一种感光性树脂组合物及其制备方法和固化膜及其应用

技术领域

本发明属于半导体元件涂层的技术领域，尤其涉及一种感光性树脂组合物及其制备方法和固化膜及其应用。

背景技术

在半导体元件的保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层、TFT基板用平坦化膜中，主要以具有优异的耐热性和机械特性的聚酰亚胺树脂、聚苯丙噁唑树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等作为原料。

由于聚酰亚胺树脂得到的固化膜相较于其他树脂具有更好的耐热性和弹性，被广泛应用于半导体元件涂层中。聚酰亚胺树脂一般指通过将四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的溶液(所谓的清漆)，使用时将该溶液通过旋涂等方法进行薄膜化，并加热使聚酰亚胺前体脱水闭环，发生固化形成固化膜。聚酰亚胺树脂的热固化温度通常在300℃以上。

随着近年来技术不断的发展，越来越多耐热性差的材料被应用于半导体领域中，因此要求树脂具有更低的固化温度。但是，聚酰亚胺树脂的热固化温度通常在300℃以上，聚酰亚胺树脂在低温下进行固化聚酰亚胺前体时，由于酰亚胺化不完全，因此形成的固化膜变脆，其物性下降，性能较差。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的固化膜的脆性大、弹性小且热稳定性差的缺陷，而提供一种具有良好韧性、弹性大且热稳定性好的感光性树脂组合物及其制备方法和固化膜及其应用。

本发明的目的之一是提供一种感光性树脂组合物，包括结构如式(1)所示的酚醛树脂、光产酸以及交联剂；

式(1)中，R

式(3)中，R

式(4)中，R

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂结构中的Y为结构如式(5)的二价有机基团：

式(5)中，R

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂结构中的Y为结构如式(6)所示的二价有机基团；

式(6)中，R

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂中，n

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂的重均分子量为2000～200000Da。

在一些具体的实施方式中，所述光产酸剂为醌重氮基化合物。

在一些具体的实施方式中，所述光产酸剂为具有重氮基-1,2-苯醌结构的化合物和/或具有重氮基-1,2-萘醌结构的化合物。

在一些具体的实施方式中，所述交联剂选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、醛、异氰酸酯化合物、含有不饱和键的化合物、三聚氰胺及其衍生物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、N-羟甲基化合物和N-烷氧基甲基化合物中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，所述感光性树脂组合物中各原料的重量份如下：

酚醛树脂95～120份；

光产酸剂1～30份；

交联剂1～30份。

在一些具体的实施方式中，所述感光性树脂组合物还包括热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂中的一种或多种。

本发明的目的之二是提供一种感光性树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将结构如式(7)所示的三蝶烯结构酚类化合物、结构如式(8)所示的酚类化合物组分与结构如式(9)和/或式(10)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应，得到酚醛树脂；

S2、将所述酚醛树脂与光产酸剂以及交联剂以及任选的热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂混合均匀，即得所述感光性树脂组合物；

式(7)中，R

式(8)中，X选自氢原子、C

式(9)中，R

式(10)中，R

本发明的目的之三是提供由上述方法制备得到的感光性树脂组合物。

本发明的目的之四是提供一种固化膜，通过上述感光性树脂组合物于150～300℃下热固化制备得到。

本发明的目的之五提供了感光性树脂组合物和/或固化膜在制备半导体元件的保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件绝缘层中的应用。

在一些具体的实施方式中，所述感光性树脂组合物用于制备固化浮雕图案，具体为：

采用所述感光性树脂组合物在基板表面上形成感光性树脂层；

对所述感光性树脂层进行曝光；

通过显影液去除所述感光性树脂层中的曝光部分或未曝光部分，得到浮雕图案；

对所述浮雕图案于150～300℃下进行加热固化。

有益效果：

(1)以大分子链中同时含有三蝶烯结构以及苯环结构的酚醛树脂作为基体，并加入光产酸剂、交联剂等组分所得到的感光性树脂组合物，固化成型的温度较低，能够在较低的温度下完全固化，固化得到的固化膜在弹性、拉伸伸长性等机械性能上具有良好的性能，且该固化膜具有良好的热稳定性，使得感光性树脂组合物在温度变化复杂的情景下仍能够保持良好的状态，适用性优异；

(2)本发明提供的感光性树脂组合物中所包含的具有特殊结构的酚醛树脂具有良好的碱溶解性，将其应用于浮雕图案的制备中时，能够得到边缘清晰的浮雕图案，提高了浮雕图案制备的精确度，其可应用于高精度半导体元件的生产中，具有巨大的应用前景。

具体实施方式

本发明提供的感光性树脂组合物相较于现有技术中最常使用的聚酰胺酰亚胺树脂，在较低温度下能够完全固化，所得到的固化膜在弹性、拉伸伸长性等机械性能，且具有优异的热稳定性，具有良好的应用前景。该感光性树脂组合物以具有特殊分子结构的酚醛树脂作为基体，具体的可以是嵌段结构或无规结构，该酚醛树脂的结构如式(1)所示：

酚醛树脂的结构中，以三蝶烯结构作为第一基本单元，以二取代苯环结构作为第二基本单元，形成了酚醛树脂的大分子链；且在酚醛树脂大分子链中，各第一基本单元中R

式(1)中，R

式(1)中，X选自氢原子、C

式(1)中，n

在一些优选的实施方式中，X为氢原子、叔丁氧基丁基和/或四氢吡喃基，m

在本发明中，第一基本单元和第二基本单元中均包含有Y基团，Y基团为结构如式(3)和/或式(4)所示的二价有机基团。

在本发明中，第一基本单元中Y基团可以与第二基本单元中的Y基团完全相同、部分相同或完全不同，各第一基本单元中Y基团可以完全相同、部分相同或完全不同，各第二基本单元中的Y基团可以完全相同、部分相同或完全不同。

在一些具体的实施方式中，R

在一些具体的实施方式中，R

在本发明中，当Y基团的结构如式(5)所示时，感光性树脂组合物固化得到的固化膜具有更好的热稳定性，适用于温度变化情况复杂的应用场景中。

具体地，式(5)中R

在本发明中，当Y基团的结构具体如式(6)所示时，感光性树脂组合物具有更好的光敏感度，使得曝光显影后得到具有更好形状的浮雕图案，有利于提高固化浮雕图案制备的精确度。

具体地，式(6)中的R

在酚醛树脂中，n

从感光性树脂组合物固化后得到的固化膜的弹性、拉伸性能以及热稳定性等性质出发，将酚醛树脂中n

在本发明中，所述酚醛树脂的重均分子量优选为2000～200000，具体可以是2000、5000、10000、15000、50000、100000、150000、200000以及它们之间的任意值；优选地，所述酚醛树脂的重均分子量优选为3000～120000，更优选为3000～40000。

在本发明中，所述光产酸剂能够在热固化的过程中分解挥发，最后制备得到的固化膜中仅残留极少量的光产酸剂或者是未有残留光产酸剂，减少光产酸剂残留对固化膜性质造成的影响。所述光产酸剂具体为醌重氮基化合物，可以是但不限定于具有重氮基1,2-苯醌结构或重氮基1,2-萘醌结构的化合物，其中，重氮基1,2-萘醌结构的化合物优选为结构如式(11)～(14)所示的化合物。

式(11)～(14)中的Q可以氢原子、式(15)或式(16)所示的基团。

在本发明中，所述交联剂具体可以是但不限定于环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、醛、异氰酸酯化合物、含有不饱和键的化合物、三聚氰胺及其衍生物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、N-羟甲基化合物和N-烷氧基甲基化合物重的一种或多种。当交联剂选择为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物、羟甲基化合物或烷氧基甲基化合物、N-羟甲基化合物和N-烷氧基甲基化合物中的一种或多种时，感光性树脂组合物固化后得到的固化膜具有优异的热物性和机械物性。

在一些具体的实施方式中，所述感光性树脂组合物中酚醛树脂、光产酸剂以及交联剂的用量质量份如下：

酚醛树脂 95～120份；

光产酸剂 1～30份；

交联剂 1～30份。

在一些具体的实施方式中，当光产酸剂与酚醛树脂的投入质量比为(5～30):100且交联剂与酚醛树脂的投入质量比为(0.5～50):100时，三者组分可良好地发挥协同作用，使得感光性树脂组合物具有更加良好的性能。

在一些具体的实施方式中，所述感光性树脂组合物中还包含有溶剂，用于溶解感光性树脂组合物中的其他物质，以形成溶液体系，有利于感光性树脂组合物的储存运输。所述溶剂具体可以是但不限定于酰胺类、亚砜类、脲类、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类和烃类溶剂中的一种或多种，具体可以是但不限定于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯乙二醇、四氢糠醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、茴香醚、己烷、庚烷和二甲苯中的一种或多种。此外，溶剂与酚醛树脂的投入质量比优选为(100～1000):100，此时酚醛树脂、光产酸剂以及交联剂能够很好地分散于溶剂中，形成稳定的溶液体系，同时，溶剂的含量适宜不会影响感光性树脂组合物的成膜。

本发明提供的感光性树脂组合物中还包括有表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂以及热产酸剂。

在一些具体的实施方式中，表面活性剂可以是但不限定于聚丙二醇、聚氧亚乙基月桂基醚等聚乙二醇类非离子型表面活性剂，且表面活性剂与酚醛树脂的投入质量比为(0.01～10):100。

在本发明中，硅烷偶联剂的加入可提高感光性树脂组合物溶液体系的稳定性，有利于运输和保存，在一些具体的实施方式中，硅烷偶联剂可以是但不限定于苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷和三苯基硅烷醇中的一种或多种。此外，硅烷偶联剂与酚醛树脂的投入质量比为(0.1～15):100。

在一些具体的实施方式中，溶解促进剂为具有羟基和/或羧基的化合物，具体可以是但不限定于对异丙苯基苯酚类、双酚类和间苯二酚类化合物中的一种或多种，优选为3-苯基乳酸、2,4-二甲基苯甲酸和2,4,6-三甲基苯甲酸中的一种或多种。此外，溶解促进剂与酚醛树脂的投入质量比为(0.1～20):100。

在一些具体的实施方式中，热产酸剂可以是但不限定于甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸和2-甲氧基乙酯中的一种或多种。此外，热产酸剂于酚醛树脂的投入质量比优选为(0.5～5):100。

本发明提供的感光性树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

S1、将结构如式(7)所示的三蝶烯结构聚合组分、结构如式(8)所示的苯环结构聚合组分与结构如式(9)和/或式(10)所示的酚类化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到酚醛树脂；

S2、将所述酚醛树脂与光产酸剂以及交联剂以及任选的热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂混合均匀，即得所述感光性树脂组合物；

式(7)中，R

式(8)中，X选自氢原子、C

式(9)中，R

式(10)中，R

在一些具体的实施方式中，三蝶烯结构聚合组分具体可以是但不限定于1,4-二羟基三蝶烯、2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯、2-叔丁基-5-甲基-1,4-二羟基三蝶烯、2-氟甲基-1,4-二羟基三蝶烯和3(2-氟乙基)-6-乙基-1,4-二羟基三蝶烯中的一种或多种；苯环结构聚合组分具体可以是但不限定于苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲氧基间苯二酚邻苯二酚、对苯二酚和/或均苯三酚中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，从反应控制、以及所得到感光树脂稳定性角度考虑，三蝶烯结构聚合组分和苯环结构聚合组分的投入总量与酚类化合物的投入摩尔比优选地为1:(1～4)，更优选为1:(1～2.3)。

在一些具体的实施方式中，催化剂可以是酸性催化剂，也可以是碱性催化剂，优选为酸性催化剂，具体地可以是但不限定于盐酸、硫酸、磷酸等无机酸以及甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，将酚类化合物与聚合组分于55～60℃下溶解于有机溶剂中，之后后于80～85℃下反应10～14h，可得到含有酚醛树脂的反应溶液，使用有机溶剂稀释反应溶液后，加入大量的水有固体析出，即为酚醛树脂。

在一些具体的实施方式中，聚合反应中所使用的有机溶剂可以是但不限定于双(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚和一缩二丙二醇二甲醚中的一种或多种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的感光性树脂组合物。

本发明还提供了一种固化膜，以上述的感光性树脂组合物作为原料，于150～300℃下热固化制备得到。该固化膜在弹性以及拉伸性能等物理性能上表现优异，且在温度变化复杂的情况下，固化膜仍能保持良好的状态，不出现裂纹或变形，具有良好的热稳定性。

本发明还提供了所述感光性树脂组合物和/或固化膜在制备半导体元件的保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件绝缘层中的应用。

当将感光性树脂组合物用于制备固化浮雕图案时，具体包括以下步骤：

采用所述感光性树脂组合物在基板表面上形成感光性树脂层；

对所述感光性树脂层进行曝光；

通过显影液去除所述感光性树脂层中的曝光部分或未曝光部分，得到浮雕图案；

对所述浮雕图案于150～300℃下进行加热固化。

在一些具体的实施方式中，为了提高浮雕图案与基板的结合力，可预先在基板的表面涂布硅烷偶联剂作为粘接助剂。

在一些具体的实施方式中，使感光树脂组合物在基板表面形成感光性树脂层的方法有多种，可以是但不限定于旋涂、喷涂、浸渍、印刷和辊涂中的一种或多种。

进一步地，使感光树脂组合物在基板表面形成感光性树脂层还包括了于烘的步骤：将表面有感光树脂组合物的基板置于80～120℃下烘干一段时间，使得感光树脂组合物中的溶剂挥发，在基板的表面形成一层感光性树脂层。

对感光性树脂层进行曝光时，所使用的光源可以时X射线、电子束、紫外线等，优选地为波长为200～500nm的化学射线；为了进一步提高固化浮雕图案的分辨率，所使用的光源更优选地为汞灯的g射线、h射线或i射线。

在一些具体的实施方式中，显影液可以时但不限定于四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液中的一种或多种，且该水溶液的浓度为0.5～10wt％时，能实现最佳的显影效果。

在发明中，显影后需要使用冲洗液对基板进行冲洗，去除表面的显影液。冲洗液可以是但不限定于蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙酮等常见物质。

实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

制备例1.1,4-二羟基三蝶烯的合成方法

S1、在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，加入12.1g的对苯醌(112mmol)与10g的蒽(56mmol)，接着加入100mL的甲苯，加热至固体完全溶解后，继续升温至回流并保持6h。

S2、将S1中的反应溶液冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量甲苯冲洗滤饼，真空干燥后得到橙色产物13.6g，产率85％。

S3、将橙色产物加入配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，并加入300mL的乙酸，加热至回流；待产物完全溶解后缓慢滴入4mL的氢溴酸，继续反应2h，冷却、过滤并真空干燥，得到白色的1,4-二羟基三蝶烯粉末，结构如式(17)所示，产率为88％。

制备例2.2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯的合成方法

S1、在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，加入12.1g的对苯醌(112mmol)与16.3g的2,6-二叔丁基蒽(56mmol)，接着加入100mL的甲苯，加热至固体完全溶解后，继续升温至回流并保持6h。

S2、将S1中的反应溶液冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量甲苯冲洗滤饼，真空干燥后得到橙色产物17.9g，产率80％。

S3、将橙色产物加入配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，并加入400mL的乙酸，加热至回流；待产物完全溶解后缓慢滴入4mL的氢溴酸，继续反应2h，冷却、过滤并真空干燥，得到白色的2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯粉末，结构如式(18)所示，产率为88％。

实施例1.

本实施例提供的感光性树脂组合物包括38wt％的酚醛树脂、4.9wt的感光剂、3.7wt％的交联剂以及53.4wt％的γ-丁内酯，将上述组分混合均匀后，并用孔径为1μm的膜滤器过滤即可。其中，酚醛树脂以制备例1提供的1,4-二羟基三蝶烯、间苯二酚与2,6-双(羟甲基)-对甲酚在对甲苯磺酸的催化下进行聚合反应制备得到，具体的制备包括以下步骤：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入91.8g的间苯二酚(0.833mol)、128.8g的1,4-二羟基三蝶烯(0.45mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、83g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.50mol)、166g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入50g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至6L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为74％。该酚醛树脂的重均分子量为6500。

本实施例提供的正型感光性树脂组合物中，感光剂的结构如式(19)所示，感光剂中有83％的Q的结构如式(20)所示，17％的Q为氢原子。交联剂的结构如式(21)所示。

实施例2.

本实施例提供的感光性树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中含有的酚醛树脂不同。在本实施例中，酚醛树脂通过以下步骤制备得到：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入113.8g的间苯二酚(1.033mol)、71.6g的1,4-二羟基三蝶烯(0.25mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、83g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.50mol)、166g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入50g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至6L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为77％。该酚醛树脂的重均分子量为6900。

实施例3.

本实施例提供的感光性树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中含有的酚醛树脂不同。在本实施例中，酚醛树脂通过以下步骤制备得到：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入113.8g的间苯二酚(1.033mol)、71.6g的1,4-二羟基三蝶烯(0.25mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、149g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.90mol)、200g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入100g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至8L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为82％。该酚醛树脂的重均分子量为10500。

实施例4.

本实施例提供的感光性树脂组合物与实施例3的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中交联剂的结构如式(22)。

实施例5.

本实施例提供的感光性树脂组合物与实施例4的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中感光剂的结构如式(23)所示。

实施例6.

本实施例提供的感光性树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中含有的酚醛树脂不同。在本实施例中，通过以下步骤制备得到：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入113.8g的间苯二酚(1.033mol)、71.6g的1,4-二羟基三蝶烯(0.25mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、73.8g的37wt％甲醛液(0.90mol)、150g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入50g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至8L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为80％。该酚醛树脂的重均分子量为10800。

实施例7.

本实施例提供的感光性树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中含有的酚醛树脂不同。在本实施例中，通过以下步骤制备得到：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入113.8g的间苯二酚(1.033mol)、99.6g的2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯(0.25mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、149g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.90mol)、200g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入100g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至8L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为75％。该酚醛树脂的重均分子量为9100。

实施例8.

本实施例提供的感光性树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中含有的酚醛树脂不同。在本实施例中，通过以下步骤制备得到：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入113.8g的间苯二酚(1.033mol)、99.6g的2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯(0.25mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、73.8g的37wt％甲醛液(0.90mol)、150g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入100g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至8L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为83％。该酚醛树脂的重均分子量为9600。

对比例1.

本对比例提供的感光性树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中含有的酚醛树脂不同。在本对比例中，酚醛树脂通过以下步骤制备得到：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入141.0g的间苯二酚(1.28mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、149g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.90mol)、200g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入100g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至8L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为70％。该酚醛树脂的重均分子量为11500。

对比例2.

本对比例提供的感光性树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，感光性树脂组合物中含有的酚醛树脂不同。在本对比例中，酚醛树脂通过以下步骤制备得到：

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，接着加入141.0g的间苯二酚(1.28mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、73.8g的37wt％甲醛液(0.9mol)以及150g的丙二醇单甲醚，并于60℃下混合搅拌至固体完全溶解，通过油浴将混合溶液升温至80℃，并保持在该条件下反应12h。

S2、反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中加入100g的丙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，接着在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至8L的水中，使树脂分散析出后，过滤、水洗、脱水后以及真空干燥后得到酚醛树脂，收率为68％。该酚醛树脂的重均分子量为11900。

测试例.

(1)伸长量与杨氏模量的测试：将实施例1～8以及对比例1和2提供的感光性树脂旋涂于硅晶圆上，用120℃的热板加热3min后，在氯气保护下于230℃下固化1h，得到厚度为10μm的固化膜，通过切割锯将固化膜分割成宽度为3mm、长度为40mm的若干试样，接着实用氢氟酸水溶液将试样从晶圆上剥离，将试样静置于温度为23℃、湿度为50％的气氛中24h以上，利用望能试验机进行测定，实验速度为40mm/min、负荷传感器额定值为2kgf，最终实验结果取最大五个值的平均值，结果如表1所示。

(2)热循环性能测试：将实施例1～8以及对比例1和2旋涂于鬼晶圆上，用，用120℃的热板加热3min后，在氯气保护下于230℃下固化1h，得到厚度为10μm的固化膜，使用热循环烘箱，在-65℃到135℃进行500次循环实验，每次30min，然后使用光学显微镜观察膜表面是否存在裂纹，结果如表1所示。

表1.固化膜的机械性能以及热循环性能

由实验结果可知，实施例1～8于对比例1和2相比，本发明提供的感光树脂组合物于230℃这一较低温度下固化得到的固化膜具有更高的杨氏模量和伸长率，也即具有良好的弹性以及伸长性能。值得注意的是，以实施例4提供的方法制备得到的酚醛树脂作为基体经热固化得到的固化膜相较于实施例1和6～8，具有更好的弹性以及伸长性能。此外，从热循环测试的实验结果看来，本发明实施例1～8提供的固化膜在经过500次温度-65℃到135℃的循环后，仍保持良好的状态，表面未出现裂纹，相较于对比例1和2而言，具有更加优异的热稳定性，能够应用于温度变化复杂的场景中，适用性良好。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。