一种双核吡啶酸类离子液体、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种双核吡啶酸类离子液体，还涉及所述双核吡啶酸类离子液体的制备方法及应用。

背景技术

离子液体是一种由阴、阳离子组成的室温熔融盐，具有蒸汽压低、结构可设计、电化学窗口宽等优点，广泛用于绿色溶剂、催化和电化学等领域。

在农业生产过程中，往往需要喷洒除草剂进行田间除草以保证经济作物的正常生长，3,6-二氯吡啶酸作为常用除草剂，其水溶性低、室温下为白色细小粉末，直接使用易迁移扩散，影响农田非靶标植物的生产，并对地下水造成污染，故3,6-二氯吡啶酸通常以钾盐形式上市。传统除草剂通常存在着水溶性差、挥发性高、除草活性低、毒性大等弊端，导致在农业生产使用过程中，除草剂喷洒过量导致农药残留过量、水溶性差导致蒸汽漂移、以及地下水污染等问题。

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术中存在的除草剂除草活性低、毒性大的问题，提供一种双核吡啶酸类离子液体；还提供了上述双核吡啶酸类离子液体的制备方法及应用。

技术方案：本发明公开了一种双核吡啶酸类离子液体，化学式为C

本发明还公开了双核吡啶酸类离子液体的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)取三乙胺与对称二溴取代烷烃，发生烷基化反应，制备得亲水性双核溴代离子液体铵盐(C

(2)亲水性溴代双核咪唑离子液体(C

(3)取双核离子液体氢氧化二铵盐(C

优选的，步骤(1)中所述三乙胺与对称二溴取代烷烃物质的量的比例为2.1-2.6:1，所述对称二溴取代烷烃为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷。

优选的，步骤(1)具体为：在乙醇为溶剂的反应体系中，三乙胺与对称二溴取代烷烃发生烷基化反应，反应温度为60-90℃，反应时间24-48小时，旋蒸，60℃下真空干燥48小时，即得亲水性溴代双核离子液体铵盐。

优选的，步骤(1)中制备所得的亲水性双核溴代离子液体铵盐(C

优选的，所述步骤(2)具体为：将亲水性双核溴代离子液体铵盐(C

优选的，步骤(2)中所述双核离子液体氢氧化二铵盐(C

优选的，步骤(3)中，所述双核离子液体氢氧化二铵盐(C

优选的，所述步骤(3)具体为：反应温度30-40℃，反应时间12-18小时；进一步的，反应条件优选为35℃下反应16小时；反应结束后过滤除去不溶性杂质，减压除去溶剂，65℃下真空干燥48小时，得到双核吡啶酸类离子液体。

本发明还公开了双核吡啶酸类离子液体在除草剂中的应用。

除草剂离子液体属于具有生物活性的第三代功能化离子液体，通过配对不同的功能化阳离子，制备得双核吡啶酸类离子液体，借助离子液体低饱和蒸汽压的性质，可解决3,6-二氯吡啶酸易迁移的问题，且除草活性得到提升。制备而得的双核吡啶酸类离子液体主要通过植物的根和茎进行吸收并在植物体内传导，属于植物生长调节剂，具有高效、低毒的特点，以阔叶杂草为靶标生物，对人和非靶标生物具有良好的安全性，对哺乳动物、鸟类、鱼类、水生无脊椎动物的急性毒性和慢性毒性为低毒，由于其特殊的理化性质，具有中等水溶性、不易挥发迁移、高生物活性等特点，具有开发成一类新型除草剂的潜力。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)本发明提出的双核吡啶酸类离子液体本身具有中等水溶性、不易挥发迁移、高生物活性等特点；其制备方法也简单易操作，不使用毒性化合物制备，制备过程安全可控。

(2)双核吡啶酸类离子液体作为除草剂，主要通过植物的根和茎进行吸收并在植物体内传导，属于植物生长调节剂，具有高效、低毒的特点，以阔叶杂草为靶标生物，对人和非靶标生物具有良好的安全性，对哺乳动物、鸟类、鱼类、水生无脊椎动物的急性毒性和慢性毒性为低毒。

(3)本发明的双核吡啶酸类离子液体在采用极少量的情况下即可达到最高90％的除草率，远高于现有技术除草剂的59.0％的除草率；在本发明离子液体用量为30.0mg/m

附图说明

图1：N,N,N,N

图2：N,N,N,N

图3：N,N,N,N

图4：N,N,N,N

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

N,N,N,N

制备C

制备亲水性溴代离子液体步骤：在装有回流磁子的250ml圆底烧瓶中，依次投入三乙胺0.05mol、1,3-二溴丙烷0.02mol、乙醇40mL，加热搅拌回流，控制温度80℃，反应48小时，旋蒸去除溶剂，在-0.1MPa，60℃下真空干燥48小时，得到7.69g产物，N,N,N,N

制备的双核离子液体氢氧化二铵盐的步骤：称取0.015mol C

制备双核吡啶酸类除草离子液体：称取0.03mol 3,6-二氯吡啶酸溶解于20ml无水甲醇中，用恒压滴液漏斗滴入C

实施例2：

N,N,N,N

制备C

制备亲水性溴代离子液体步骤：在装有回流磁子的250ml圆底烧瓶中，依次投入三乙胺0.05mol、1,4-二溴丁烷0.02mol、乙醇40mL，加热搅拌回流，控制温度80℃，反应48小时，旋蒸去除溶剂，60℃下真空干燥48小时，得到8.55g产物，N,N,N,N

制备的双核离子液体氢氧化铵盐的步骤：称取0.015mol C

制备双核吡啶酸类除草离子液体：称取0.03mol 3,6-二氯吡啶酸溶解于20ml无水甲醇中，用恒压滴液漏斗滴入C

实施例3：

N,N,N,N

制备C

制备亲水性溴代离子液体步骤：在装有回流磁子的250ml圆底烧瓶中，依次投入三乙胺0.05mol、1,5-二溴戊烷0.02mol、乙醇40mL，加热搅拌回流，控制温度80℃，反应48小时，旋蒸去除溶剂，60℃下真空干燥48小时，得到8.31g产物，N,N,N,N

制备的双核离子液体氢氧化铵盐的步骤：称取0.015mol C

制备双核吡啶酸类除草离子液体：称取0.03mol 3,6-二氯吡啶酸溶解于20ml无水甲醇中，用恒压滴液漏斗滴入C

实施例4：

N,N,N,N

制备C

制备亲水性溴代离子液体步骤：在装有回流磁子的250ml圆底烧瓶中，依次投入三乙胺0.05mol、1,6-二溴己烷0.02mol、乙醇40mL，加热搅拌回流，控制温度80℃，反应48小时，旋蒸去除溶剂，60℃下真空干燥48小时，得到9.12g产物，N,N,N,N

制备的双核离子液体氢氧化铵盐的步骤：称取0.015mol C

制备双核吡啶酸类除草离子液体：称取0.03mol 3,6-二氯吡啶酸溶解于20ml无水甲醇中，用恒压滴液漏斗滴入C

实施例5：

3,6-二氯吡啶羧酸除草活性实验。使用阔叶植物百日菊(Zinnia elegans Jacq.)作为除草活性测试对象，取百日菊种子蒸馏水浸泡活化2小时，使用育苗盒(0.5×0.25,0.125m

表1、双核吡啶酸类离子液体除草活性测试

该实施案例试验了百日菊正常生长情况以及传统除草剂3,6-二氯吡啶羧酸对百日菊的生长抑制情况，为双核吡啶酸类除草离子液体除草活性测试提供了空白与对照。

实施例6

N,N,N,N

表2、双核吡啶酸类离子液体除草活性测试

双核吡啶酸类离子液体C

实施例7

N,N,N,N

表3、双核吡啶酸类离子液体除草活性测试

双核吡啶酸类离子液体C

实施案例8

N,N,N,N

表4、双核吡啶酸类离子液体除草活性测试

双核吡啶酸类离子液体C

实施例9

N,N,N,N

表5、双核吡啶酸类离子液体除草活性测试

双核吡啶酸类离子液体C

本发明的化学式为C