一种高强度可降解包装纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及包装材料领域，尤其涉及一种高强度可降解包装纸及其制备方法。

背景技术

随着整个国际市场对包装物环保性要求的日益提高，以木纤维等天然纤维为原料制成的纸类包装材料由于具有可再生性、可循环利用、易降解等优点，使用率不断增加。不过，以天然纤维制作包装材料，虽然在环保方面具有较大的优势，且原料来源广泛、成本低廉，但往往存在纸张的机械强度较低的问题，而在其中添加聚酯、聚酯酰胺、聚丙烯酰胺等化学纤维，能够提高纸张强度，但同时，化学纤维也存在生物降解性较差的问题，易在纸张废弃后造成环境污染。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度可降解包装纸及其制备方法。本发明采用改性聚酯酰胺短纤维作为增强剂，能使包装纸在使用过程中保持较高的强度，同时，能使其在被填埋后具有较好的可生物降解性。

本发明的具体技术方案为：

一种高强度可降解包装纸，包括以下原料：针叶木浆、阔叶木浆、改性聚酯酰胺短纤维、辅料；所述改性聚酯酰胺为端羧基上接枝有低聚麦芽糖的聚酯酰胺；所述聚酯酰胺由己内酰胺、二元醇、二元羧酸、多元羧酸共聚形成，所述己内酰胺、二元醇中的羟基、二元羧酸中的羧基、多元羧酸中的羧基之间的摩尔比为1:1.5-2.5:2.0-2.5:1.0-1.5。

本发明首先在包装纸原料用引入高强度的改性聚酯酰胺短纤维与木浆中的纤维素发生交联，可有效增强纸张的机械强度。

进一步地，本发明在聚酯酰胺的端羧基上接枝低聚麦芽糖，能够防止羧基催化酯键和酰胺键降解，从而使改性聚酯酰胺短纤维在包装纸正常使用过程中不易发生降解，使包装纸能够保持较高的强度。而当包装纸废弃后，与土壤接触，在大量繁殖的微生物和聚酯酰胺中端羧基的催化作用下，改性聚酯酰胺短纤维能快速降解，具体机制包括以下两方面：

①大部分微生物都能产生α-淀粉酶，其能催化改性聚酯酰胺短纤维中的低聚麦芽糖链段中的α(1→4)糖苷键，产生易被微生物利用的葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖等单糖和寡糖，为微生物的生长繁殖提供能量，促进包装纸的降解。

②由于糖基具有较强的亲水性，故在大量微生物的作用下，聚酯酰胺中的端羧基与氨基葡糖之间的酰胺键易被降解而释放端羧基。而本发明的聚酯酰胺中由于引入了多元羧酸单体，能够提高聚酯酰胺的支化程度，同时对各单体的相对用量进行控制，因而聚酯酰胺中具有较多的端羧基。当这些端羧基被释放后，能对酯键和酰胺键的降解起到催化作用，从而促进聚酯酰胺的降解。

作为优选，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二酸、戊二醇、己二醇中的一种或多种；所述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种；所述多元羧酸为1,3,5-三羧基戊烷、均苯四甲酸、丁烷四羧酸中的一种或多种。

作为优选，所述包装纸按重量份计，包括以下原料：针叶木浆50-60份，阔叶木浆20-30份，改性聚酯酰胺短纤维15-25份，辅料0.5-1.0份。

作为优选，所述改性聚酯酰胺短纤维的细度为0.1-0.5dtex，长度为1-5mm。

作为优选，所述辅料按重量份计，包括以下成分：硫酸铝0.5-1.0份，碳酸钙3-10份。

作为优选，所述改性聚酯酰胺短纤维的制备包括以下步骤：

(I)制备聚酯酰胺：将己内酰胺与开环聚合反应催化剂投入反应釜中，在惰性气体氛围、180-200℃下搅拌反应2-3h；向反应釜中加入二元醇、二元羧酸、多元羧酸和缩聚反应催化剂，在惰性气体氛围、200-210℃下搅拌反应2-3h，获得聚酯酰胺；

(II)接枝氨基葡萄糖：向反应釜中加入羟基上连接有保护基团的氨基葡萄糖，所述羟基上连接有保护基团的氨基葡萄糖与步骤(I)中聚酯酰胺的质量比为1:8-10，在惰性气体氛围、180-200℃下搅拌反应1-2h，经切片、熔融纺丝、裁切，获得氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维；

(III)制备改性聚酯酰胺短纤维：将氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维分散到甲醇与水的混合溶液中，加入淀粉蔗糖酶，在33-38℃水浴下，边搅拌边逐滴加入蔗糖的水溶液，所述蔗糖与步骤(II)中羟基上连接有保护基团的氨基葡萄糖的摩尔比为10-20:1，滴加完成后，继续搅拌反应0.5-1.0h；去除反应产物中羟基上的保护基团，获得改性聚酯酰胺短纤维。

步骤(II)中，氨基葡萄糖与聚酯酰胺中的端羧基反应形成酰胺键；步骤(III)中，在淀粉蔗糖酶的催化下，蔗糖中的葡萄糖基逐个转移到氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维末端，形成低聚麦芽糖链。通过这种方式，一方面能防止聚酯酰胺中的端羧基在包装纸正常使用时催化聚酯酰胺的降解，另一方面，能在包装纸与土壤接触后有效促进微生物繁殖，并释放出聚酯酰胺中的端羧基，实现包装纸的快速降解。

作为优选，步骤(I)中，所述开环反应催化剂为二次蒸馏水；所述开环反应催化剂与己内酰胺的质量比为1:40-50。

作为优选，步骤(I)中，所述缩聚反应催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的一种或多种；所述缩聚反应催化剂与二元醇的质量比为1:20-30。

作为优选，步骤(III)中，所述淀粉蔗糖酶与氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维的质量比为1:15-20。

作为优选，步骤(III)中，所述甲醇与水的混合溶液中，甲醇与水的体积比为4-5:1。

作为优选，步骤(III)中，所述蔗糖的水溶液中，蔗糖的浓度为4.5-5.5mol/L。

作为优选，步骤(II)中，所述羟基上连接有保护基团的氨基葡萄糖为1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐；步骤(III)中，去除反应产物中羟基上的保护基团的方法为：将反应产物与无水甲醇混合后，在0-5℃下加入甲醇钠，搅拌反应3-6h。

一种所述包装纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别对针叶木浆和阔叶木浆进行打浆；所述针叶木浆的打浆浓度为4-5％，打浆叩解度为55-65°SR；所述阔叶木浆的打浆浓度为4-5％，打浆叩解度为30-40°SR；

(2)将经过打浆的针叶木浆和阔叶木浆混合后，加入改性聚酯酰胺短纤维，充分混合后，再加入辅料，混合均匀，制得纸浆；

(3)纸浆经抄造、压榨、干燥、压光后，制得高强度可降解包装纸。

作为优选，步骤(3)中，所述抄造过程中，上网浓度为0.6-0.8％，网速为600-630m/min，浆网速比为1.00-1.05。

作为优选，步骤(3)中，所述干燥过程中，先在45-55℃下烘干至干度为30-40％，再在65-75℃下烘干至干度为60-65％，最后在80-90℃下烘干至干度为93-97％。

作为优选，步骤(3)中，所述压光过程中，压光辊温度为75-85℃，线压力为0.25-0.35MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)在包装纸原料用引入高强度的改性聚酯酰胺短纤维，与木浆中的纤维素复合后可发生高度交联，从而增强纸张的机械强度；

(2)在聚酯酰胺中引入多元羧酸，能提高聚酯酰胺中的端羧基含量，从而加快包装纸被填埋后的降解速度；

(3)在聚酯酰胺中的端羧基上接枝低聚麦芽糖，能使包装纸在使用过程中保持较高的强度，同时，能使其在被填埋后具有较好的可生物降解性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

一种高强度可降解包装纸，按重量份计，包括以下原料：针叶木浆60份，阔叶木浆25份，改性聚酯酰胺短纤维15份，辅料0.5份。所述辅料按重量份计，包括以下成分：硫酸铝0.5份，碳酸钙3份。

一种高强度可降解包装纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性聚酯酰胺短纤维：

(I)制备聚酯酰胺：将己内酰胺与二次蒸馏水按40:1的质量比投入反应釜中，在氮气氛围、180℃下搅拌反应3h；向反应釜中加入乙二醇、丁二酸、均苯四甲酸和钛酸四丁酯，所述己内酰胺、乙二醇、丁二酸、均苯四甲酸的摩尔比为1:0.75:1.0:0.25，所述钛酸四丁酯与乙二醇的质量比为1:20，在氮气氛围、210℃下搅拌反应2h，获得聚酯酰胺；

(II)接枝氨基葡萄糖：向反应釜中加入1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐，所述1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐与步骤(I)中聚酯酰胺的质量比为1:8，在氮气氛围、200℃下搅拌反应1h，经切片、熔融纺丝、裁切，获得氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维；

(III)接枝低聚麦芽糖：将甲醇与水按4:1的体积比混合，制得混合溶剂；将氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维按1g:50mL的质量体积比分散到混合溶剂中，加入淀粉蔗糖酶所述淀粉蔗糖酶与氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维的质量比为1:15；在35℃水浴下，边搅拌边逐滴加入4.5mol/L的蔗糖水溶液，所述蔗糖与步骤(II)中1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐的摩尔比为10:1，滴加完成后，继续搅拌反应0.5h，减压旋蒸去除溶剂，获得羟基保护改性聚酯酰胺短纤维；

(IV)去除保护基团：将羟基保护改性聚酯酰胺短纤维与无水甲醇按1g:50mL的质量体积比混合后，在0℃下加入甲醇钠，所述羟基保护改性聚酯酰胺短纤维与甲醇钠的质量比为20:1，搅拌反应3h，减压旋蒸去除溶剂，获得平均细度为0.13dtex、平均长度为3.42mm的改性聚酯酰胺短纤维。

(2)打浆：分别对针叶木浆和阔叶木浆进行打浆；所述针叶木浆的打浆浓度为4.5％，打浆叩解度为60°SR；所述阔叶木浆的打浆浓度为4.5％，打浆叩解度为35°SR；

(3)配浆：将经过打浆的针叶木浆和阔叶木浆混合后，加入改性聚酯酰胺短纤维，充分混合后，再加入辅料，混合均匀，制得纸浆。

(4)抄造：对纸浆进行抄造，上网浓度为0.7，网速为610m/min，浆网速比为1.05，制得湿页纸。

(5)干燥：对湿页纸进行压榨后，先在50℃下烘干至干度为35％，再在70℃下烘干至干度为60％，最后在85℃下烘干至干度为95％，获得干页纸。

(6)压光：对干页纸进行压光，压光辊温度为80℃，线压力为0.30MPa，经卷曲、分切后，制得高强度可降解包装纸。

实施例2

一种高强度可降解包装纸，按重量份计，包括以下原料：针叶木浆55份，阔叶木浆25份，改性聚酯酰胺短纤维20份，辅料0.75份。所述辅料按重量份计，包括以下成分：硫酸铝0.8份，碳酸钙5份。

一种高强度可降解包装纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性聚酯酰胺短纤维：

(I)制备聚酯酰胺：将己内酰胺与二次蒸馏水按45:1的质量比投入反应釜中，在氮气氛围、190℃下搅拌反应2.5h；向反应釜中加入乙二醇、丁二酸、均苯四甲酸和钛酸四丁酯，所述己内酰胺、乙二醇、丁二酸、均苯四甲酸的摩尔比为1:1.0:1.1:0.3，所述钛酸四丁酯与乙二醇的质量比为1:25，在氮气氛围、210℃下搅拌反应2.5h，获得聚酯酰胺；

(II)接枝氨基葡萄糖：向反应釜中加入1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐，所述1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐与步骤(I)中聚酯酰胺的质量比为1:9，在氮气氛围、190℃下搅拌反应1.5h，经切片、熔融纺丝、裁切，获得氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维；

(III)接枝低聚麦芽糖：将甲醇与水按4.5:1的体积比混合，制得混合溶剂；将氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维按1g:50mL的质量体积比分散到混合溶剂中，加入淀粉蔗糖酶，所述淀粉蔗糖酶与氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维的质量比为1:18；在35℃水浴下，边搅拌边逐滴加入5.0mol/L的蔗糖水溶液，所述蔗糖与步骤(II)中1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐的摩尔比为15:1，滴加完成后，继续搅拌反应0.75h，减压旋蒸去除溶剂，获得羟基保护改性聚酯酰胺短纤维；

(IV)去除保护基团：将羟基保护改性聚酯酰胺短纤维与无水甲醇按1g:50mL的质量体积比混合后，在0℃下加入甲醇钠，所述羟基保护改性聚酯酰胺短纤维与甲醇钠的质量比为20:1，搅拌反应4.5h，减压旋蒸去除溶剂，获得平均细度为0.35dtex、平均长度为1.48mm的改性聚酯酰胺短纤维。

(2)打浆：分别对针叶木浆和阔叶木浆进行打浆；所述针叶木浆的打浆浓度为4.5％，打浆叩解度为60°SR；所述阔叶木浆的打浆浓度为4.5％，打浆叩解度为35°SR；

(3)配浆：将经过打浆的针叶木浆和阔叶木浆混合后，加入改性聚酯酰胺短纤维，充分混合后，再加入辅料，混合均匀，制得纸浆。

(4)抄造：对纸浆进行抄造，上网浓度为0.7，网速为610m/min，浆网速比为1.05，制得湿页纸。

(5)干燥：对湿页纸进行压榨后，先在50℃下烘干至干度为35％，再在70℃下烘干至干度为60％，最后在85℃下烘干至干度为95％，获得干页纸。

(6)压光：对干页纸进行压光，压光辊温度为80℃，线压力为0.30MPa，经卷曲、分切后，制得高强度可降解包装纸。

实施例3

一种高强度可降解包装纸，按重量份计，包括以下原料：针叶木浆50份，阔叶木浆25份，改性聚酯酰胺短纤维25份，辅料1.0份。所述辅料按重量份计，包括以下成分：硫酸铝1.0份，碳酸钙10份。

一种高强度可降解包装纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备改性聚酯酰胺短纤维：

(I)制备聚酯酰胺：将己内酰胺与二次蒸馏水按50:1的质量比投入反应釜中，在氮气氛围、200℃下搅拌反应2h；向反应釜中加入乙二醇、丁二酸、均苯四甲酸和钛酸四丁酯，所述己内酰胺、乙二醇、丁二酸、均苯四甲酸的摩尔比为1:1.25:1.25:0.35，所述钛酸四丁酯与乙二醇的质量比为1:30，在氮气氛围、200℃下搅拌反应3h，获得聚酯酰胺；

(II)接枝氨基葡萄糖：向反应釜中加入1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐，所述1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐与步骤(I)中聚酯酰胺的质量比为1:10，在氮气氛围、180℃下搅拌反应2h，经切片、熔融纺丝、裁切，获得氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维；

(III)接枝低聚麦芽糖：将甲醇与水按5:1的体积比混合，制得混合溶剂；将氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维按1g:50mL的质量体积比分散到混合溶剂中，加入淀粉蔗糖酶，所述淀粉蔗糖酶与氨基葡萄糖-聚酯酰胺短纤维的质量比为1:20；在35℃水浴下，边搅拌边逐滴加入5.5mol/L的蔗糖水溶液，所述蔗糖与步骤(II)中1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐的摩尔比为20:1，滴加完成后，继续搅拌反应1.0h，减压旋蒸去除溶剂，获得羟基保护改性聚酯酰胺短纤维；

(IV)去除保护基团：将羟基保护改性聚酯酰胺短纤维与无水甲醇按1g:50mL的质量体积比混合后，在0℃下加入甲醇钠，所述羟基保护改性聚酯酰胺短纤维与甲醇钠的质量比为20:1，搅拌反应6h，减压旋蒸去除溶剂，获得平均细度为0.46dtex、平均长度为4.70mm的改性聚酯酰胺短纤维。

(2)打浆：分别对针叶木浆和阔叶木浆进行打浆；所述针叶木浆的打浆浓度为4.5％，打浆叩解度为60°SR；所述阔叶木浆的打浆浓度为4.5％，打浆叩解度为35°SR；

(3)配浆：将经过打浆的针叶木浆和阔叶木浆混合后，加入改性聚酯酰胺短纤维，充分混合后，再加入辅料，混合均匀，制得纸浆。

(4)抄造：对纸浆进行抄造，上网浓度为0.7，网速为610m/min，浆网速比为1.05，制得湿页纸。

(5)干燥：对湿页纸进行压榨后，先在50℃下烘干至干度为35％，再在70℃下烘干至干度为60％，最后在85℃下烘干至干度为95％，获得干页纸。

(6)压光：对干页纸进行压光，压光辊温度为80℃，线压力为0.30MPa，经卷曲、分切后，制得高强度可降解包装纸。

对比例1

本对比例与实施例2的区别仅在于，包装纸中不添加改性聚酯酰胺短纤维。

对比例2

本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(I)中不加入均苯四甲酸，所述己内酰胺、乙二醇、丁二酸的摩尔比为1:1.0:1.7。

对比例3

本对比例与实施例2的区别仅在于，将包装纸中的改性聚酯酰胺短纤维换成聚酯酰胺短纤维，其制备过程不包括步骤(II)-(IV)，将步骤(I)制得的聚酯酰胺直接进行熔融纺丝，获得平均细度为0.33dtex、平均长度为1.56mm的聚酯酰胺短纤维。

检测实施例1-3和对比例1-3制得的包装纸的定量、厚度、抗张指数，而后将包装纸放入110℃恒温箱中加速老化120h，再次检测其抗张指数，结果记录于表1。

将实施例1-3和对比例1-3制得的包装纸填埋到土壤中，在30d、60d、100d时检测降解率，结果记录于表2。

表1包装纸的强度和抗老化性能

表2包装纸在土埋不同天数时的降解率

对比实施例2与对比例1的结果可知：在包装纸中添加本发明的改性聚酯酰胺短纤维后，包装纸的强度、抗老化性能均有所增加，而可降解性下降幅度较小。

对比实施例2、对比例1、对比例3的结果可知：在包装纸中添加聚酯酰胺短纤维后，包装纸的强度增大，但生物降解性下降，而在聚酯酰胺的端羧基上接枝低聚麦芽糖后，能解决生物降解性下降的问题，并能够提高抗老化性能。原因在于：在聚酯酰胺的端羧基上接枝低聚麦芽糖，能够防止羧基催化酯键和酰胺键降解，因而能提高包装纸的抗老化性能。当包装纸与土壤接触时，大部分微生物都能产生α-淀粉酶，其能催化改性聚酯酰胺短纤维中的低聚麦芽糖链段中的α(1→4)糖苷键，产生易被微生物利用的葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖等单糖和寡糖，为微生物的生长繁殖提供能量，促进包装纸的降解；同时，由于糖基具有较强的亲水性，故在大量微生物的作用下，聚酯酰胺中的端羧基与氨基葡糖之间的酰胺键易被降解而释放端羧基，催化酯键和酰胺键的降解，从而促进聚酯酰胺的降解。

对比实施例2与对比例2的结果可知：在聚酯酰胺中引入多元羧酸单体后，包装纸的生物降解性提高。原因在于：通过引入了多元羧酸单体，能够提高聚酯酰胺的支化程度，使其具有较多的端羧基，这些端羧基在包装纸填埋到土壤中后，由于改性聚酯酰胺中端羧基与氨基葡糖之间的酰胺键断裂而被释放出来，能够对改性聚酯酰胺的降解起到较好的催化作用。

上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护的范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。