)、多个官能团F(其中每个F是相同的或不同的)以及官能团对之间的交联键。

在第三实施例中，公开了生产固化的聚合物产品的方法。该方法包括提供增材制造设备(其包括光化辐射源)、外部支撑结构、能够容纳液体混合物的内部罐和内部支撑结构；向内部罐提供包含第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物的液体混合物；在支撑结构上反复形成一层液体混合物；使用光化辐射固化每个层；从而产生固化的聚合物产品。

在第四实施例中，公开了一种用于通过增材打印生产弹性固化产品的套件。该套件包括至少两个盒，其中至少一个盒包括具有式[P][F]

在第五实施例中，公开了一种包括至少一个部件的轮胎，所述部件由根据第二实施例的固化的聚合物混合物组成，或者由已经固化的第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物组成。

在第六实施例中，公开了一种橡胶制品，该橡胶制品包含根据第二实施例的固化的聚合物混合物或者已经固化的第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物。

附图说明

图1以剖面轮廓示出了示例性胎面中封闭的中空沟槽，顶部是与道路接触的表面。

图2以剖面轮廓示出了示例性胎面中的悬垂沟槽，顶部是与道路接触的表面。

图3以剖面轮廓示出了示例性胎面中的底切沟槽，顶部是与道路接触的表面。

具体实施方式

本公开涉及光化辐射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物、由上述混合物制成的轮胎和轮胎部件，以及相关方法。

在第一实施例中，公开了一种光化辐射可固化聚合物混合物。该混合物包含：(a)具有下式的多官能化的含二烯单体的聚合物：[P][F]

在第二实施例中，公开了一种固化的聚合物混合物。固化的聚合物混合物包含交联的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物链主链P)、多个官能团F(其中每个F是相同的或不同的)以及官能团对之间的交联键。

在第三实施例中，公开了生产固化的聚合物产品的方法。该方法包括提供增材制造设备(其包括光化辐射源)、外部支撑结构、能够容纳液体混合物的内部罐和内部支撑结构；向内部罐提供包含第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物的液体混合物；在支撑结构上反复形成一层液体混合物；使用光化辐射固化每个层；从而产生固化的聚合物产品。

在第四实施例中，公开了一种用于通过增材打印生产弹性固化产品的套件。该套件包括至少两个盒，其中至少一个盒包括具有式[P][F]

在第五实施例中，公开了一种包括至少一个部件的轮胎，所述部件由根据第二实施例的固化的聚合物混合物组成，或者由已经固化的第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物组成。

在第六实施例中，公开了一种橡胶制品，该橡胶制品包含根据第二实施例的固化的聚合物混合物或者已经固化的第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物。

本文所述的术语仅用于描述实施例，并且不应被解释成作为整体限制本发明。

如本文所用，短语“光化辐射”是指能够产生光化学反应的电磁辐射。

如本文所用，短语“增材制造”是指(通常是一层一层地)加入材料以根据三维模型数据制作物体的方法，其与减材制造方法相反。

如本文所用，术语“盒”是指适于或被构造成用于在增材制造设备中使用的一种容器。

如本文所用，短语“扩链剂”是指含有官能团的单官能化烃或烃衍生物，所述官能团与二烯聚合物链的官能端基反应并加成到聚合物链上，从而增加其分子量。

如本文所用，短语“多官能交联剂”是指含有两个或更多个官能团的烃或烃衍生物，所述官能团能够经历反应来使两种二烯聚合物链之间或二烯聚合物链内的形成交联。

如本文所用，术语“烃”是指完全由碳和氢原子组成的化合物。

如本文所用，短语“烃衍生物”是指含有至少一个杂原子(例如N、O、S)的烃。

如本文所用，术语“单体单元”(“mer”或“mer unit”)意指衍生自单一反应物分子的聚合物中的该部分(例如，乙烯单体单元的通式为—CH2CH2—)；

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。

如本文所用，术语“光引发剂”是指产生自由基的化合物。术语“光引发剂”在本文中可与短语“光化辐射敏感的光引发剂”互换使用。

如本文所用，术语“光敏剂”是指用于增强光引发剂反应的光吸收化合物。在光激发下，光敏剂导致能量或电子转移到光引发剂。

如本文所用，术语“多官能化”是指不止一处官能化，并且包括已被双官能化、三官能化等的聚合物。通常，聚合物的官能化可在聚合物链的一端或两端、沿着聚合物链的主链、在侧链上以及在上述位置的组合处发生。

如本文所用，术语“聚合物”是指两种或更多种单体的聚合产物，并且包括均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等。除非在本文中相反地指出，否则术语聚合物包括低聚物。

如本文所用，术语“沟槽”是指轮胎胎面中没有材料(空气除外)的部分；该术语可包括围绕轮胎圆周的全部或部分延伸的凹槽或沟道，以及未围绕轮胎圆周延伸的凹穴或空腔。

如上所讨论，本文公开的第一实施例涉及光化辐射可固化聚合物混合物，其包含(a)具有下式的多官能化的含二烯单体的聚合物：[P][F]

如上所讨论，光化辐射可固化聚合物混合物包含多官能化的含二烯单体的聚合物，该多官能化的含二烯单体的聚合物包含二烯聚合物链[P]。在某些实施例中，光化辐射可固化聚合物混合物包含一种类型的多官能化的含二烯单体的聚合物，而在其他实施例中，该混合物包含不止一种类型的多官能化的含二烯单体的聚合物。可基于下列各项中的一者或多者将多官能化的含二烯单体的聚合物分为不同类型：分子量、一种或多种单体类型、一种或多种单体的相对量、一种或多种官能团类型(例如，可自由基聚合的或可阳离子聚合的)、一种或多种官能团的特性(如下文更详细讨论的)以及一种或多种官能团的量。在某些实施例中，一种或多种多官能化的含二烯单体的聚合物可被称为预聚物，因为它们将彼此反应并(当存在扩链剂时)与扩链剂反应以形成较高分子量的聚合物。二烯聚合物链包含(基于)至少一种二烯单体。二烯单体是具有两个碳-碳双键的单体。存在各种二烯单体，它们通常适用于制备多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链。在根据本文所公开的第一至第五实施例的某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链包含选自下列各项中的至少一者的单体：具有3至约15个碳原子的无环二烯和环状二烯。在根据本文所公开的第一至第五实施例的某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链包含选自下列各项中的至少一者的单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯、法呢烯(farnescene)和前述中每一者的取代衍生物。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链包含1,3-丁二烯单体、异戊二烯单体或其组合。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链还包含至少一种乙烯基芳香族单体。合适的乙烯基芳族单体的非限制性实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、乙烯基儿茶酚基(vinyl catechol-based)以及其组合。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链包含1,3-丁二烯单体和苯乙烯单体的组合。

如上所讨论，术语“多官能化”在本文中用于指不止一处官能化，并且包括已被双官能化、三官能化等的聚合物。通常，聚合物的官能化可在聚合物链的一端或两端、沿着聚合物链的主链以及在上述位置的组合处发生。通常，存在于多官能化的含二烯单体的聚合物中的每个F官能团可以相同或不同。在根据本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，所述多官能化的含二烯单体的聚合物包含二官能化聚合物，该二官能化聚合物在聚合物链的每个末端处具有F官能团；每个F官能团可以相同或不同。在根据本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，所述多官能化的含二烯单体的聚合物包含二官能化聚合物，该二官能化聚合物在聚合物链的一个末端处具有F官能团，并且沿聚合物链的主链具有至少一个另外的F官能团；每个F官能团可以相同或不同。在根据本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，所述多官能化的含二烯单体的聚合物包含官能化聚合物，该官能化聚合物具有至少三个F官能团，其中在聚合物链的每一个末端处各有一个，并且沿聚合物链的主链有至少一个；每个F官能团可以相同或不同。

各种多官能化的含二烯单体的聚合物是可以商购获得，并且可适用于本文公开的第一实施例至第五实施中例的各种实施例。这些聚合物的非限制性例子包括但不限于：Sartomer CN307聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer CN307 polybutadienedimethacrylate)、Sartomer CN301聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer CN301polybutadiene dimethacrylate)和Sartomer CN303疏水丙烯酸酯(Sartomer CN303hydrophobic acrylate ester)，它们均可从宾夕法尼亚州埃克斯顿市的SartomerAmericas公司(Sartomer Americas,Exton,Pennsylvania)购得；

在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链包含：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯橡胶或(卤化或非卤化的)丁基橡胶。

多官能化的含二烯单体的聚合物的分子量可以根据各种因素而宽泛地变化，包括但不限于在光化辐射可固化聚合物混合物中使用的扩链剂(如果有的话)的量和类型。通常，聚合物分子量较高将使得固化的制品或产品性能更好，但也将导致整个光化辐射可固化聚合物混合物的粘度更高。因此，针对用于该混合物的优选的多官能化的含二烯单体的聚合物，会将分子量及其对粘度的影响二者相平衡。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的Mn为约3000至约135000克/摩尔(聚苯乙烯标准)。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的Mn为3000至135000克/摩尔(聚苯乙烯标准)；包括约5000至约100000克/摩尔(聚苯乙烯标准)；5000至100000克/摩尔(聚苯乙烯标准)；约10000至约75000克/摩尔(聚苯乙烯标准)；以及10000至75000克/摩尔(聚苯乙烯标准)。本文所述的多官能化的含二烯单体的聚合物的数均分子量(M

在某些实施例中，固化的弹性体混合物包含交联的多官能化的含二烯单体的聚合物，其Mc(交联点之间的分子量)为约500至约150000克/摩尔，包括500至150000克/摩尔(例如，1000、2500、5000、10000、20000、25000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、115000、120000、130000、140000或150000)。本文所述的多官能化的含二烯单体的聚合物的交联点之间的分子量(M

在某些实施例中，可以根据M

其中ρ是化合物密度，σ是应力，R是气体常数，T是温度，Λ是1+X∈(其中X是来自Guth-Gold方程的应变放大因子，应变(∈)是(l-l

当确定含有刚性填充剂的化合物的M

可以使用特殊的肋状TR模具来测量拉伸回缩测试，以防止在测试中拉伸时，样品在由计算机控制的Instron 1122测试仪(用于测试、数据采集和计算)的夹具之间滑动，如在Hergenrother,J.,Appl.Polym.Sci.,v.32,pp.3039(1986)(Hergenrother，《应用聚合物科学杂志》1986年第32卷第3039页)中所描述那样。用于测试的样品可以标称为12mm宽×50mm长×1.8mm厚。从特定回缩曲线的约中间三分之一收集25个(σ，Λ)对，可以在这25个(σ，Λ)对的每一对处计算M

如上文所讨论，F表示与多官能化的含二烯单体的聚合物相关的官能团。各种类型的官能团F可适用于本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例。在某些实施例中，可以将这些官能团F描述为可自由基聚合或可阳离子聚合，这是对暴露于光化辐射(光)时这些基团如何反应以产生交联或固化的一般描述。通常，可将通过光化辐射改善固化性(交联)的官能团用作官能团F。

在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的F官能团包含可自由基聚合的官能化基团。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的F官能团包含可阳离子聚合的官能化基团。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的F官能团包含在相同二烯聚合物链上或在分开的二烯聚合物链上的可阳离子聚合的官能化基团和可自由基聚合的官能化基团的组合。通常，可自由基聚合的官能化基团具有比可阳离子聚合的官能化基团反应快的优点，但缺点是暴露于氧时容易被抑制。通常，可阳离子聚合的官能团具有耐氧暴露的优点(即它们不会被抑制)，但具有这样的缺点：暴露于水时容易被抑制，并且通常具有较慢的反应速率。可阳离子聚合的官能化基团和可自由基聚合的官能化基团的组合可以是有利的，因为这样既提供了每种类型基团的优点，又使每种类型基团单独的缺点最小化；这种组合的额外优点是允许存在双网络体系，其中在第一波长处发生第一类型的交联，在第二波长处发生第二类型的交联，或者使用单波长以激活两种类型的光引发剂，这将形成双网络。

在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物中的每个官能团F包含下列物质中的至少一种：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、氮丙啶和硫代环氧化物。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物中的每个官能团F包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以是直链、支链、环状或芳族的。如本文中所用的那样，术语丙烯酸酯应理解为包括丙烯酸及其酯。类似地，术语甲基丙烯酸酯应理解为包括甲基丙烯酸及其酯二者。通常人们使用了各种类型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且它们可以适合用作官能团F。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，官能团F包括以下项中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(氰基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸环十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸环十五烷基酯及它们的组合。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物中的每个官能团F包含环氧化物或硫代环氧化物。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物中的每个官能团F包含氮丙啶，其通常可以被认为是含有氮丙啶官能团(具有一个胺(-NR-)的3元杂环基)的化合物，其中R是H、CH

在某些实施例中，可以基于这样的化合物来选择扩链剂：其具有与多官能化的含二烯单体的聚合物的F官能团反应的部分。

在某些实施例中，扩链剂包含沿着聚合物主链的一个或多个另外的官能团F1。此类官能团可以基于其对固化的聚合物混合物、固化的弹性体的3维制品或最终产品的所需性质的贡献来进行选择。作为非限制性例子，可以选择F1官能团来与一种或多种填充剂(诸如二氧化硅填充剂)相互作用，即，F1包含二氧化硅反应性官能团。因此，在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物沿其主链包含至少一个F1二氧化硅反应性官能团。二氧化硅反应性官能团的非限制性例子包括，含氮的官能团、含硅的官能团、含氧或硫的官能团和含金属的官能团。F1官能团的另一具体例子包括含磷的官能团。

在某些实施例中，可以用作沿多官能化的含二烯单体的聚合物的主链的F1二氧化硅反应性官能团的含氮官能团的非限制性例子包括但不限于，任何取代或未取代的氨基、酰胺残基、异氰酸酯基、咪唑基、吲哚基、腈基，吡啶基和酮亚胺基。前述取代或未取代的氨基应理解为，包括伯烷基胺、仲烷基胺或环胺以及衍生自取代或未取代的亚胺的氨基。在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物包含至少一个沿其主链的F1官能团，其选自前述含氮官能团的列表。

在某些实施例中，可以用作沿多官能化的含二烯单体的聚合物的主链的F1二氧化硅反应性官能团的含硅官能团的非限制性例子包括但不限于，有机甲硅烷基或甲硅烷氧基，更准确地说，官能团可以选自烷氧基甲硅烷基、烷基卤代甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基氨基甲硅烷基和烷氧基卤代甲硅烷基。用于官能化二烯基弹性体的合适的含硅官能团还包括在美国专利No.6,369,167中公开的那些，该参考文献的全部公开内容以引用方式并入本文。在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物包含至少一个沿其主链的F1官能团，其选自前述含硅官能团的列表。

在某些实施例中，可以用作沿多官能化的含二烯单体的聚合物的主链的F1二氧化硅反应性官能团的含氧或硫官能团的非限制性例子包括但不限于，羟基、羧基、环氧基、缩水甘油氧基、二缩水甘油基氨基、环状二噻烷衍生官能团、酯基、醛基、烷氧基、酮基、硫代羧基、硫代环氧基、硫代缩水甘油基氧基、硫代缩水甘油基氨基、硫酯基、硫代醛基、硫代烷氧基和硫酮基。在某些实施例中，前述烷氧基可以是衍生自苯甲酮的醇衍生的烷氧基。在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物包含至少一个沿其主链的F1官能团，其选自前述含氧或硫官能团的列表。

在某些实施例中，可以用作沿多官能化的含二烯单体的聚合物的主链的F1二氧化硅反应性官能团的含磷官能团的非限制性例子包括但不限于，有机磷化合物(即含有(多个)碳-磷键的化合物)以及磷酸酯和酰胺和膦酸盐。有机磷化合物的非限制性例子包括膦(包括烷基膦和芳基膦)。在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物包含至少一个沿其主链的F1官能团，其选自前述含磷官能团的列表。

如上文所讨论，光化辐射可固化聚合物混合物任选地包含基于F或与F反应的扩链剂。换句话说，在某些实施例中，该混合物包含扩链剂，但不是在所有实施例中都将它认为是必需的。通常，扩链剂是利用这样一种官能团进行单官能化的烃或烃衍生物：该官能团与多官能化的含二烯单体的聚合物的二烯聚合物链的官能端基反应，并且扩链剂被用于(通过键合到聚合物的一个F基团)增加多官能化的含二烯单体的聚合物的分子量。优选地，扩链剂会降低整个光化辐射可固化聚合物混合物的粘度，并且还用于增加交联点之间的多官能化的含二烯单体的聚合物的分子量。在某些实施例中，扩链剂还会增加固化的弹性体/聚合物混合物的断裂伸长率，该固化的弹性体/聚合物混合物是光化辐射固化的聚合物混合物的结果。

在某些实施例中，当存在扩链剂时，其包含基于F的化合物。换句话说，这样的扩链剂化合物包含F基团。在某些实施例中，当存在扩链剂时，其包含基于F的化合物或与F反应的化合物。“与F反应的”是指含有将与多官能化的含二烯单体的聚合物的F基团键合部分的化合物。

如上文所讨论，在存在扩链剂的那些实施例中，其可以包含具有单官能度的烃或烃衍生物，该单官能度选自基于F或与F反应的各种官能团。在某些实施例中，当存在扩链剂时，选择它使得链伸展的多官能化的含二烯单体的聚合物的Tg小于约25℃，包括约-65℃至约10℃。优选地，对扩链剂进行选择，使得即使在交联后，伸展的多官能化的含二烯单体的聚合物的Tg小于约25℃，包括约-65℃至约10℃。在某些实施例中，当存在增链剂时，其包含Mw为约72至约1000克/摩尔(包括约72至约500克/摩尔)的化合物。

在第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，当存在增链剂时，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在某些这样的实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含选自C2至C18的烷基链并具有反应性甲基(丙烯酸酯)头基，称为烷基官能化(甲基)丙烯酸酯；具有较大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可具有高于所需的热转变Tm。通过将仅含有一个官能团的化合物/单体(例如，(甲基)丙烯酸酯))用作扩链剂，可增加交联点之间的分子量，同时降低粘度。

在某些实施例中，当多官能化的含二烯单体的聚合物的F基团包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯时，扩链剂包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在某些实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体是选自C2至约C18的烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种单体；具有较大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可具有高于所需Tg的Tg，并可过度地增加整个光化辐射可固化聚合物混合物的Tg。

在某些实施例中，可以认为多官能化的含二烯单体的聚合物和扩链剂的总量是100重量份；在某些这样的实施例中，官能化的含二烯单体的聚合物的存在量为1-100重量份，扩链剂的存在量为0-99重量份。换句话说，在某些实施例中，扩链剂是可选的。通常，多官能化的含二烯单体的聚合物和扩链剂的相对量可以发生很大变化，因为如上所讨论，当光化辐射照射时，扩链剂添加到聚合物并增加其分子量。作为非限制性例子，当多官能化的含二烯单体的聚合物的Mn相对低(例如，约3000克/摩尔，聚苯乙烯标准)时，扩链剂的Mw相对高(例如，约1000克/摩尔)，官能化的含二烯单体的聚合物和扩链剂的总量可以包含比扩链剂相对较少的聚合物。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的存在量为1-90重量份并且扩链剂的存在量为10-99重量份，包括1-80重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为20-99重量份，1-70重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为30-99重量份，1-60重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为40-99重量份，1-50重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为50-99重量份，1-40重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为60-99重量份，1-30重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为70-99重量份，1-20重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为80-99重量份，1-10重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为10-99重量份。在某些实施例中，多官能化的含二烯单体的聚合物的存在量为10-99重量份并且扩链剂的存在量为1-90重量份，包括20-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-80重量份，30-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-70重量份，40-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-60重量份，50-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-50重量份，60-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-40重量份，70-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-30重量份，80-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-20重量份，90-99重量份多官能化的含二烯单体的聚合物并且扩链剂的存在量为1-10重量份。

在某些实施例中，当多官能化的含二烯单体的聚合物的F基团包含(甲基)丙烯酸酯并且扩链剂的F基团包含(甲基)丙烯酸烷基酯时，聚合物和扩链剂的相对量分别为约50份和50份，包括约40至约60份聚合物和约60至约40份扩链剂；40至60份聚合物和60至40份扩链剂；约45至约60份聚合物和约55至约40份扩链剂；45至60份聚合物和55至40份扩链剂；约50至约60份聚合物和约40至约50份扩链剂；50至60份聚合物和40至50份扩链剂；约55至约60份聚合物和约40至约45份扩链剂；以及55至60份聚合物和40至45份扩链剂。

在某些实施例中，除了采用至少一个F基团或与F反应的官能团进行单官能化之外，还会用至少一个分子氧反应性的官能团F2来将扩链剂官能化。合适的F2基团的非限制性例子包括各种胺，包括但不限于，叔胺、仲胺和伯胺；硫醇；硅烷；亚磷酸盐、含锡化合物、含铅化合物和含锗化合物。将至少一个分子氧反应性F2官能团掺入扩链剂中，会减少不期望的氧化的量，否则不期望的氧化可在光化辐射可固化聚合物混合物或大气氧中的溶解氧中发生。不受理论的约束，分子氧反应性的官能团F2可以与任何(例如，从自由基与分子氧的反应)生成的过氧自由基反应以通过氢吸收生成新的引发剂；该反应会避免过氧基团和引发剂之间的不期望的反应，或使该不期望的反应最小化，(该不期望的反应将产生非生产性产物并消耗引发剂)。扩链剂上F2官能化的量可以变化。在某些实施例中，扩链剂被至少一种分子氧反应性的官能团F2官能化约10％至100％的程度，包括被官能化10％至100％、被官能化约20％至100％、被官能化20％至100％、被官能化约30％至100％、被官能化30％至100％、被官能化约40％至100％、被官能化40％至100％、被官能化约50％至100％、被官能化50％至100％、被官能化约10％至约90％、被官能化10％至90％、被官能化约10％至约80％、被官能化10％至80％、被官能化约10％至约70％、被官能化10％至70％、被官能化约10％至约60％、被官能化10％至60％、被官能化约10％至约50％、被官能化10％至50％。在其他实施例中，除了包含至少一个分子氧反应性的官能团F2之外，或者作为包含至少一个分子氧反应性的官能团F2的替代方式，还可以将单独的分子氧反应性成分用于光化辐射可固化聚合物混合物中。通常，这种单独的成分包含用上述讨论的F2中的至少一种官能团官能化的烃或烃衍生物。

如上文所讨论，光化辐射可固化聚合物混合物包含至少一种光化辐射敏感的光引发剂。在某些实施例中，聚合物混合物包含两种、三种或更多种光化辐射敏感的光引发剂。通常，光引发剂的目的是吸收光化辐射(光)并生成自由基或路易斯酸，它们将会与聚合所得到的聚合物的官能团发生反应。存在两种类型的光化辐射敏感的光引发剂：自由基型和阳离子型。自由基型光引发剂本身可以分为两类：辐照时经历裂解而产生两个自由基的那些(例如，苯偶姻、苯偶姻醚和α-羟基酮)；以及在辐照时形成激发态，然后自供体分子分离出原子或电子的那些(例如，二苯甲酮)，该供体分子本身然后用作聚合的引发物质。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，光引发剂包含至少一种自由基型光引发剂。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，光引发剂包含至少一种阳离子型光引发剂。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，光引发剂包含至少一种自由基型光引发剂和至少一种阳离子型光引发剂的组合。

当使用光引发剂时，各种光引发剂都适用于光化辐射可固化聚合物混合物中。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，光引发剂包含下列物质中的至少一种：苯偶姻、芳基酮、α-氨基酮、单或双(酰基)氧化膦、苯偶姻烷基醚、苯偶酰缩酮、苯基乙醛酸酯或其衍生物、肟酯、过酯、酮砜、苯基乙醛酸盐、硼酸酯和茂金属。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，光引发剂包含下列物质中的至少一种：二苯甲酮、芳族α-羟基酮、苯甲醇缩酮、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、单酰基膦氧化物、双-酰基膦氧化物和三-酰基膦氧化物。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，光引发剂选自二苯甲酮、苯二甲基缩酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-1-丙酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苄基肟)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-甲基乙烯基]苯基]丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和它们的组合。

所用(多种)光化辐射敏感的光引发剂的量可以是变化的。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，当存在光引发剂时，光化辐射可固化聚合物混合物包含约1至约10重量份的光引发剂，包括约2至约5重量份(所有量都基于100份总量的多官能化的含二烯单体的聚合物和扩链剂)。前述量应被理解为适用于自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂二者，并且是指在光化辐射可固化聚合物混合物中使用的所有光引发剂的总量(以重量计)。

如上文所讨论，在某些实施例中，光化辐射可固化聚合物混合物包含光敏剂。换句话说，在某些实施例中，光敏剂是任选的。通常，“光敏剂”是用于增强光引发剂反应的光吸收化合物；它可以吸收光引发剂不能吸收的部分光化辐射(光)，并将能量转移到光引发剂。在光激发下，光敏剂导致能量或电子转移到光引发剂。

在使用光敏剂的那些实施例中，所使用的光敏剂的量可以是变化的。(如上文所讨论，光敏剂不一定存在于本文公开的每个实施例中。)在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，当存在光敏剂时，光化辐射可固化聚合物混合物包含约0.1至约5重量份的光敏剂，包括约0.1至约2重量份(所有量都基于100份总量的多官能化的含二烯单体的聚合物和扩链剂)。

当使用光敏剂时，各种光敏剂都适用于光化辐射可固化聚合物混合物中。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，光敏剂包含下列物质中的至少一种：酮香豆素、呫吨酮、噻吨酮、多环芳烃和衍生自芳族酮的肟酯。示例性的酮香豆素公开于Tetrahedron 38,1203(1982)(《四面体》1982年第38卷第1203页)和英国专利公开2,083,832(Specht等人)中。

如上文所讨论，光化辐射可固化混合物包含与多官能化的含二烯单体的聚合物的官能团F发生反应的多官能交联剂。通常，多官能交联剂的作用是增加下述项的交联量：多官能化的含二烯单体的聚合物的每个二烯聚合物链内、多官能化的含二烯单体的聚合物的(单独)二烯聚合物链之间或这二者，从而形成网络。通常，增加交联剂或交联量会降低交联的(固化的)多官能化的含二烯单体的聚合物的Mc，从而导致较高的模量和较低的Eb。在某些实施例中，多官能交联剂是利用官能团F进行多官能化的烃或烃衍生物。换句话说，此类交联剂包含多个F基团。在某些实施例中，交联剂是利用官能团F或与F反应的官能团进行多官能化的烃或烃衍生物。“反应性”是指将与多官能化的含二烯单体的聚合物中的至少两个F基团键合的部分。

通常，交联剂是含有与F反应的至少两个官能团的多官能化烃或烃衍生物。在某些实施例中，交联剂是二官能的，在其它实施例中，交联剂是三官能、四官能的或进一步官能化的。尽管交联剂是基于烃或烃衍生物的，但是应当理解，由于交联剂可包含单个基本单元或多个重复基本单元，它也可以是类聚合物的。

多种化合物均适合用作交联剂。在某些实施例中，交联剂含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。在某些实施例中，交联剂包含由含有2至100个碳原子的脂肪族二醇、三醇或四醇制备而得的多元醇(甲基)丙烯酸酯；在此类实施例中，交联剂的官能团为(甲基)丙烯酸酯。包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的多种交联剂可商购获得。在某些实施例中，交联剂包含下列中的至少一种：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、丙烯酸酯化环氧大豆油、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇聚丙烯酸酯、双季戊四醇聚甲基丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、ε-己内酯乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及其组合。

在某些实施例中，交联剂包含由含有2至100个碳原子的脂肪族二醇、三醇或四醇制备而得的聚烯丙基化合物。可用作交联剂的示例性聚烯丙基化合物包括包含两个或更多个烯丙基基团的化合物，其非限制性例子包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)等及其组合。

在某些实施例中，交联剂包含环氧官能团、氮杂环丙烷官能团、乙烯基官能团、烯丙基官能团或其组合。

在某些实施例中，交联剂包含每个分子具有至少两个胺基的多官能胺。在某些此类实施例中，多官能胺是脂肪族胺。示例性多官能胺包括但不限于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、1,2-二氨基环己烷、氨基乙基哌嗪等及其组合。

在某些实施例中，多官能交联剂包含两种类型的官能团(即，能够基于阳离子辐射使至少两个二烯聚合物链交联的官能团和能够基于自由基辐射使至少两个二烯聚合物链交联的官能团)的组合。两种类型的官能团的组合可存在于相同的多官能交联剂上或存在于单独的交联剂上(即，各自具有一种类型的官能团)。在某些实施例中，多官能交联剂包含选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、聚丙烯基团和多官能胺中的至少一种官能团与选自环氧基团、氮杂环丙烷基团、乙烯基团和烯丙基基团中的至少一种官能团的组合。

在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，光化辐射可固化聚合物混合物还包含至少一种填充剂；在某些此类实施例中，该至少一种填充剂包括增强填充剂，优选非炭黑增强填充剂(即除炭黑之外的增强填充剂)。在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，当使用至少一种填充剂时，该填充剂包括非炭黑填充剂(即至少一种填充剂不包括炭黑填充剂)。如本文所用，术语“增强填充剂”用于指这样的颗粒材料：氮吸收比表面积(N

在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，该至少一种填充剂包括研磨的固化橡胶，任选地与前述填充剂中的一者或多者组合。如本文所用，术语“研磨的固化橡胶”是指已被研磨或粉碎成颗粒物质的固化的(即硫化的(交联的))橡胶；可使用各种粒度的研磨的固化橡胶。在使用研磨的固化橡胶的第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，其平均粒度的范围为约50μm至约250μm(包括50μm至250μm)，优选地平均粒度为约74μm至约105μm(包括74μm至105μm)。可通过本领域已知的任何常规方法(包括根据ASTM D5644的方法)测量研磨的固化橡胶颗粒的平均粒度。研磨的固化橡胶的合适橡胶来源的例子包括旧轮胎。本领域技术人员熟知的是，轮胎由天然橡胶和合成橡胶制成，这些橡胶通常使用填充剂(包括炭黑，有时还包括二氧化硅)化合而成。根据本文公开的第一实施例、第二实施例和第三实施例所用的研磨的固化橡胶的来源可不同，但是在某些实施例中可以是用炭黑填充剂、用二氧化硅填充剂或用这两者的混合物生产的轮胎(或来源于这种轮胎的橡胶)。示例性来源包括来源于乘用车、轻型卡车或这两者的组合的轮胎。在使用研磨的固化橡胶的第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，该研磨的固化橡胶不含炭黑填充剂(即，研磨的固化橡胶含有小于1phr的炭黑填充剂或甚至0phr的炭黑填充剂)。

当在光化辐射可固化聚合物混合物中使用至少一种填充剂时，所用的总量可广泛地变化。通常，根据填充剂的类型以及在由光化辐射可固化聚合物混合物产生的固化的聚合物混合物中所寻求的性质，所用填充剂的总量将不同。同样，在某些实施例中，也将基于填充剂对整体的光化辐射可固化聚合物混合物造成的任何粘度增加而调节填充剂的量。在某些实施例中，用于光化辐射可固化聚合物混合物中的填充剂的总量为不会造成混合物的粘度超过约10,000cps(在25℃)、优选地不超过约5,000cps(在25℃)的量。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，该至少一种填充剂的存在总量(即，如果存在一种以上的填充剂，则为所有填充剂的总量)为光化辐射可固化聚合物混合物总体积的至多约2/3(例如，67％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％)。在本文公开的第一实施例至第五实施例中的某些实施例中，该至少一种填充剂的存在总量(即，如果存在一种以上的填充剂，则为所有填充剂的总量)为约40至约80份(基于(a)和(b)的总量100份)，包括40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份和80份。在本文公开的第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，所用的仅有填充剂是非炭黑填充剂，并且所有非炭黑填充剂的总量(即，如果存在一种以上的非炭黑填充剂，则为所有非炭黑填充剂的总量)为光化辐射可固化聚合物混合物总体积的至多约2/3(例如，67％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％)。在本文公开的第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，所用的仅有填充剂是非炭黑填充剂，并且所有非炭黑填充剂的总量(即，如果存在一种以上的非炭黑填充剂，则为所有非炭黑填充剂的总量)为约40至约80份(基于(a)和(b)的总量100份)。

在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，使用至少一种炭黑填充剂；在此类实施例中，该至少一种炭黑填充剂可用作仅有的填充剂，但是也可与一种或多种非炭黑填充剂(诸如上文论述的那些)组合使用。在本文公开的第一实施例至第三实施例中包括至少一种炭黑填充剂的那些实施例中，炭黑填充剂的总量可不同，并且可包括诸如至少0.01份、0.01至小于1份、0.05至0.5份(基于(a)和(b)的总量100份)的量。

在第一实施例至第三实施例中使用至少一种炭黑作为填充剂的那些实施例中，可使用多种炭黑。在第一实施例至第三实施例中的某些实施例中，使用一种或多种增强炭黑。在第一实施例至第三实施例中的其他实施例中，使用一种或多种非增强炭黑。在第一实施例至第三实施例中的其他实施例中，至少一种增强炭黑与至少一种非增强炭黑组合使用。氮表面积大于30m

在某些实施例中，将光化辐射可固化聚合物混合物包装到适于运输或储存的盒或其他容器中。如上文所讨论，盒是适于或被构造成在增材制造设备中使用的一种容器；其他类型的容器可用于诸如运输或储存，术语“容器”应被认为包括但不限于盒。

在各种子实施例(如上所述)中，设想了容纳光化辐射可固化聚合物混合物的成分的一个或多个容器(或盒)的各种组合。在某些实施例中，使用至少两个容器(或盒)，其中一个容器(或盒)包括具有式[P][F]

如上文所讨论，本文公开的第二实施例涉及固化的聚合物混合物。在第二实施例的某些实施例中，固化的聚合物混合物包含交联的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物链主链P)、多个官能团F(其中每个F是相同的或不同的)以及官能团对之间的交联键。在第二实施例的其他实施例中，固化的聚合物混合物可被理解为包含如前所述(即根据本文所述的第一实施例)的光化辐射可固化聚合物混合物的固化形式。应当理解，对光化辐射可固化聚合物混合物的成分的描述旨在尽可能最大程度地应用于固化的聚合物混合物的某些实施例，如用涉及第二实施例的固化的聚合物混合物的具体语言充分阐述的那样。

在第二实施例的某些实施例中，固化的聚合物混合物包含弹性体的聚合物混合物。在第二实施例的某些实施例中，固化的聚合物混合物是弹性体的。如本文所用，可根据以下说明来理解术语“弹性体的”。如本文所用，“屈服”是指材料在施加的负荷下开始塑性变形。塑性变形是在移除负荷后仍保持的变形。屈服点是负荷-伸长率曲线(y轴为负荷，x轴为伸长率)中的峰值，塑性流动在该峰值处成为主导。因此，如本文所用，术语“弹性体”或“弹性体的”是指不表现出任何确定的屈服点或塑性变形面积的材料；换句话说，弹性体材料的变形保持弹性，而不是变得塑性。

在第二实施例的某些实施例中，固化的弹性体混合物包含不含硫的交联键。在第二实施例的某些实施例中，固化的弹性体混合物包含基本上不含硫的交联键。所谓“基本上不含硫”，是指固化的聚合物混合物的整体光化辐射可固化聚合物混合物中的硫不超过约1ppm，包括小于1ppm、小于约0.1ppm、小于0.1ppm和0ppm。在第二实施例的某些实施例中，固化的弹性体混合物包含含有硫的交联键，硫可能为各种量。

如上文所讨论，本文公开的第三实施例涉及用于生产固化的聚合物产品的方法。该方法包括提供增材制造设备，该增材制造设备包括光化辐射源、外部支撑结构、能够容纳液体混合物的内部罐和内部支撑结构；向内部罐提供包含根据本文公开(即如前所述)的第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物的液体混合物；在支撑结构上反复形成一层该液体混合物；使用光化辐射固化每个层；从而产生固化的聚合物产品。根据本文公开的第三实施例，可使用各种类型的增材制造设备。通常，可从多个公司商购获得各种各样的增材制造设备，这些公司包括但不限于美国南卡罗来纳州石山市的3D系统公司(3D Systems,Inc.,Rock Hill,South Carolina)和美国明尼苏达州伊甸草原的斯特塔西有限公司(StratasysLtd.,Eden Prairie,Minnesota)。在某些实施例中，增材制造设备通过包括以下过程的方法形成产品：通过使用光化辐射来固化每个层以在液体材料中印迹图案；在某些此类实施例中，该设备不包含打印头；在某些此类实施例中，这种方法可称为光聚合固化(vatphotopolymerization)。在第三实施例的某些实施例中，增材制造设备通过包括以下过程的方法形成产品：通过使用光化辐射来固化每个层以在液体材料上提供至少一种图案，这种方法可称为激光栅格化(laser rastering)。在第三实施例的某些实施例中，激光栅格化可被理解为涉及使用移动横跨服务件的精确辐射来得到要提供的总体图案。在第三实施例的某些实施例中，增材制造设备通过包括以下过程的方法形成产品：通过使用光化辐射来固化每个层以在液体材料上投射至少一种图像，这种方法可称为数字光处理。如本文所用，短语“在液体材料中印迹图案”旨在包括数字光处理和激光栅格化处理两者。在其他实施例中，增材制造设备通过从具有一组喷嘴的打印头中分配混合物来形成产品；在某些此类实施例中，这种方法可称为材料喷射(material jetting)。

根据第三实施例的方法，通过增材制造设备(例如，在支撑结构上)形成的每个层的厚度可不同。在某些实施例中，每个层的厚度为约0.01mm至约1mm，包括厚度为0.01mm至1mm、约0.1mm至约0.3mm，以及0.1mm至0.3mm。根据第三实施例，增材制造设备的支撑结构(产品在其上形成)的构造材料可不同。在第三实施例的某些实施例中，支撑结构包含聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷或PDMS)、卤化的聚合物涂层、卤化的蜡涂层或其组合。卤化的聚合物涂层的非限制性例子包括氟化的卤化聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE，由杜邦公司(DuPont)以商标

可根据所选择的增材制造设备的具体类型或所选择的用于具体增材制造设备的设置(一些设备允许用户选择不同的波长范围)来改变在本文公开的第三实施例的方法中使用的光化辐射的波长。在某些实施例中，光化辐射的波长在紫外光至可见光范围内。在某些实施例中，光化辐射(光)的波长为约320至小于500nm，包括约350至约450nm以及约365至约405nm。

在本文公开的第三实施例的方法的某些实施例中，该方法包括使用盒来提供包含光化辐射可固化聚合物混合物的液体混合物。在本文公开的第三实施例的方法的某些实施例中，增材制造设备的内部罐还包括能够从至少一个盒接收液体混合物的部件。换句话说，在此类实施例中，增材制造设备的内部罐能够从至少一个盒接收液体混合物。

在各种子实施例(如上所述)中，设想了容纳光化辐射可固化聚合物混合物的成分的一个或多个盒的各种组合，用于第三实施例的方法的某些实施例中。在第三实施例的某些实施例中，该方法包括使用至少两个盒，其中一个盒包括具有式[P][F]

根据第四实施例，提供了包括如前所述的至少两个容器或盒的套件。此类套件可用于通过增材打印生产固化的聚合物产品。例如，通过使用此类套件，制造商可使用不同类型和组合的多官能化的含二烯单体的聚合物、扩链剂、光引发剂、光敏剂和交联剂。使用具有多个盒或容器的套件将提供材料喷射方法的优势，其中可使用机器和打印头来从不同的盒或容器中选择性地分配材料，而不需要预混合材料。使用包括至少一个盒或容器(其中含有至少一种填充剂)的套件将允许填充剂处于稳定分配状态并且在打印之前或打印之后与其他组分混合(根据需要)。在某些实施例中，该套件包括至少两个容器或盒，其中至少一个容器(或盒)包括具有式[P][F]

如上文所讨论，本文公开的第五实施例涉及一种轮胎，该轮胎包括至少一个部件，该部件由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成。如上所述，对光化辐射可固化聚合物混合物的成分的描述尽可能最大程度地应用于固化的聚合物混合物的某些实施例，如用涉及第二实施例的固化的聚合物混合物的具体语言充分阐述的那样。同样，应当理解，对固化的聚合物混合物和光化辐射可固化聚合物混合物的描述尽可能最大程度地应用于轮胎和轮胎部件的某些实施例，如用涉及第五实施例的轮胎和轮胎部件的具体语言充分阐述的那样。

在第五实施例的某些实施例中，包括至少一个部件(其由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成)的轮胎的部件包括下列中的至少一种：胎面、胎圈、胎侧、气密层和胎基。在第五实施例的某些实施例中，包括至少一个部件(其由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成)的轮胎的部件包括轮胎胎面。换句话说，本文公开了一种轮胎胎面，该轮胎胎面包括至少一个部件，该至少一个部件由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成。在第五实施例的某些实施例中，包括至少一个部件(其由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成)的轮胎的部件包括胎基。换句话说，本文公开了一种轮胎胎基，该轮胎胎基包括至少一个部件，该至少一个部件由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成。在第五实施例的某些实施例中，包括至少一个部件(其由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成)的轮胎的部件包括轮胎胎侧。换句话说，本文公开了一种轮胎胎侧，该轮胎胎侧包括至少一个部件，该至少一个部件由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成。在第五实施例的某些实施例中，包括至少一个部件(其由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成)的轮胎的部件包括轮胎胎圈。换句话说，本文公开了一种轮胎胎圈，该轮胎胎圈包括至少一个部件，该至少一个部件由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成。在第五实施例的某些实施例中，包括至少一个部件(其由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成)的轮胎的部件包括轮胎气密层。换句话说，本文公开了一种轮胎气密层，该轮胎气密层包括至少一个部件，该至少一个部件由根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例(如上所述)的光化辐射可固化聚合物混合物组成。

通过使用本文公开的光化辐射可固化聚合物混合物的增材制造方法或根据本文公开的第三实施例的方法制造轮胎部件(例如，胎面、胎圈、胎侧、气密层和胎基)可提供以下方面的优点：能够生产不能使用传统制造法(诸如模制)生产的形状和设计。作为非限制性实例，在第五实施例的某些实施例中，其中轮胎的至少一个部件包括胎面，可生产的胎面包括下列中的至少一者：封闭的中空沟槽、底切沟槽和悬垂沟槽。如本文所用，短语“封闭的中空沟槽”是指对胎面的道路接触表面不开放的沟槽(至少在制造时不开放)；对于封闭的中空的特定形状没有特别限制，可以在各种实施例中使用为圆形、椭圆形、正方形、矩形、梯形、矩形和三角形的形状。在图1中提供了封闭的中空沟槽的非限制性实例。如本文所用，短语“悬垂沟槽”是指对胎面的道路接触表面(在制造时)部分开放的沟槽，其(在至少一个维度)比开口更宽，并且其包括上壁(在道路接触表面处)，所述上壁的厚度小于沟槽的总深度，并且所述上壁突出超过并部分地覆盖通向胎面的道路接触表面的开口。在图2中提供了悬垂沟槽的非限制性实例。如本文所用，短语“底切沟槽”是指对胎面的道路接触表面(在制造时)部分开放的沟槽，其(在至少一个维度)比开口更宽，并且其包括上壁(在道路接触表面处)，所述上壁部分地延伸到沟槽中而不悬在沟槽上。在某些实施例中，底切沟槽具有未支撑的壁，所述未支撑的壁大致朝向通向道路接触表面的开口成角度(从底部朝向顶部)。在某些实施例中，悬垂沟槽具有未支撑的壁，所述未支撑的壁基本上平行于(+或-约5°)道路接触表面，或者具有大致指向远离通向道路接触表面的开口的角度(从底部朝向顶部)。在图3中提供了悬垂沟槽的非限制性实例。

在某些实施例中，除了轮胎或轮胎部件之外的橡胶制品是由(即，包含)根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已固化的第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)制成。如上所述，对光化辐射可固化聚合物混合物的成分的描述尽可能最大程度地应用于固化的聚合物混合物的某些实施例，如用涉及第二实施例的固化的聚合物混合物的具体语言充分阐述的那样。同样，应当理解，对固化的聚合物混合物和光化辐射可固化聚合物混合物的描述尽可能最大程度地应用于某些橡胶制品实施例，如用涉及第六实施例的此类橡胶制品的具体语言充分阐述的那样。

在第六实施例的某些实施例中，包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡胶制品包括下列中的至少一种：轴套、密封件、垫圈、输送带、软管或一只手套(或多只手套)。在第六实施例的某些实施例中，包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡胶制品包括轴套。换句话说，本文公开了一种轴套，其包含根据本文公开的第二实施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六实施例的某些实施例中，包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡胶制品包括密封件。换句话说，本文公开了一种密封件，其包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六实施例的某些实施例中，包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡胶制品包括垫圈。换句话说，本文公开了一种垫圈，其包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六实施例的某些实施例中，包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡胶制品包括输送带。换句话说，本文公开了一种输送带，其包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六实施例的某些实施例中，包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡胶制品包括软管。换句话说，本文公开了一种软管，其包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六实施例的某些实施例中，包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡胶制品包括一只或多只手套。换句话说，本文公开了一只或多只手套，其包含根据本文公开的第二实施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根据第一实施例的光化辐射可固化聚合物混合物(如上所述)。

通过使用本文公开的光化辐射可固化聚合物混合物的增材制造方法或根据本文公开的第三实施例的方法制造橡胶制品(例如，轴套、密封件、垫圈、输送带、软管或手套)可提供以下方面的优点：能够生产不能使用传统制造法(诸如模制)生产的形状和设计。作为非限制性实例，通过增材制造方法使用本文公开的光化辐射可固化聚合物混合物或根据本文公开的第三实施例的方法制造的软管可包括一种或多种内部结构诸如多个通道(以使各成分单独通过软管的一部分)或内部突出、突起或其他一种或多种内部结构，以在各成分流过软管期间实现其混合。另一个非限制性实例包括这样的能力：制造定制或定制尺寸的手套，而不需要生产定制形式或不同尺寸的多种形式。

应当将第一至第五实施例的以下示例性实施例或子实施例认为是本文具体公开的。项1。一种光化辐射可固化聚合物混合物，包含：(a)具有下式的多官能化的含二烯单体的聚合物：[P][F]

项100。一种固化的聚合物混合物，包含：交联的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物链主链[P])、多个官能团F(其中每个F是相同的或不同的)以及官能团对之间的交联键。项101。根据项100的固化的聚合物混合物，其中每个F包含下列物质中的至少一种：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、氮丙啶和硫代环氧化物。项102。根据项100-101中任一项的固化的聚合物混合物，其中F包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，当存在时，所述扩链剂包含基于丙烯酸酯的扩链剂，并且当存在时，所述交联剂包含基于聚丙烯酸酯的交联剂。项103。根据项100-102中任一项的固化的聚合物混合物，其中F包含可自由基聚合的官能团。项104。根据项100-102中任一项的固化的聚合物混合物，其中F包含可阳离子聚合的官能团。项105。根据项100-102中任一项的固化的聚合物混合物，其中F包含在相同二烯聚合物链上或在分开的二烯聚合物链上的可阳离子聚合的官能团和可自由基聚合的官能团的组合。项106。根据项100-105中任一项的固化的聚合物混合物，其中所述二烯聚合物链包含选自下列物质中的至少一种的单体：具有3至约15个碳原子的无环二烯和环二烯。项107。根据项100-106中任一项的固化的聚合物混合物，其中所述二烯聚合物链包含选自下列物质中的至少一种的单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯、法呢烯和前述中每一者的取代衍生物。项108。根据项106或107的固化的聚合物混合物，其中所述二烯聚合物链还包含至少一种乙烯基芳族单体。项109。根据项100-108中任一项的固化的聚合物混合物，其还包含至少一种金属或金属氧化物填充剂。项110。根据项109的固化的聚合物混合物，其中所述至少一种金属或金属氧化物填充剂的存在量为高达固化的聚合物混合物的总体积的约2/3。项111。根据项109的固化的聚合物混合物，其中所述至少一种金属或金属氧化物填充剂的存在量为约40份至约80份(基于所述交联的多官能化二烯聚合物的总量100份)。项112。一种固化的聚合物混合物，其包含根据项1-29中任一项的固化的聚合物混合物。项113。根据项112的固化的聚合物混合物，其中所述多官能化的含二烯单体的聚合物在F基团之间交联。项114。根据项100-113中任一项的固化的聚合物混合物，其中所述混合物包含三维制品。项115。根据项100-114中任一项的固化的聚合物混合物，其中所述混合物包含弹性体聚合物混合物。项116。根据项100-115中任一项的固化的弹性体混合物，其中所述交联的多官能化二烯聚合物的Mc为约500至约150,000克/摩尔。

项300。一种用于生产固化的聚合物产品的方法，包括提供增材制造设备，该增材制造设备包括光化辐射源、外部支撑结构、能够容纳液体混合物的内部罐和内部支撑结构；向内部罐提供包含项1-30中任一项的光化辐射可固化聚合物混合物的液体混合物；在支撑结构上反复形成一层该液体混合物；使用光化辐射固化每个层；从而产生固化的聚合物产品。项301。项300的方法，其中每层的厚度为约0.01mm至约1mm。项302。项300或项301的方法，其中所述形成包括通过使用光化辐射来固化每个层以在液体材料中印迹图案。项303。项300或项301的方法，其中所述形成包括从具有一组喷嘴的打印头中分配混合物。项304。项300-303中任一项的方法，其中所述光化辐射包括UV或可见光。项305。项300-303中任一项的方法，其中所述光化辐射包括波长为约320nm至小于500nm的光。项306。项300-305中任一项的方法，其中所述内部罐能够接收来自至少一个盒的液体混合物。项307。项306的方法，其中在至少一个盒中提供液体混合物。项308。项306或项307的方法，其中使用至少两个盒，其中一个盒包含(a)和(b)，并且第二盒包含(b)与(c)的组合。项309。一种用于通过增材打印生产弹性体固化产品的套件，该套件包括至少两个盒，其中至少一个盒包含具有式[P][F]

项400。一种轮胎，包括至少一个部件，所述至少一个部件包含根据项100-116中任一项的固化的聚合物混合物。项401。一种轮胎，包括至少一个部件，所述至少一个部件包含已固化的根据项1-30中任一项的光化辐射可固化聚合物混合物。项402。根据项400或项401的轮胎，其中所述至少一个部件选自胎面、胎圈、胎侧、气密层和胎基。项403。根据项400-402中任一项的轮胎，其中所述至少一个部件包括胎面。项404。根据项403的轮胎，其中所述胎面包括下列中的至少一者：封闭的中空沟槽、底切沟槽和悬垂胎面。

项501。一种橡胶制品，包含根据项100-116中任一项的固化的聚合物混合物。项501。一种橡胶制品，包含已固化的根据项1-30中任一项的光化辐射可固化聚合物混合物。项502。根据项500或项501的橡胶制品，其中该橡胶制品包括轴套、密封件、垫圈、输送带、软管或手套。

就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”或“具有”而言，其旨在以类似于术语“包含”在权利要求中用作过渡词时所理解的方式来具有包容性。此外，就采用术语“或”(例如，A或B)而言，其旨在表示“A或B或两者”。当申请人旨在指示“仅A或B但不是两者”时，则将采用术语“仅A或B但不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用具有包容性，不具有排他性。参见Bryan A.Garner,A Dictionary of Modern Legal Usage 624(2d.Ed.1995)(BryanA.Garner，《现代法律用语词典》第624页(第二版，1995年))。此外，就在说明书和权利要求书中使用术语“在…中”或“到…中”而言，其旨在另外表示“在…上”或“到…上”。此外，就在说明书或权利要求书中使用术语“连接”而言，其旨在不仅表示“直接连接到”，而且也表示“间接连接到”，诸如通过另外的一个部件或多个部件进行连接。

虽然本申请已通过其实施例的描述进行了说明，并且尽管已相当详细地对所述实施例进行了描述，但申请人并非意图将所附权利要求书的范围约束为这样的细节或以任何方式限制为这样的细节。其他优点和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，在更广泛的方面，本申请并不限于所描述的具体细节和实施例。因此，可以在不偏离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下偏离这样的细节。

本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施所述实施例。对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式和/或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文和/或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数/复数排列。同样，在词“约”之后的所有数值限制和范围应被理解为包括没有约的具体数量或范围，如同在本文中充分阐述的那样。