一种空间稳定型硅酸盐粘接剂及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 18:49:33
技术领域
本发明属于航天器热控材料技术领域，具体涉及一种空间稳定型硅酸盐粘接剂及其制备方法。
背景技术
热控涂层是航天器被动热控制系统中重要的组成部分，是实现航天器与空间环境进行热交换的主要手段，它可以通过涂层自身的热辐射性能来保持航天器表面能量吸收和辐射的平衡，使航天器达到理想的工作温度。航天器在轨运行期间其表面的热控涂层会受到高能紫外、粒子辐照、原子氧等各种恶劣环境的影响造成热控涂层的光谱反射性能退化，严重影响航天器的热平衡温度，甚至造成整机失效减少在轨设计寿命。硅酸盐类粘接剂是世界上公认的耐受空间环境最好的材料之一，广泛应用于国内外先进的热控涂层产品中，但是随着我国航天事业的不断发展，探索的领域由近地向深空逐渐拓展，空间环境的恶劣程度逐渐加深，现有粘接剂的空间辐照环境耐受性已无法满足需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种空间稳定型硅酸盐粘接剂及其制备方法，解决了现有粘接剂的空间辐照环境耐受性无法满足航天器在轨运行需求的技术问题。本发明有效提高了硅酸盐粘接剂的太阳吸收比和空间稳定性。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种空间稳定型硅酸盐粘接剂的制备方法，包括：
将氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合均匀，得到A溶液；
将稀土硝酸盐和去离子水混合均匀，得到B溶液；
将A溶液滴加至硅溶胶中，得到C溶液；
将B溶液滴加至C溶液中，得到D溶液；
将D溶液回流后降至室温，得到空间稳定型硅酸盐粘接剂。
进一步的，稀土硝酸盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸铕或硝酸钇中的一种以上。
进一步的，硅溶胶的固含量为30～40％。
进一步的，硅溶胶、氢氧化钾、氢氧化锂和稀土硝酸盐的摩尔比为3.1～3.9:1.2～2.4:1:0.1～0.3。
进一步的，A溶液中，去离子水的质量为氢氧化钾和氢氧化锂总质量的5～10倍；
B溶液中，去离子水的质量为稀土硝酸盐质量的5～10倍。
进一步的，将A溶液滴加至硅溶胶中，得到C溶液的方法为：
在温度为50～70℃以及搅拌的条件下，将A溶液以10～20ml/min的速度滴加入硅溶胶中；
A溶液滴加结束后，在温度为50～70℃以及搅拌的条件下继续反应2～4h，得到C溶液。
进一步的，将B溶液滴加至C溶液中，得到D溶液的方法为：
在温度为0～5℃以及搅拌速率为400～600r/min的条件下，将B溶液以2～5ml/min的速度滴加至C溶液中；
B溶液滴加结束后，在温度为0～5℃以及搅拌速率为400～600r/min的条件下继续反应4～8h；
将反应后的溶液在常温下静置16～24h，得到D溶液。
进一步的，将D溶液进行回流的时间为8～12h。
一种空间稳定型硅酸盐粘接剂，采用上述一种空间稳定型硅酸盐粘接剂的制备方法得到。
进一步的，上述空间稳定型硅酸盐粘接剂为透明溶液，无肉眼可见杂质；所述空间稳定型硅酸盐粘接剂的太阳吸收比为0.21～0.25，经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化≤0.02，经50keV、1.5×10
本发明与现有技术相比具有如下至少一种有益效果：
(1)本发明创造性的提出一种空间稳定型硅酸盐粘接剂的制备方法，通过原料设计在硅酸盐粘接剂中引入了稀土化合物，有效提高了硅酸盐粘接剂的空间稳定性；
(2)本发明通过限定各原料的比例控制了稀土化合物在空间稳定型硅酸盐粘接剂中所占比例，保证了空间稳定型硅酸盐粘接剂的透明度，保证了粘接剂的光谱反射性能。；
(3)本发明通过控制反应温度及其他工艺条件，避免了稀土化合物晶须由于成核及生长速率不当导致晶须的尺寸过大以及团聚造成的粘接剂光谱反射性能下降和耐真空-紫外性能下降，进一步提高了产物的太阳吸收比和空间环境稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅酸盐粘接剂中稀土化合物晶须的微观形貌；
图2为本发明对比例1制备的硅酸盐粘接剂中稀土化合物晶须的微观形貌；
图3为本发明对比例2制备的硅酸盐粘接剂中稀土化合物晶须的微观形貌；
图4为本发明对比例3制备的硅酸盐粘接剂中稀土化合物晶须的微观形貌。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明提供一种空间稳定型硅酸盐粘接剂的制备方法，在一种优选的实施方式中，本发明制备方法包括：
1)按摩尔比3.1～3.9:1.2～2.4:1:0.1～0.3称取硅溶胶、氢氧化钾、氢氧化锂和稀土硝酸盐，其中硅溶胶的固含量为30～40％，稀土硝酸盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸铕、硝酸钇中的一种或几种；采用硅溶胶和氢氧化物制备硅酸盐粘接剂具有模数可控的优点，采用稀土硝酸盐作为稀土化合物晶须的前体原料，多余的硝酸根再后续加热过程中可以微量挥发，减少了体系中的杂质含量。
2)按氢氧化钾和氢氧化锂总质量的5～10倍称取去离子水，将氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合均匀至氢氧化物全部溶解制得A溶液。按稀土硝酸盐的总质量的5～10倍称取去离子水，将稀土硝酸盐和去离子水混合均匀至稀土硝酸盐全部溶解制得B溶液；该步骤中，各组分的比例保证了后续步骤生成稀土化合物晶须所占质量百分比为1.4％～5.4％，保证了产物的透明度；
3)将硅溶胶倒入烧瓶中水浴加热至50～70℃，将A溶液以10～20ml/min的速度缓慢滴加入硅溶胶中，滴加过程中保持硅溶胶搅拌和加热温度，滴加结束后保持加热搅拌2～4h制得C溶液；水浴温度过低时，硅溶胶与氢氧化物不能完全反应，部分为简单的物理混合会产生浑浊物，水浴温度过高时，硅溶胶受热分解产生二氧化硅白色沉淀；
4)将C溶液置于冰水浴中保持溶液温度为0～5℃，以400～600r/min的转速搅拌C溶液，将B溶液以2～5ml/min的速度缓慢滴加入C溶液中，滴加过程中保持搅拌速度和体系温度，滴加结束后继续在低温下搅拌4～8h，之后移除冰水浴静置16～24h熟化制得D溶液；水浴温度过高时，稀土化合物晶须由于成核及生长速率过快导致晶须的尺寸过大以及团聚，从而导致硅酸盐粘接剂内产生了絮状沉淀，影响了太阳吸收比和空间环境稳定性能，冰水浴可保证稀土化合物晶须的成核程度和反应速率在较低的范围内，控制晶须的粒径大小和均匀分散。
5)将D溶液回流8～12小时后降至室温制得本发明产品空间稳定型硅酸盐粘接剂。
本发明提供的空间稳定型硅酸盐粘接剂，具有以下特性：
1)外观：溶液透明、无肉眼可见杂质、絮状物等；
2)太阳吸收比：0.21～0.25；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化≤0.02；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×1016p/cm
为了提高硅酸盐粘接剂的空间辐照环境耐受性，本发明选择具备特殊4f能级结构的稀土元素加入硅酸盐粘接剂中提升硅酸盐粘接剂的耐空间辐照性能，可以有效抑制空间辐照性能对粘接剂造成的空位缺陷，保证其光谱反射性能。。由于稀土氧化物的溶解度很低难以溶解于硅酸盐粘接剂中，如果直接将稀土氧化物加入硅酸盐粘接剂中共混，会造成粘接剂对太阳光的吸收上升，同时由于粘接剂的透光率下降造成太阳光在粘接剂中的光程增加提高了缺陷产生的机率，反而无法达到预期效果。因此，本发明通过硅酸盐粘接剂前体(C溶液)和稀土硝酸盐前体(B溶液)共混的手段，首先利用氢氧化钾或氢氧化锂与硅溶胶共混形成模数可控的硅酸盐碱性溶液，然后利用溶液中的稀土硝酸盐和氢氧根反应后得到稀土化合物晶须D溶液)，通过控制添加组分成分配比、调节体系的反应温度和速度控制稀土化合物晶须的生长进程，制备出适用于硅酸盐粘接剂体系的稀土化合物晶须，既能保证体系的光谱反射率还能提升空间环境稳定性。本发明的空间稳定型硅酸盐粘接剂，空间稳定性能显著提升，适应于多种长寿命、高精度航天器产品表面。
另外，本发明的方法能够避免传统硅酸盐粘接剂制备过程中所需高温条件，反应条件更加温和可控。
实施例1
本实施例的空间稳定型硅酸盐粘接剂的具体制备方法包括如下步骤：
1)按摩尔比3.2:1.4:1:0.2称取硅溶胶、氢氧化钾、氢氧化锂和硝酸镧，其中硅溶胶的固含量为35％；
2)按氢氧化钾和氢氧化锂总质量的8倍称取去离子水，将氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合均匀至氢氧化物全部溶解制得A溶液。按硝酸镧的总质量的8倍称取去离子水，将硝酸镧和去离子水混合均匀至硝酸镧全部溶解制得B溶液；
3)将硅溶胶倒入烧瓶中水浴加热至60℃，将A溶液以15ml/min的速度缓慢滴加入硅溶胶中，滴加过程中保持硅溶胶搅拌和加热温度，滴加结束后保持加热搅拌3h制得C溶液；
4)将C溶液置于冰水浴中保持溶液温度为2～3℃，以500r/min的转速搅拌C溶液，将B溶液以3ml/min的速度缓慢滴加入C溶液中，滴加过程中保持搅拌速度和体系温度，滴加结束后继续在低温下搅拌6h，之后移除冰水浴静置20h熟化制得D溶液；
5)将D溶液回流10小时后降至室温制得本发明产品，微观形貌如图1所示。
本实施例制备的空间稳定型硅酸盐粘接剂，具有以下特性：
1)外观：溶液透明、无肉眼可见杂质、絮状物等；
2)太阳吸收比：0.23；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化0.01；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×10
实施例2
本实施例的空间稳定型硅酸盐粘接剂的具体制备方法包括如下步骤：
1)按摩尔比3.4:1.6:1:0.1称取硅溶胶、氢氧化钾、氢氧化锂和硝酸铈，其中硅溶胶的固含量为30％；
2)按氢氧化钾和氢氧化锂总质量的5倍称取去离子水，将氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合均匀至氢氧化物全部溶解制得A溶液。按硝酸铈的总质量的5倍称取去离子水，将硝酸镧和去离子水混合均匀至硝酸铈全部溶解制得B溶液；
3)将硅溶胶倒入烧瓶中水浴加热至50℃，将A溶液以10ml/min的速度缓慢滴加入硅溶胶中，滴加过程中保持硅溶胶搅拌和加热温度，滴加结束后保持加热搅拌2h制得C溶液；
4)将C溶液置于冰水浴中保持溶液温度为0～2℃，以400r/min的转速搅拌C溶液，将B溶液以2ml/min的速度缓慢滴加入C溶液中，滴加过程中保持搅拌速度和体系温度，滴加结束后继续在低温下搅拌4h，之后移除冰水浴静置16h熟化制得D溶液；
5)将D溶液回流8小时后降至室温制得本发明产品。
本实施例制备的空间稳定型硅酸盐粘接剂，具有以下特性：
1)外观：溶液透明、无肉眼可见杂质、絮状物等；
2)太阳吸收比：0.25；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化0.01；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×10
实施例3
本实施例的空间稳定型硅酸盐粘接剂的具体制备方法包括如下步骤：
1)按摩尔比3.7:2.0:1:0.3称取硅溶胶、氢氧化钾、氢氧化锂和硝酸铈，其中硅溶胶的固含量为40％；
2)按氢氧化钾和氢氧化锂总质量的10倍称取去离子水，将氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合均匀至氢氧化物全部溶解制得A溶液。按硝酸钇的总质量的10倍称取去离子水，将硝酸钇和去离子水混合均匀至硝酸钇全部溶解制得B溶液；
3)将硅溶胶倒入烧瓶中水浴加热至70℃，将A溶液以20ml/min的速度缓慢滴加入硅溶胶中，滴加过程中保持硅溶胶搅拌和加热温度，滴加结束后保持加热搅拌4h制得C溶液；
4)将C溶液置于冰水浴中保持溶液温度为3～5℃，以600r/min的转速搅拌C溶液，将B溶液以5ml/min的速度缓慢滴加入C溶液中，滴加过程中保持搅拌速度和体系温度，滴加结束后继续在低温下搅拌8h，之后移除冰水浴静置24h熟化制得D溶液；
5)将D溶液回流10小时后降至室温制得本发明产品。
本实施例制备的空间稳定型硅酸盐粘接剂，具有以下特性：
1)外观：溶液透明、无肉眼可见杂质、絮状物等；
2)太阳吸收比：0.21；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化0.02；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×10
对比例1
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1不同的是步骤3)中水浴加热温度超过了本发明的参数范围，选择90℃水浴温度进行硅酸盐粘接剂的制备，具体制备方法包括如下步骤：
1)按摩尔比3.2:1.4:1:0.2称取硅溶胶、氢氧化钾、氢氧化锂和硝酸镧，其中硅溶胶的固含量为35％；
2)按氢氧化钾和氢氧化锂总质量的8倍称取去离子水，将氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合均匀至氢氧化物全部溶解制得A溶液。按硝酸镧的总质量的8倍称取去离子水，将硝酸镧和去离子水混合均匀至硝酸镧全部溶解制得B溶液；
3)将硅溶胶倒入烧瓶中水浴加热至90℃，将A溶液以15ml/min的速度缓慢滴加入硅溶胶中，滴加过程中保持硅溶胶搅拌和加热温度，滴加结束后保持加热搅拌3h制得C溶液；
4)将C溶液置于冰水浴中保持溶液温度为2～3℃，以500r/min的转速搅拌C溶液，将B溶液以3ml/min的速度缓慢滴加入C溶液中，滴加过程中保持搅拌速度和体系温度，滴加结束后继续在低温下搅拌6h，之后移除冰水浴静置20h熟化制得D溶液；
5)将D溶液回流10小时后降至室温制得本发明产品，微观形貌如图2所示。
本对比例制备的硅酸盐粘接剂，具有以下特性：
1)外观：溶液浑浊、可见明显的絮状物；
2)太阳吸收比：0.35；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化0.05；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×10
从对比例1的微观形貌图2可以看出，当步骤3)中水浴温度为90℃时，硅溶胶由于温度过高发生了分解，从而导致硅酸盐粘接剂内产生了二氧化硅絮状沉淀，影响了太阳吸收比和空间环境稳定性能。
对比例2
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1不同的是步骤3)中水浴加热温度超过了本发明的参数范围，选择40℃水浴温度进行硅酸盐粘接剂的制备，本对比例所得产品，微观形貌如图3所示，产品特性为：
1)外观：溶液浑浊、可见明显的絮状物；
2)太阳吸收比：0.32；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化0.10；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×10
从对比例2的微观形貌图可以看出，当步骤3)水浴温度为40℃时，硅溶胶与氢氧化物反应不充分，从而导致硅酸盐粘接剂内产生了氢氧化物白色沉淀，影响了太阳吸收比和空间环境稳定性能。
对比例3
本对比例为实施例1的对比例，与实施例1不同的是步骤4)中不采用冰水浴，本实施例步骤4)在常温下进行，本对比例所得产品，微观形貌如图4所示，产品特性为：
1)外观：溶液浑浊、可见明显的絮状物；
2)太阳吸收比：0.38；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化0.15；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×10
从对比例3的微观形貌图可以看出，当不使用冰水浴时稀土化合物晶须由于成核及生长速率过快导致晶须的尺寸过大以及团聚，从而导致硅酸盐粘接剂内产生了絮状沉淀，影响了太阳吸收比和空间环境稳定性能。
对比例4
将稀土氧化物与硅酸盐粘接剂共混，稀土氧化物与硅酸盐粘接剂的比例与对比例1相同，得到产物产品特性为：
1)外观：溶液浑浊、可见白色沉淀物；
2)太阳吸收比：0.27；
3)耐真空-紫外辐照性能：经1000ESH真空紫外辐照后，太阳吸收比变化0.32；
4)耐真空-质子辐照性能：经50keV、1.5×10
稀土氧化物几乎不溶于硅酸盐粘剂剂，分散到粘剂剂中后造成体系浑浊，增加了光谱吸收，同时由于稀土氧化物对紫外光和高能粒子的吸收导致体系稳定性下降，辐照后太阳吸收比上升明显。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。