一种茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用。具体的说是一种用于丁烯齐聚制备高沸点溶剂油的茂金属催化剂。

背景技术

混合丁烯齐聚生成C

早期的催化剂催化丁烯齐聚反应的主要产物是C

美国专利US4316851、US4366087和US4398049用卤代乙酸和羧酸的混合酸的镍盐[(R

欧洲专利EP0091232利用NiCl

美国专利US4737480在Ni/Al系Ziegler催化剂中加入第三组分，如Zn化合物，使催化剂活性提高了，但C

美国专利US4225743使用高碳脂肪酸镍/脂肪酸/水/烷基卤化铝催化剂体系，催化含异丁烯为5～55%（重量）的丁烯馏分齐聚，得到了含少量2，2，4-三甲基戊烯的C

美国专利US4398049使用羧酸和卤代羧酸的混合酸镍盐(R

欧洲专利EP0439865使用NiO/SiO

美国专利 US5510555使用硅铝氧化物，在60 - 65℃下反应，异丁烯的转化率为99%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为50%、43%和5%。

硫酸盐负载型催化剂Fe

Nafion树脂催化异丁烯齐聚性能，在90℃下，异丁烯的转化率为90%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为25.3%、65.2%和8.8%。

β-25 分子筛和镁碱沸石分子筛具有卓越的异丁烯齐聚性能。在 70℃、1.5 MPa条件下，异丁烯在β-25分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为10%、60%和30%。在相同反应条件下，异丁烯在镁碱沸石分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为8%、80%和10%。分子筛均可再生。

离子液体如(C

现有的催化剂配方和技术，得不到高比例的C

发明内容

本发明的目的是提供一种茂金属、催化剂组合物及其制备和应用。通过丁烯齐聚，合成含高比例C

本发明第一方面提供了一种取代噻吩并环戊二烯茂金属。

一种取代噻吩并环戊二烯茂金属，结构如下所示：

式中，X为硫元素；R可以是CH

本发明第二方面提供了一种上述取代噻吩并环戊二烯茂金属的制备方法。

所述的制备方法包括以下内容：

（1）将丙烯酰氯与取代五元杂环加入到溶剂中，搅拌均匀，冷却到-40 ~ 0℃，然后加入催化剂，搅拌反应1~4h；

（2）将步骤（1）所得的Pa产物和强酸性催化剂加入溶剂中，搅拌反应，反应温度为室温~50℃，反应时间为1~4h；反应产物经分离，得到产物Pb；

（3）将步骤（2）所得的产物Pb加入到乙醚中，制成溶液Ep；将氢化铝锂加入到乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液Es；将溶液Es冷却到-20~-40℃；将Ep滴加到溶液Es中，升温至室温~40℃，反应1~2h；经分离得到产物Pc；

（4）将步骤（3）所得的产物Pc、强酸性催化剂加入到溶剂中，加热回流0.5~2h，采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物Pd；

（5）将步骤（4）制备的产物Pd溶解在溶剂中，冷却至-40℃，滴加烷基锂，，搅拌反应0.5~3h，反应温度为室温~40℃；然后加入氯化盐，搅拌反应24~48h，反应温度为室温~40℃，得到溶液S；

（6）将步骤（4）所得溶液S中的溶剂抽干，加入二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM。

步骤（1）所述的五元杂环的结构为

步骤（1）中，丙烯酰氯、取代五元杂环以及催化剂的摩尔比为1：（0.8~1.2）：（0.05~0.2），取代五元杂环与溶剂的重量比为1：（4~8）。

步骤（2）所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯等中至少一种，优选为二氯甲烷。搅拌反应时间一般为10~24h。采用萃取-减压蒸馏技术分离反应物。所述萃取-减压蒸馏技术为本领域技术人员熟知的常规操作。

步骤（2）所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸等中的至少一种，优选为甲基磺酸。

步骤（2）中，Pa产物与强酸性催化剂的摩尔比为1:（0.1~0.5）。Pa产物与溶剂的重量比为1：（4~10）。步骤（2）中的反应时间一般为1~4h。分离过程同步骤（1），即采用萃取-减压蒸馏技术分离。

步骤（3）中，Pb与氢化铝锂的摩尔比为1：（0.2~0.4）。Ep的浓度为1~3mol/L，氢化铝锂乙醚溶液Es的浓度为0.1~0.3mol/L。

步骤（4）所述的强酸性催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸（172g/mol）、盐酸、硫酸等中的至少一种，优选为对甲基苯磺酸。所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等中的至少一种，优选为苯。

步骤（4）中，Pc与强酸性催化剂的摩尔比为1：（0.02~0.05），Pc与溶剂的重量比为1：（10~18）。反应产物的分离采用萃取-减压蒸馏技术。

步骤（5）所述的氯化盐为氯化锆、氯化铪、氯化钛等。优选为氯化锆。所述的溶剂为乙醚、四氢呋喃等。优选为四氢呋喃。Pd与丁基锂、氯化盐的摩尔比为1：（1.8~2.4）：（0.4~0.6）。Pd与溶剂的重量比为1：（8~20）。

步骤（5）所述的烷基锂为乙基锂、丙基锂、丁基锂等。优选为丁基锂。烷基锂溶液浓度为2~4mol/L。

步骤（6）中，S与二氯甲烷的重量比为1：（10~20）。

本发明第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂，其含有前面所述的取代噻吩并环戊二烯茂金属。

所述催化剂由取代噻吩并环戊二烯茂金属、有机硼化物、烷基金属以及溶剂正庚烷组成，密封剂为C

进一步，所述的有机硼化物可以是BF

所述的烷基金属包括烷基镁、烷基铝或烷基锌中的至少一种。烷基镁如二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁或二丁基镁，烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝或三叔丁基铝等，烷基锌，如二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二丁基锌或二叔丁基锌等。烷基金属优选二乙基锌、叔丁基锌，更优选为二乙基锌。

本发明第四个方面还提供了一种所述烯烃聚合催化剂的制备方法。所述方法包括以下内容：

（1）将正庚烷和异构烷烃在溶剂纯化系统中进行纯化；

（2）在手套箱中依次将噻吩并环戊二烯锆茂金属、有机硼化物加入纯化的正庚烷中，搅拌均匀。注入到催化剂加料罐中；

（3）将纯化的异构烷烃缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤2制备的溶液上层；

（4）将烷基金属加入到纯化的正庚烷中，搅拌均匀；

（5）将步骤（4）制备的烷基金属溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（3）制备的溶液中；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中充入高压高纯氮气。

根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种正丁烯齐聚反应，其中应用了前面所述的烯烃聚合催化剂。

一种正丁烯齐聚反应，包括以下内容：将反应器除氧后，往反应器内加入丁烯和催化剂，在一定的反应温度和反应压力下进行聚合反应，反应产物经过分离得到聚烯烃。

进一步，反应温度为40～100℃，优选为60～80℃，反应时间一般为1～8小时，优选为2～4小时；反应压力为反应体系中各组分在反应温度下的饱和蒸汽压，以使反应物丁烯保持液态，不需外加压力。

进一步， 所述的反应器除氧为本领域技术人员熟知操作。

与现有技术相比较，本发明具有以下特点：

1、本发明催化剂采用了新型的茂金属结构，有效调控了茂金属的电子和空间效应，能够显著提高丁烯齐聚产物C

2、茂金属催化剂对空气中的水氧特别敏感，本发明催化剂组合物的三层结构有效阻碍了空气中水氧对催化剂的侵蚀，能够有效减缓催化剂的失活。高压氮气首先阻止了空气的渗入。然后利用两种液体的密度差，进一步阻止空气的渗入。

3、本发明催化剂预先添加到目的产物异构烷烃中，使催化剂在添加过程和反应过程中能够更加有效的分散到反应物中，提高催化剂在反应物中的分散，阻止催化剂的积累，阻止反应在某段时间内快速发生，抑制急剧放热，提高反应的稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

有机硼化物烷基金属和正庚烷购买自百灵威试剂有限公司，都是分析纯；烷基化油购买自茂名石化。

正庚烷和异构烷烃溶剂在米开罗那SolvPurer A3/G3溶剂纯化系统上进行纯化。产物分析采用安捷伦7890A气相色谱。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。

实施例1

（1）将90g丙烯酰氯（90g/mol）与98g 2-甲基噻吩（98g/mol）加入到784g苯（0.8765g/cm3）中，搅拌均匀，冷却到-20℃，然后滴加26g无水氯化锡（260g/mol）。搅拌反应20h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pa1（149g/mol），收率为91%；

（2）将76g步骤1所得的Pa1产物（151.5）和14.4g甲基磺酸（96g/mol）加入608g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pb1；收率为68%；

（3）将38g步骤2所得的产物Pb1（151 g/mol）加入到125ml乙醚中，制成溶液Ep1。Ep1的浓度为2mol/L；将2.9g氢化铝锂（38 g/mol）加入到375ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.2mol/L。将溶液冷却到-30℃；将Ep1滴加到氢化铝锂乙醚溶液中，升温至30℃，反应2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离得到产物P1c，收率为83%；

（4）将28g步骤3所得的产物Pc1（153 g/mol）、0.87g苯磺酸（158g/mol）加入到420g苯中，加热回流1.5h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pd1，收率为89%；

（5）将19g步骤4制备的产物Pd1（135g/mol）溶解在285g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加148mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃；然后加入16.4g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S；

（6）将步骤（5）所得溶液S1中的溶剂抽干（432 g/mol），加入490g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM1，收率为94%；CpM1的总收率为43%。

所得产品的结构通式如下：

其中，式中，X是硫元素；R是CH

合成的锆茂金属的元素组成为S2C16ZrCl2H14，理论重量百分含量组成为14.81wt%S:44.44wt%C:21.06wt%Zr:16.43wt%Cl:3.24wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。

实施例2

（1）将90g丙烯酰氯（90g/mol）与78.4g 2-甲基噻吩（98g/mol）加入到470.4g苯（0.8765g/cm

（2）将76g步骤（1）所得的Pa1产物（151.5）和24g甲基磺酸（96g/mol）加入760g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pb1；收率为66%；

（3）将38g步骤（2）所得的产物Pb1（151 g/mol）加入到84ml乙醚中，制成溶液Ep1，Ep1的浓度为3mol/L；将2.9g氢化铝锂（38 g/mol）加入到250ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.3mol/L；将溶液冷却到-30℃。将Ep1滴加到氢化铝锂乙醚溶液中，升温至30℃，反应2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离产物P1c；收率为83%；

（4）将28g步骤（3）所得的产物Pc1（153 g/mol）、1.45g苯磺酸（158g/mol）加入到500g苯中，加热回流1.5h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pd1，收率为88%；

（5）将19g步骤（4）制备的产物Pd1（135g/mol）溶解在285g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加169mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃；然后加入19.6g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S；

（6）将步骤（5）所得溶液S1中的溶剂抽干（432 g/mol），加入490g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM1，收率为95%，CpM1的总收率为0.39%。

所得产品的结构通式如下：

其中，式中，X是硫元素；R是CH

合成的锆茂金属的元素组成为S2C16ZrCl2H14，理论重量百分含量组成为14.81wt%S:44.44wt%C:21.06wt%Zr:16.43wt%Cl:3.24wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。

实施例3

（1）将90g丙烯酰氯（90g/mol）与117.6g 2-甲基噻吩（98g/mol）加入到940g苯（0.8765g/cm

（2）将76g步骤（1）所得的Pa1产物（151.5）和4.8g甲基磺酸（96g/mol）加入305g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pb1，收率为54%；

（3）将38g步骤（2）所得的产物Pb1（151 g/mol）加入到252ml乙醚中，制成溶液Ep1（浓度为1mol/L）；将2g氢化铝锂（38 g/mol）加入到526ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液（浓度为0.1mol/L）；将溶液冷却到-30℃，将Ep1滴加到氢化铝锂乙醚溶液中，升温至30℃，反应2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离产物P1c，收率为78%；

（4）将28g步骤（3）所得的产物Pc1（153 g/mol）、0.58g苯磺酸（158g/mol）加入到280g苯中，加热回流1.5h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pd1，收率为87%；

（5）将19g步骤（4）制备的产物Pd1（135g/mol）溶解在152g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加127mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃；然后加入13.2g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S；

（6）将步骤（5）所得溶液S1中的溶剂抽干（432 g/mol），加入368g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM1，收率为83%，CpM1的总收率为0.24%。

所得产品的结构通式如下：

其中，式中，X是硫元素；R是CH

合成的锆茂金属的元素组成为S2C16ZrCl2H14，理论重量百分含量组成为14.81wt%S:44.44wt%C:21.06wt%Zr:16.43wt%Cl:3.24wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。

实施例4

（1）将90g丙烯酰氯（90g/mol）与107g 2-甲基噻吩（98g/mol）加入到940g苯（0.8765g/cm

（2）将76g步骤（1）所得的Pa1产物（151.5）和3.2g甲基磺酸（96g/mol）加入530g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pb1，收率为61%；

（3）将38g步骤（2）所得的产物Pb1（151 g/mol）加入到252ml乙醚中，制成溶液Ep1，Ep1的浓度为1mol/L；将2g氢化铝锂（38 g/mol）加入到526ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.1mol/L；将溶液冷却到-30℃，将Ep1滴加到氢化铝锂乙醚溶液中，升温至30℃，反应2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离产物P1c，收率为78%；

（4）将28g步骤（3）所得的产物Pc1（153 g/mol）、0.58g苯磺酸（158g/mol）加入到280g苯中，加热回流1.5h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pd1，收率为87%；

（5）将19g步骤（4）制备的产物Pd1（135g/mol）溶解在152g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加127mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃；然后加入13.2g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S；

（6）将步骤（5）所得溶液S1中的溶剂抽干（432 g/mol），加入368g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM1，收率为83%，CpM1的总收率为0.28%。

所得产品的结构通式如下：

其中，式中，X是硫元素；R是CH

合成的锆茂金属的元素组成为S2C16ZrCl2H14，理论重量百分含量组成为14.81wt%S:44.44wt%C:21.06wt%Zr:16.43wt%Cl:3.24wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。

实施例5

（1）将90g丙烯酰氯（90g/mol）与107g 2-乙基基噻吩（98g/mol）加入到940g苯（0.8765g/cm

（2）将76g步骤（1）所得的Pa1产物（151.5）和3.2g甲基磺酸（96g/mol）加入530g二氯甲烷中，搅拌反应，反应温度为30℃，反应时间为2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pb1，收率为62%；

（3）将38g步骤（2）所得的产物Pb1（151 g/mol）加入到252ml乙醚中，制成溶液Ep1。Ep1的浓度为1mol/L；将2g氢化铝锂（38 g/mol）加入到526ml乙醚中，制成氢化铝锂乙醚溶液，浓度为0.1mol/L。将溶液冷却到-30℃；将Ep1滴加到氢化铝锂乙醚溶液中，升温至30℃，反应2h；采用萃取-减压蒸馏技术分离产物P1c。收率为76%；

（4）将28g步骤（3）所得的产物Pc1（153 g/mol）、0.58g苯磺酸（158g/mol）加入到280g苯中，加热回流1.5h；采用萃取-减压蒸馏技术分离，得到产物Pd1，收率为84%；

（5）将19g步骤（4）制备的产物Pd1（135g/mol）溶解在152g四氢呋喃中，冷却至-40℃，滴加127mL浓度为2mol/L的丁基锂己烷溶液，搅拌反应2h，反应温度为30℃；然后加入13.2g氯化锆（233g/mol），搅拌反应30h，反应温度为30℃，得到溶液S；

（6）将步骤（5）所得溶液S1中的溶剂抽干（432 g/mol），加入368g二氯甲烷溶解，固液分离，蒸馏浓缩，获得产物CpM1，收率为85%；CpM1的总收率为0.27%。

所得产品的结构通式如下：

其中，式中，X是硫元素；R是CH

合成的锆茂金属的元素组成为S2C17ZrCl2H16，理论重量百分含量组成为14.35wt%S:45.74wt%C:20.41wt%Zr:15.91wt%Cl:3.59wt%H。从表1的元素分析可以看出，合成的锆茂金属的元素组成符合理论组成，说明合成出了锆茂金属。

表1茂金属的元素分析

实施例6

（1）在手套箱中依次将0.43g实施例1制备的锆茂金属（436）、1.2g[Ph(Me)

（2）将47mL纯化的异构烷烃缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤2制备的溶液上层；

（3）将6.15g 二乙基锌加入到30mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；

（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液中；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。

实施例7

（1）在手套箱中依次将0.43g实施例1制备的茂金属（436）、1.1g[Ph(Me)

（2）将52mL纯化的异构烷烃缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤2制备的溶液上层，

（3）将6.15g 二乙基锌加入到16mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀，

（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液中；封闭催化剂加料罐；向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。

实施例8

（1）在手套箱中依次将0.43g实施例2制备的茂金属（436）、1.65g[Ph(Me)

（2）将95mL纯化的异构烷烃缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；

（3）将12.3g 二乙基锌加入到159mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；

（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液中；封闭催化剂加料罐；向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。

实施例9

（1）在手套箱中依次将0.43g实施例2制备的茂金属（436）、1.3g[Ph(Me)

（2）将106mL纯化的异构烷烃缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤2制备的溶液上层；

（3）将1.23g 二乙基锌加入到200mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；

（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液中；封闭催化剂加料罐，向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。

实施例10

（1）在手套箱中依次将0.45g实施例5制备的茂金属（450）、1.3g[Ph(Me)

（2）将40mL纯化的异构烷烃缓慢滴加到催化剂加料罐中步骤（1）制备的溶液上层；

（3）将1.23g 二乙基锌加入到20mL纯化的正庚烷中，搅拌均匀；

（4）将步骤（3）制备的二乙基锌溶液缓慢加入到催化剂加料罐中步骤（2）制备的溶液中；封闭催化剂加料罐；向催化剂加料罐中注入高压高纯氮气。

表2

实施例10-14

正丁烯齐聚反应在装配有电磁搅拌的高压釜中进行。反应之前，高压釜清洗干净，在140℃的油浴中加热抽真空至负压，保持0.5h。向高压釜内充高纯氮气，再抽空，如此反复三次。把反应釜冷却至反应温度。向高压釜内冲入高纯氮气，压力为3MPa。油浴加热，搅拌。将液态丁烯钢瓶、催化剂加料罐分别与计量泵相连，通过计量泵将丁烯和催化剂导入高压釜中。

具体的工艺条件以及反应结果见表3。

表3 工艺条件及结果

对比例1

现有的茂金属催化剂采用正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和甲基铝氧烷催化丁烯齐聚，将4.06g正丁基环戊二烯氯化锆茂金属和58g 甲基铝氧烷，以及14L液体丁烯分别加入高压釜中，搅拌，加热。反应条件为压力为3MPa，温度为70℃，时间为2小时。丁烯的转化率为49%，C

通过本发明级配催化剂与现有催化剂的对比，可以发现本发明催化剂组合物的活性和C