一种导热工程塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体为一种导热工程塑料及其制备方法。

背景技术

改善材料导热系数的方式包括两种：一种是本征型导热塑料，是指通过机械加工的方法使材料的分子结构发生改变，从而得到的材料；由于其洁净度完整，其导热机理主要是通过声子或者是电子导热；第二种是填充型导热塑料，即以高分子树脂作为基体，将导热填料加入到基体树脂中，制得的复合材料；本征型导热复合材料由于具有高的结晶取向度，使得材料的加工难度较大，而填充型导热复合材料的加工工艺简单并且成本低，应用范围较广，随着填充型导热复合材料的发展，越来越受到人们的重视。

目前市场上的导热工程塑料在导热率上存在很大的提升空间，并且导热塑料自身的耐热性能有待提高。本发明制备的导热工程塑料在受热时，改性石墨烯气凝胶中的空气受热膨胀，对铜粉与氧化镁粉体的混料进行挤压，使粉体之间大量接触并串联，形成导热链，实现工程塑料的导热性；改性石墨烯气凝胶上改性石墨烯粉末中的锂离子受热分散在塑料基体之间，使导热粒子之间的塑料减少，增加填料与基体之间的结合性，从而减少机体本身的热阻，提高导热工程塑料的导热率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导热工程塑料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种导热工程塑料的制备方法，其特征在于，制备导热工程塑料的工艺流程为：

羧基化处理、预处理、烧结、电离、干燥、球磨、水凝胶制备、气凝胶制备、成品。

进一步的，一种导热工程塑料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)向37％氢氧化钠溶液中加入石墨烯微片和氯乙酸，在40KHz频率下超声2～3h，制得羧基化石墨烯微片；

(2)将羧基化石墨烯微片在碱液中浸泡1～2h，浸泡的同时升高温度至80～90℃，保温1h后对碱浸后的羧基化石墨烯微片进行热压烧结，烧结时间3h，制得预处理石墨烯微片；

(3)将浓度为2mol/L的锂离子溶液加入到质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中；将预处理石墨烯微片在含有锂离子的质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中通电电离，电离时间0.5～1h，电压为220V；

(4)将电离后的预处理石墨烯微片进行热风干燥，干燥时间30～40min，温度40～50℃，制得改性石墨烯微片；

(5)使用棒型球磨机对改性石墨烯微片进行粉碎，球磨时间30～40min，制得改性石墨烯粉末；

(6)将改性石墨烯粉末分散在去离子水中，加入乙二胺，在90～100℃下反应5～6h，制得水凝胶；

(7)将水凝胶在冷冻干燥机中冷冻干燥40～48h，然后将冷冻干燥的产物进行微波处理，制得改性石墨烯气凝胶；

(8)将改性石墨烯气凝胶分散在塑料基体内部，加入铜粉与氧化镁粉体的混料之后制得导热工程塑料。

进一步的，上述步骤(1)中，石墨烯微片、37％氢氧化钠溶液和氯乙酸质量比为1:3:0.6～1:3:0.7。

进一步的，上述步骤(2)中，碱液为40％氢氧化钠溶液，升温速率为5℃/min，热压烧结时，烧结压力为30～35MPa，烧结温度为1000～1100℃。

进一步的，上述步骤(3)中，锂离子溶液与质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的质量比为0.2:1.3～0.4:1.3。

进一步的，上述步骤(6)中，改性石墨烯粉末、去离子水与乙二胺的质量比为1:9:1.3～1:10:1.5。

进一步的，上述步骤(7)中，冷冻干燥时温度为-78～-90℃；微波处理时，功率为800W，处理时间为3～5min。

进一步的，上述步骤(8)中，石墨烯气凝胶与塑料基体的质量比为2:31～5:78；铜粉与氧化镁粉体的质量比为2:3～2:4；塑料基体与铜粉和氧化镁粉体混料的质量比为37:7～37:10，塑料基体为液态环氧树脂。

进一步的，所述导热工程塑料的制备方法制得的导热工程塑料，包括以下重量份数的原料：100～130份塑料基体、15～20份改性石墨烯气凝胶、25～30份铜粉与氧化镁粉体混料，所述塑料基体为液态环氧树脂。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明将石墨烯微片进行羧基化处理后制得羧基化石墨烯微片，先将羧基化石墨烯微片进行碱浸，碱浸的同时进行加热，然后将碱浸后的羧基化石墨烯微片在高温下热压烧结，制得预处理石墨烯微片；将预处理石墨烯微片浸泡在含有锂离子的质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，并在质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中通电电离，电离一段时间后进行干燥，制得改性石墨烯微片；石墨烯微片的羧基化处理使得石墨烯微片表面带有大量的含氧官能团，增加石墨烯微片在碱浸液中分散性的同时，增加了石墨烯微片的表面活性；碱浸使得羧基化石墨烯微片表面的活性升高，并带有大量游离的高活性氢氧根离子，加热增加了碱性溶液中氢氧根离子的活性，减少碱液对羧基化石墨烯微片的作用时间；热压烧结时，大量的氢氧根离子对碱浸后的羧基化石墨烯微片进行侵蚀，在高温高压下带走羧基化石墨烯微片上的氢离子，使得羧基化石墨烯微片在结构致密的同时，羧基化石墨烯微片之间的结合度降低；电离时，锂离子在电流的作用下插层在预处理石墨烯片层之间和微孔中，使得预处理石墨烯微片带有电荷正性，增加在塑料基体中的分散性能。

将改性石墨烯微片球磨粉碎后制得改性石墨烯粉末，将改性石墨烯粉末分散在去离子水中洗涤，然后与乙二胺反应制得水凝胶，将水凝胶冷冻干燥后进行微波操作，制得改性石墨烯气凝胶；将改性石墨烯气凝胶分散在塑料基体内部，加入铜粉与氧化镁粉体的混料之后制得导热工程塑料；分散在去离子水中的改性石墨烯粉末稳定性逐渐降低，随着稳定性的减弱以及改性石墨烯粉末间的相互作用增强，改性石墨烯粉末开始慢慢交联形成水凝胶；冷冻干燥处理移除了水凝胶中的溶剂，微波操作在移除其他杂原子的同时，增强改性石墨烯粉末之间的相互作用，提高改性石墨烯气凝胶的稳定性；改性石墨烯气凝胶分散在塑料基体内部，基体受热时，改性石墨烯气凝胶中的空气受热膨胀，对铜粉与氧化镁粉体的混料进行挤压，使粉体之间大量接触并串联，形成导热链，实现工程塑料的导热性；改性石墨烯气凝胶上改性石墨烯粉末中的锂离子受热分散在塑料基体之间，使导热粒子之间的塑料减少，增加填料与基体之间的结合性，从而减少机体本身的热阻，提高导热工程塑料的导热率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的导热工程塑料的各指标测试方法如下：

导热性：使用瞬态平面热源法ISO22007-2对实施例1、实施例2与对比例1、对比例2所得导热工程塑料进行导热性测试，导热系数越高，物质的导热性越大，详情见表1。

实施例1

一种导热工程塑料，按重量份数计，主要包括：100份液态树脂、15份改性石墨烯气凝胶、25份铜粉与氧化镁粉体混料。

一种导热工程塑料的制备方法，所述导热工程塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)向37％氢氧化钠溶液中加入石墨烯微片和氯乙酸，在40KHz频率下超声2h，石墨烯微片、37％氢氧化钠溶液和氯乙酸质量比为1:3:0.6，制得羧基化石墨烯微片；

(2)将羧基化石墨烯微片在40％氢氧化钠溶液中浸泡1h，浸泡的同时升高温度至80℃，升温速率为5℃/min，保温1h后对碱浸后的羧基化石墨烯微片进行热压烧结，烧结压力为30MPa，烧结温度为1000℃，烧结时间3h，制得预处理石墨烯微片；

(3)将浓度为2mol/L的锂离子溶液加入到质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中；将预处理石墨烯微片在含有锂离子的质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中通电电离，锂离子溶液与质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的质量比为0.2:1.3，电离时间0.5h，电压为220V；

(4)将电离后的预处理石墨烯微片进行热风干燥，干燥时间30min，温度40℃，制得改性石墨烯微片；

(5)使用棒型球磨机对改性石墨烯微片进行粉碎，球磨时间30min，制得改性石墨烯粉末；

(6)将改性石墨烯粉末分散在去离子水中，加入乙二胺，改性石墨烯粉末、去离子水与乙二胺的质量比为1:9:1.3，在90℃下反应5h，制得水凝胶；

(7)将水凝胶在冷冻干燥机中冷冻干燥40h，冷冻干燥时温度为-78℃，然后将冷冻干燥的产物进行微波处理，功率为800W，处理时间为3min，制得改性石墨烯气凝胶；

(8)将改性石墨烯气凝胶分散在液态树脂内部，石墨烯气凝胶与液态树脂的质量比为2:31，加入铜粉与氧化镁粉体的混料分散均匀之后制得导热工程塑料；铜粉与氧化镁粉体的质量比为2:3；液态树脂与铜粉和氧化镁粉体混料的质量比为37:7。

实施例2

一种导热工程塑料，按重量份数计，主要包括：130份液态树脂、20份改性石墨烯气凝胶、30份铜粉与氧化镁粉体混料。

一种导热工程塑料的制备方法，所述导热工程塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)向37％氢氧化钠溶液中加入石墨烯微片和氯乙酸，在40KHz频率下超声3h，石墨烯微片、37％氢氧化钠溶液和氯乙酸质量比为1:3:0.7，制得羧基化石墨烯微片；

(2)将羧基化石墨烯微片在40％氢氧化钠溶液中浸泡2h，浸泡的同时升高温度至90℃，升温速率为5℃/min，保温1h后对碱浸后的羧基化石墨烯微片进行热压烧结，烧结压力为35MPa，烧结温度为1100℃，烧结时间3h，制得预处理石墨烯微片；

(3)将浓度为2mol/L的锂离子溶液加入到质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中；将预处理石墨烯微片在含有锂离子的质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中通电电离，锂离子溶液与质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的质量比为0.4:1.3，电离时间1h，电压为220V；

(4)将电离后的预处理石墨烯微片进行热风干燥，干燥时间40min，温度50℃，制得改性石墨烯微片；

(5)使用棒型球磨机对改性石墨烯微片进行粉碎，球磨时间40min，制得改性石墨烯粉末；

(6)将改性石墨烯粉末分散在去离子水中，加入乙二胺，改性石墨烯粉末、去离子水与乙二胺的质量比为1:10:1.5，在100℃下反应6h，制得水凝胶；

(7)将水凝胶在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，冷冻干燥时温度为-90℃，然后将冷冻干燥的产物进行微波处理，功率为800W，处理时间为5min，制得改性石墨烯气凝胶；

(8)将改性石墨烯气凝胶分散在液态树脂内部，石墨烯气凝胶与液态树脂的质量比为5:78，加入铜粉与氧化镁粉体的混料分散均匀之后制得导热工程塑料；铜粉与氧化镁粉体的质量比为2:4；液态树脂与铜粉和氧化镁粉体混料的质量比为37:10。

对比例1

一种导热工程塑料，按重量份数计，主要包括：100份液态树脂、15份改性石墨烯气凝胶、25份铜粉与氧化镁粉体混料。

一种导热工程塑料的制备方法，所述导热工程塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)向37％氢氧化钠溶液中加入石墨烯微片和氯乙酸，在40KHz频率下超声2h，石墨烯微片、37％氢氧化钠溶液和氯乙酸质量比为1:3:0.6，制得羧基化石墨烯微片；

(2)将羧基化石墨烯微片在40％氢氧化钠溶液中浸泡1h，浸泡的同时升高温度至80℃，升温速率为5℃/min，保温1h后对碱浸后的羧基化石墨烯微片进行热压烧结，烧结压力为30MPa，烧结温度为1000℃，烧结时间3h，制得预处理石墨烯微片；

(3)将浓度为2mol/L的锂离子溶液加入到质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中；将预处理石墨烯微片在含有锂离子的质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中通电电离，锂离子溶液与质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的质量比为0.2:1.3，电离时间0.5h，电压为220V；

(4)使用棒型球磨机对电离后的预处理石墨烯微片进行粉碎，球磨时间30min，制得改性石墨烯粉末；

(5)将改性石墨烯粉末分散在去离子水中，加入乙二胺，改性石墨烯粉末、去离子水与乙二胺的质量比为1:9:1.3，在90℃下反应5h，制得水凝胶；

(6)将水凝胶在冷冻干燥机中冷冻干燥40h，冷冻干燥时温度为-78℃，然后将冷冻干燥的产物进行微波处理，功率为800W，处理时间为3min，制得改性石墨烯气凝胶；

(7)将改性石墨烯气凝胶分散在液态树脂内部，石墨烯气凝胶与液态树脂的质量比为2:31，加入铜粉与氧化镁粉体的混料分散均匀之后制得导热工程塑料；铜粉与氧化镁粉体的质量比为2:3；液态树脂与铜粉和氧化镁粉体混料的质量比为37:7。

对比例2

一种导热工程塑料，按重量份数计，主要包括：100份液态树脂、15份改性石墨烯粉末、25份铜粉与氧化镁粉体混料。

一种导热工程塑料的制备方法，所述导热工程塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)向37％氢氧化钠溶液中加入石墨烯微片和氯乙酸，在40KHz频率下超声2h，石墨烯微片、37％氢氧化钠溶液和氯乙酸质量比为1:3:0.6，制得羧基化石墨烯微片；

(2)将羧基化石墨烯微片在40％氢氧化钠溶液中浸泡1h，浸泡的同时升高温度至80℃，升温速率为5℃/min，保温1h后对碱浸后的羧基化石墨烯微片进行热压烧结，烧结压力为30MPa，烧结温度为1000℃，烧结时间3h，制得预处理石墨烯微片；

(3)将浓度为2mol/L的锂离子溶液加入到质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中；将预处理石墨烯微片在含有锂离子的质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中通电电离，锂离子溶液与质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的质量比为0.2:1.3，电离时间0.5h，电压为220V；

(4)将电离后的预处理石墨烯微片进行热风干燥，干燥时间30min，温度40℃，制得改性石墨烯微片；

(5)使用棒型球磨机对改性石墨烯微片进行粉碎，球磨时间30min，制得改性石墨烯粉末；

(6)将改性石墨烯粉末分散在液态树脂内部，石墨烯粉末与液态树脂的质量比为2:31，加入铜粉与氧化镁粉体的混料分散均匀之后制得导热工程塑料；铜粉与氧化镁粉体的质量比为2:3；液态树脂与铜粉和氧化镁粉体混料的质量比为37:7。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1、实施例2与对比例1、对比例2组分所得导热工程塑料导热性能分析结果。

表1

导热系数是建筑材料最重要的热湿物性参数之一。由上表可知，相对于实施例2、对比例1和对比例2组分的导热工程塑料，实施例1组分的导热工程塑料表现出更好的导热性，说明改性石墨烯气凝胶分散在塑料基体内部，在基体受热时，改性石墨烯气凝胶中的空气受热膨胀，对铜粉与氧化镁粉体的混料进行挤压，使粉体之间大量接触并串联，形成导热链，实现工程塑料的导热性；改性石墨烯气凝胶上改性石墨烯粉末中的锂离子受热分散在塑料基体之间，使导热粒子之间的塑料减少，增加填料与基体之间的结合性，从而减少机体本身的热阻，提高导热工程塑料的导热率。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。