一种无固相固井液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于固井技术领域，具体涉及一种无固相固井液及其制备方法和应用。

背景技术

天然气水合物含有大量甲烷或其他碳氢气体分子，具有极强的储载气体的能力，一个单位体积的天然气水合物可储载100～200倍于该体积的气体量，极易燃烧，也称之为“可燃冰”。天然气水合物是一种新型能源，在地球上具有丰富的储量，达两千多万亿立方米，比全球的煤炭、石油和天然气的总储量之和还要多，可以为人类提供几百年的能源需要，具有非常大的开发潜力，目前该能源的开发受到各国的高度关注，如何利用这种新能源是未来研究的一种趋势。

天然气水合物具有多孔性，在低温和一定压力下，碳氢气体充填在水分子结晶格架的空穴中，通过范德华作用力稳定地相互结合在一起。但在海洋深水表层地层中，地层较为疏松，在岩石孔隙中常伴随水合物的存在，对于天然气水合物地层的固井作业，存在水泥浆水化放热，水合物层温度上升，导致水合物分解释放大量气体，释放出的大量气体会侵入水泥浆内，使得水泥环与井壁之间出现微环空等问题，从而影响固井质量。

发明内容

本发明的目的在于针对现有问题，提供一种无固相固井液及其制备方法和应用。本发明制得的无固相固井液，放热量小，可以有效避免天然气水合物失稳，提高固井质量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种无固相固井液，包括环氧树脂体系、固化剂和促进剂；

所述环氧树脂体系包括以下质量分数的组分：水性环氧树脂10～70％，稀释剂6～62％，纳米MgO0.2～2.5％，乳化剂0.5～10％，硅烷偶联剂0.2～12％和余量的水；

所述固化剂的质量为环氧树脂体系质量的4～32％，所述促进剂的质量为环氧树脂体系质量的1～6％，所述固化剂中烷基咪唑的质量浓度为20～35％。

优选的，所述烷基咪唑包括2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

优选的，所述水性环氧树脂包括甘油环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚、海因环氧树脂、酚醛环氧树脂、氨基环氧树脂和四氢化苯二甲酯环氧树脂中的一种或多种。

优选的，所述稀释剂包括第一稀释剂和第二稀释剂，所述第一稀释剂包括4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、乙酸正丁酯、二缩水甘油基苯胺中的一种或多种；所述第二稀释剂包括聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇与氯甲基环氧乙烷的聚合物、乙二醇双缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

优选的，所述第一稀释剂为4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚和二缩水甘油基苯胺的混合物；所述第二稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚的混合物。

优选的，所述乳化剂包括丙二醇脂肪酸酯、肪肪酸单甘油脂、聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

优选的，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-[2-(N-乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述促进剂包括三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、乙酰丙酮金属盐、二乙烯三胺和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述的无固相固井液的制备方法，包括以下步骤：

将水性环氧树脂、稀释剂、纳米MgO、乳化剂和硅烷偶联剂混合，得到环氧树脂体系；

将所述环氧树脂体系、固化剂和促进剂混合，得到所述无固相固井液。

本发明还提供了上述技术方案所述的无固相固井液或上述的制备方法得到的无固相固井液在天然气水合物地层固井作业中的应用。

与现有技术相比，本发明具如下有益效果：

本发明提供了一种无固相固井液，包括环氧树脂体系、固化剂和促进剂；所述环氧树脂体系包括以下质量分数的组分：水性环氧树脂10～70％，稀释剂6～62％，纳米MgO0.2～2.5％，乳化剂0.5～10％，硅烷偶联剂0.2～12％和余量的水；所述固化剂的质量为环氧树脂体系质量的4～32％，所述促进剂的质量为环氧树脂体系质量的1～6％，所述固化剂中烷基咪唑的质量浓度为20～35％。本发明的无固相固井液，使用水性环氧树脂，加入烷基咪唑类固化剂，通过控制烷基咪唑类化合物的含量，实现仲胺基活性氢和叔胺基氮原子的差异化，调节反应活性，降低固井液整个体系的集中放热，放热量小，可以有效防止天然气水合物的吸热分解，避免天然气水合物失稳。

进一步地，本发明使用水性环氧树脂加入第一稀释剂，水性环氧树脂含有极性基团，具有亲水性和表面活性的作用，第一稀释剂与水性环氧树脂具有良好相容性，整个体系中的水性环氧树脂在水中均匀分散，使得本发明的无固相固井液低温流动性好。

进一步地，本发明的第二稀释剂为活性稀释剂，含有环氧基团参与固化反应，增强了无固相固井液的固化能力，形成无固相凝胶对孔隙具有封堵能力，可提高界面胶结密封性，从而改善封固质量，本发明制得的无固相固井液密封性好，固化能力强，实施例的数据表明，本发明的无固相固井液，24h早期强度大于4.8MPa。

本发明还提供了上述技术方案所述的无固相固井液的制备方法，操作简单，成本低。

具体实施方式

本发明提供了一种无固相固井液，包括环氧树脂体系、固化剂和促进剂；

所述环氧树脂体系包括以下质量分数的组分：水性环氧树脂10～70％，稀释剂6～62％，纳米MgO0.2～2.5％，乳化剂0.5～10％，硅烷偶联剂0.2～12％和余量的水；

所述固化剂的质量为环氧树脂体系质量的4～32％，所述促进剂的质量为环氧树脂体系质量的1～6％，所述固化剂中烷基咪唑的质量浓度为20～35％。

在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。

在本发明中，所述水性环氧树脂在环氧树脂体系中的质量分数优选为10～70％，更优选为46％。

在本发明中，所述水性环氧树脂优选包括甘油环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚、海因环氧树脂、酚醛环氧树脂、氨基环氧树脂和四氢化苯二甲酯环氧树脂中的一种或多种，更优选为双酚A型环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚和海因环氧树脂的混合物，所述混合物中双酚A型环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚和海因环氧树脂的质量比优选为1:1:4。

在本发明中，所述水性环氧树脂具有优良的粘结性，良好的热稳定性，具有耐水、耐化学性、耐腐蚀的作用。

在本发明中，所述稀释剂优选包括第一稀释剂和第二稀释剂。

在本发明中，所述第一稀释剂在环氧树脂体系中的质量分数优选为1～20％，更优选为10％；所述第二稀释剂在环氧树脂体系中的质量分数优选为5～42％，更优选为23％；所述第一稀释剂和第二稀释剂的质量比优选为1～20:5～42，更优选为10:23。

在本发明中，所述第一稀释剂优选包括4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、乙酸正丁酯、二缩水甘油基苯胺中的一种或多种，更优选为4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚和二缩水甘油基苯胺的混合物，所述混合物中4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚和二缩水甘油基苯胺的质量比优选为1:3。

在本发明中，所述第一稀释剂可以降低固化体系粘度，增加流动性，改善固化物的热稳定性。

在本发明中，所述第二稀释剂优选包括聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇与氯甲基环氧乙烷的聚合物、乙二醇双缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚的混合物，所述混合物中聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚的质量比优选为1:4:1。

在本发明中，所述第二稀释剂分子内含有环氧基团参与固化反应，固化时形成链状及网状结构，提高固化体的柔韧性，使固化物强度高。

在本发明中，所述纳米MgO在环氧树脂体系中的质量分数优选为0.5～2.0％，更优选为1.8％。

在本发明中，所述纳米MgO的制备原料优选为氯化镁与碳酸铵合成物、方镁石、氧化镁、硝酸镁中的一种或多种，更优选为氯化镁与碳酸铵合成物。

在本发明中，所述纳米MgO的粒径优选为10～60nm。

在本发明中，所述纳米MgO优选以纳米MgO水溶液的形式使用，所述纳米MgO水溶液中纳米MgO的质量浓度优选为10％，所述纳米MgO水溶液中的水优选为蒸馏水。

在本发明中，所述纳米MgO水溶液产生水合反应，因吸水而体积膨胀，起到防止固化物体积収缩的作用，还具有填充作用，进一步增强固化物的强度。

在本发明中，所述乳化剂在环氧树脂体系中的质量分数优选为0.5～10％，更优选为1％。

在本发明中，所述乳化剂优选包括丙二醇脂肪酸酯、肪肪酸单甘油脂、聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；更优选为聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，所述混合物中聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:2。

在本发明中，所述乳化剂能够降低混合体系中各组分的界面张力，使混合体系形成均匀分散的稳定乳化液，具有增溶、渗透、润湿作用，抗侵污能力强。

在本发明中，所述硅烷偶联剂在环氧树脂体系中的质量分数优选为0.2～12％，更优选为2％。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括乙烯基三氯硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-[2-(N-乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；更优选为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和N-乙烯基芐基-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的混合物，所述混合物中(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷与N-乙烯基芐基-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的质量比优选为2:3。

在本发明中，所述硅烷偶联剂可以改善环氧树脂体系的分散性，同时能够增强有机物与无机化合物之间的亲和力，提高固化体的强度。

在本发明中，所述固化剂的质量优选为环氧树脂体系质量的4～12％，更优选为12％。

在本发明中，所述固化剂优选为烷基咪唑的二乙二醇溶液。

在本发明中，所述烷基咪唑与二乙二醇的质量比优选为1:3。

在本发明中，所述烷基咪唑优选包括2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种，更优选为2-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑的混合物，所述混合物中2-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑的质量比优选为5:1。

在本发明中，所述固化剂与水性环氧树脂有良好的相溶性，能够提高固化体的柔韧性和强度。

在本发明中，所述促进剂的质量优选为环氧树脂体系质量的1～6％，更优选为2％。

在本发明中，所述促进剂优选包括三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、乙酰丙酮金属盐、二乙烯三胺和亚磷酸三苯酯中的一种或多种，更优选为三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和N,N-二甲基苯胺的混合物，所述混合物中三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和N,N-二甲基苯胺的质量比优选为1:3:1；所述乙酰丙酮金属盐优选包括乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铬和乙酰丙酮钛中的一种或多种。

在本发明中，所述促进剂具有活性，能够促使水性环氧树脂快速完全固化，对高低温固化环氧树脂体系有明显的促进作用，还能够提高粘接强度。

本发明还提供了上述技术方案所述的无固相固井液的制备方法，包括以下步骤：

将水性环氧树脂、稀释剂、纳米MgO、乳化剂和硅烷偶联剂混合，得到环氧树脂体系；

将所述环氧树脂体系、固化剂和促进剂混合，得到所述无固相固井液。

本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员常用的方式即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的无固相固井液或上述的制备方法得到的无固相固井液在天然气水合物地层固井作业中的应用。

本发明的无固相固井液应用于天然气水合物地层固井作业中，解决了水泥环胶结质量差、降低水泥浆体系水化热的同时极大地削弱了水泥浆体系固化后的强度性能问题，克服了现有天然气水合物固井作业的不足。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无固相固井液及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照表1的配比称量各组分，混合均匀，得到环氧树脂体系：

表1环氧树脂体系的组成

将环氧树脂体系、固化剂(环氧树脂体系质量的4％)和促进剂(环氧树脂体系质量的2％)混合均匀，得到无固相固井液。其中，固化剂为烷基咪唑的二乙二醇溶液，烷基咪唑与二乙二醇的质量比为1:3，烷基咪唑为2-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑(质量比5:1)的混合物；促进剂为三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和N,N-二甲基苯胺(质量比为1:3:1)的混合物。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于固化剂和促进剂的质量不同，本实施例中固化剂的质量为环氧树脂体系质量的8％，促进剂的质量为环氧树脂体系质量的2％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于固化剂和促进剂的用量不同，本实施例中固化剂的质量为环氧树脂体系质量的12％，促进剂的质量为环氧树脂体系质量的2％。

测试例1

1.无固相固井液流变性及抗压强度评价

天然气水合物的作业环境常采用相变材料、微胶囊或硅酸盐水泥来降低水泥浆的水化放热，本发明的低水化热水泥浆由G级水泥、海水、增强剂、液体减轻剂、降失水剂、相变储能材料和消泡剂组成。将实施例1～3的无固相固井液和低水化热水泥浆置于低温数控保存箱中，在10℃温度下养护2h，达到试验温度，用六速旋转黏度计分别测定流变参数，采用匀加荷压力试验机分别测试抗压强度，结果如表2所示。

表2实施例1～3的无固相固井液和低水化热水泥浆的流变性、抗压强度参数

由表2中数据可知，实施例1～3的无固相固井液在10℃下的流动性要明显优于低水化热水泥浆，且随着固化剂的增加无固相固井液的流动性逐渐变好。与低水化热水泥浆相比，实施例1～3的无固相固井液在10℃具有更高的抗压强度，且抗压强度均大于4.8MPa，说明无固相固井液固化能力强，满足天然气水合物固井作业条件。

2.无固相固井液水化放热性能

表3无固相固井液和低水化热水泥浆的性能测试结果

由表3可知，以实施例3的无固相固井液为例，在绝热环境下无固相固井液的最高温度仅为18.5℃，明显低于具有控热效果的低水化热水泥浆，且无固相固井液48h水化放热小于75J/g，说明本发明的无固相固井液能有效防止天然气水合物的吸热分解，可以有效避免天然气水合物出现失稳的现象，这一技术的发展为天然气水合物固井技术发展奠定了基础，解决了水化放热水泥浆在降低水化热的同时极大地削弱了水泥浆体系固化后的强度问题。

3.无固相固井液(实施例3的)渗透性评价

先将岩心与无固相固井液抽真空2小时，加压20MPa下无固相固井液饱和岩心4h；取出32℃养护24小时待无固相固井液完全固化，重点测试饱和前后岩心重量渗透率变化情况，实验结果如表4所示。通过前后渗透率对比观察无固相固井液(凝胶)注入岩心后凝胶对孔隙的封堵能力。

表4无固相固井液渗透性能评价

由表4可知，饱和后的岩心渗透率均<0.01mD，无固相封堵体系密封性能优异。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。