一种高效消除固体表面吸附气体的方法及其应用

技术领域

本发明涉及精密器件或尖端领域使用的器件制造技术领域，更具体地，涉及一种高效消除固体表面吸附气体的方法及其应用。

背景技术

精密器件或尖端领域使用的器件在对合金材料的性能提出了更高的要求同时，也对制造精度、构型的复杂程度等提出了更高的要求。受应用需求的牵引，人们在研制不同先进材料的同时，也发展了各种先进的材料制备技术，比如离心铸造、渗流铸造以及挤压铸造等，制备出了性能、尺寸满足相关应用要求的各类先进合金与复合材料。除了上述各类铸造技术之外，包套挤压也是一种工业上常用的制备复合材料的方法。

离心铸造法是在铸造时通过旋转产生的离心力将合金液注入预制的模具内，从而得到所需的铸件。渗流铸造法是制造金属基复合材料的一种重要的方法，将外加相(定向长纤维、块体、球体以及短纤维、块体泡沫等形状的材料)预先放置模具内，通过外力(重力、压力等)将合金液注入模具内，将模具温度在一定的温度范围内保持一定的时间，在外力的作用下，合金液渗入外加相的间隙并充满整个模具腔室，再将模具快速冷却，促使注入模具内的合金液凝固，从而得到所需的金属基复合材料，如制备三维双连续相复合材料，预先在模具腔室内放置好连续多孔的碳化硅等多孔材料作为骨架，再将合金液渗入骨架的连续孔中，凝固后便可得到复合材料，但实际制备出的这种三维双连续相复合材料的界面结合并不理想，复合材料内部存在大量微孔的问题很难解决。连续多孔材料具有极高的比表面积、微观表面粗糙且相互连通的通道构型复杂，这种结构特点一方面导致该材料吸附有大量的气体分子，另一方面复杂构型的通道造成气体分子扩散困难。实验室一般采用延长抽真空时间来解决多孔材料表面吸附气体的问题，但即便采用长时间抽真空的工艺制备该复合材料时，也仅能制备厚度较薄的样品，这是因为随着骨架厚度的增加，即便采用较长的时间抽真空也很难有效消除骨架中间部位吸附的气体分子，从而导致制备出的复合材料中间位置极易出现大量孔洞。挤压铸造法是采用类似注塑的方法将熔融的合金液迅速挤压到放置好的模具腔室内，与传统的铸造方法相比，压铸制造在具有制造构型复杂的器件与高精度薄壁件的能力同时也具有制造效率高、后续加工步骤少等特点。

块体非晶合金是近半个多世纪来发展起来的一种新型合金，与钢铁、铝合金、钛合金等传统合金相比，其原子排布不同于传统晶态合金原子的“三维周期性排布”，而是呈现出独特的“短程有序，长程无序”的特点，这种原子排列方式的差异，造就了块体非晶合金具有2％左右的弹性极限、高的断裂强度、近净成形能力等一系列独特性质，尤其是近净成形能力，该能力一方面避免了传统晶态合金凝固过程中形成的缩孔等铸造缺陷，另一方面保证了块体非晶合金样品几乎无需后续加工或只需少量的后续加工，即可得到成品件，具有节能、高效的优点。此外，采用块体非晶合金也可以制造构型复杂的薄壁件，上述优点让块体非晶合金器件制造被视为绿色制造业中一员。截至到目前，块体非晶合金器件基本上都是采用挤压铸法制造的。采用块体非晶合金在智能手机上以手机外框、摄像头支架、铰链等器件的形式得到广泛应用的同时，也受到了高档腕表制造商、医疗器械制造商等人的关注。除了在上述民用领域得到应用外，块体非晶合金也在军事工业领域的应用中取得了一席之地，贫铀穿甲弹虽具有极其优异的性能，但其残余辐射会对武器的使用者造成伤害，美军为彻底消除贫铀穿甲弹的残余辐射的问题，斥资予Caltech研究可替代贫铀穿甲弹的新型穿甲弹，该校基于块体非晶合金研制出了穿甲能力不输于贫铀穿甲弹的复合穿甲弹，在保证作战性能的前提下，彻底消除了贫铀弹残余辐射的影响。

为保证材料的性能及器件的精度，无论是采用离心铸造、渗流铸造还是挤压铸造，其铸造过程往往是在真空环境中进行的，这意味着在进行铸造之前需要对模具的腔室预抽真空。以挤压铸造为例，在实际的工业生产过程中，为保证生产效率，导致抽真空的时间不超过5min，甚至控制在2min以内，制造出来的器件内部往往带有微孔洞，这些孔洞严重影响的器件的力学性能，降低了产品合格率，尤其当器件为复杂构型的薄壁件时，器件内的孔洞极难消除，导致难以生产出满足应用要求的产品。虽然在实验室条件下，可以通过延长抽真空的时间，提升模具腔室内的真空度，但有些情况下，即便采用较长的时间抽真空，但仍难避免样品中孔洞的出现，比如在制备复合材料时，复合材料内部容易出现孔洞的现象。这些孔洞导致复合材料的基体与第二相之间的结合性变差，进而对其力学性能产生不利的影响；并且，当第二相为连续多孔材料时，仅能制备厚度较薄的样品，因为随着多孔材料厚度的增加，即便采用较长的时间抽真空也很难将其中间部位吸附的气体分子有效消除，从而导致制备出的复合材料中间位置极易出现大量孔洞。如中国专利CN109280795A公开了一种纳微米SiC颗粒增强耐磨铝基复合材料及其制备方法，利用挤压铸造法是将熔融铝合金浇入放有增强体预制块的模具中，但是仍然存在气孔缺陷，导致产品的性能下降。因此，无论是在实验室还是在工业界，铸造产生的孔洞问题是普遍存在的。

包套挤压是工业上常用的一种制备材料的手段，预先按需要将块状、纤维状、甚至粉状材料装入预制的包套内，室温抽真空后密封包套，再进行热挤压加工或添加一道热等静压工艺环节后再进行热挤压加工。但是若在包套内残留气体较多或包套密封不严，采用挤压机挤压后包套表面会出现明显的鼓泡现象，造成该样品报废。比较严重的情况是包套内残留少量的气体，经挤压机挤压后得到复合棒材，棒材外观正常，看不到任何鼓泡，但锭子内部已出现沿长纤维界面贯穿整个棒材的裂纹，这种贯穿性的裂纹一方面增加了后续加工的难度，另一方面即便完成最终工艺环节，所得到的样品性能也难以达到应用要求，造成生产的浪费。存在的主要问题仍然是抽真空后仍然存在气体，影响了产品的质量。有效解决孔洞问题，一方面可以提升材料或器件的性能，另一方面，将有助于提升产品的合格率，减少生产过程中的原料与能源的浪费，使绿色制造名副其实。因此，消除材料或器件中的孔洞具有十分重要的现实意义。

综上，一方面，工业界为获得利润，在生产过程中，必须保证生产效率，这直接导致了抽真空时间短，造成即便是抽真空后模具腔室表面仍吸附一定量的气体分子，另一方面，当制造构型复杂的薄壁件时，模具腔室表面吸附气体的问题变得更为严重，这是因为复杂构型导致模具腔室表面积的增加从而吸附更多的气体分子，而薄壁则意味着模具腔室的间距变窄，腔室间距的窄化导致在抽真空的过程中游离的气体分子离开腔室的通道变窄，很难在有限的时间内顺利离开模具腔室。当合金熔体注入模腔内，模腔内的气体将被裹挟到合金液中，当合金液凝固，气体被封锁在固体内变成孔洞，对比生产的不同产品可以发现，当抽真空时间相同时，与其它产品相比，具有复杂构型的薄壁件中微孔数量显著增加。

因此，无论是在工业界还是在实验室，找到上述问题的共性并提出行之有效的解决方法对材料或器件性能的提高、生产能耗的降低等均具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种高效消除固体表面吸附气体的方法，一方面在精密铸造或复合材料制备时，在抽真空过程中，可以有效消除模具内表面或复合材料的第二相表面吸附的气体，解决了所制备的材料或器件内部存在的孔洞问题，保证了材料或器件的性能，另一方面也避免了包套挤压过程中因包套内吸附气体而造成样品性能下降或产品报废的问题，同时提高了生产效率。

本发明的另一目的是提供一种高效消除固体表面吸附气体的装置。

本发明的又一目的是提供一种高效消除固体表面吸附气体的方法的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种高效消除固体表面吸附气体的方法，在铸造和/或包套挤压过程中，在对模具腔室或包套抽真空的同时，对固体表面吸附气体施加能量以提高其动能并消除固体表面吸附气体。

现有无论是铸造(如挤压铸造、渗流铸造以及离心铸造等常用的工艺方法)和/或包套挤压等制造技术中所用的模具腔室表面、用于制备复合材料的第二相等固体表面均吸附有气体分子，而范德华力是导致固体表面吸附气体分子的根本原因，范德华力(Van derWaals force)是分子之间普遍存在的一种相互作用力，该力具有非定向、无饱和性以及强度较弱等特点，与离子键、共价键等化学键的作用强度相比，范德华力的强度极弱，其能量通常小于5kJ/mol，而1g纯铝粉与氧反应完全燃烧时所释放的能量超过30kJ,因此只需要较少的能量便足以促使吸附在固体表面的气体分子离开固体表面。固体表面的气体吸附是一种普遍的物理现象，当材料表面的粗糙度较高、比表面积较大时，固体表面吸附气体能力将得到加强，微观状态下固体表面吸附气体分子的示意图如图1所示。

本发明通过提升吸附在腔室内壁表面的气体分子的能量促使其挣脱范德华力的束缚而离开固体表面，从而达到在在有限的抽真空时间内或者在复杂的抽真空环境中，可以高效消除腔室内吸附的气体分子。这需要在固体上外加一个能量，开启能量源后，能量从固体传递给吸附在固体表面的气体分子，能量的提升促使气体分子离开固体表面，外加能量后，吸附在固体表面的气体分子状态的示意图，如图2所示，通过与图1对比可知，能量增加后，气体分子将更容易离开固体表面。

优选地，所述铸造为渗流铸造法、离心铸造法、挤压铸造法中的一种。

优选地，所述施加能量源的方法为采用超声波装置和/或加热装置对模具腔室或包套施加超声波或加热。

利用加热的方法提高能量是提升气体分子能量的有效途径之一。增加加热装置提升吸附气体的能量这种方法可用于铸造或包套挤压制备复合材料的工艺中，用于消除包套腔室内吸附的气体。

超声波作为弹性机械振动波，具有在传播介质质点振动加速度大的特点，不同介质对其吸收存在显著的差异，在固体传播中吸收最弱，液体中次之，气体中最强。因此，可以将超声波作为一种能量源，提供能量给模具，模具将能量传递给吸附在其腔室表面的气体分子，气体分子的能量的提升进而挣脱范德华力的束缚，脱离模腔表面，在真空泵的作用下，达到高效消除表面吸附气体的目的。如当采用挤压铸造法时，可以采用超声波作为能量源提升吸附在模腔内壁的气体分子的能量，以便快速消除腔室内壁吸附的气体。

在抽真空时，对被处理对象辅以加热装置或超声波装置来提升固体表面吸附气体的能量，达到高效消除固体表面吸附气体的目的。上述方法及相关装置可具体应用于挤压铸造法、离心铸造法、渗流铸造法等制备先进的精密材料的方法，也可以用于包套挤压法制备复合材料时预先高效消除包套内的吸附气体。

优选地，所述加热的方式为电加热、液体加热、气体加热中的一种或几种。

优选地，采用渗流铸造法时，在抽真空的同时，采用加热装置对模具腔室加热，温度为50～260℃，时间为5～45min。

更优选地，采用渗流铸造法时，在抽真空的过程中，采用加热装置对模具腔室加热，温度为75～260℃，时间为8～35min。

优选地，采用渗流铸造法时，在抽真空的同时，对模具腔室进行超声处理，超声换能器的功率容量范围为16～180kW，处理时间为5～40min。

优选地，采用渗流铸造法时，在抽真空的过程中，对模具腔室同时进行加热和超声处理，时间为2～20min，可以有效降低抽真空的时间。

优选地，采用离心铸造法时，在抽真空的同时，采用加热装置对模具腔室加热，温度为80～180℃，时间为3～35min。

更优选地，采用离心铸造法时，在抽真空的同时，采用加热装置对模具腔室加热，温度为80～120℃，时间为3～15min。

优选地，采用离心铸造法时，在抽真空的同时，以采用超声波作为能量源，超声波能量范围为11～600kW，处理时间10～45min。

更优选地，采用离心铸造法时，在抽真空的同时，以采用超声波作为能量源，采用超声换能器的功率容量范围为28～550kW，超声处理时间为8～30min。

优选地，采用挤压铸造法时，在抽真空的同时，对模具辅以超声处理，超声能量为5～450kW，处理时间为1～30min。

更优选地，采用挤压铸造法时，采用超声波来提高吸附在模具腔室内壁的气体的动能，采用超声换能器的功率容量范围为8～420kW，超声处理时间为1.5～25min。

优选地，采用挤压铸造法时，在抽真空前5～10min，先对模具进行预超声处理，促使大量的气体分子脱离模具内壁，有利于在抽真空过程中，提高抽真空效率。并在后续抽真空的过程中，间断开启超声波或全程开启超声波，所述超声波换能器的功率容量范围为15～380kW，抽真空时超声处理时间为1～20min。挤压铸造法制备材料时，施加超声波提高吸附在模具腔室内壁的气体的动能，具体的预超声处理时间与如下两点相关：①模具腔室的复杂程度，②制备复合材料时，第二相的形貌、结构以及数量等。

优选地，在包套挤压时，在抽真空的同时，采用管式炉加热、水浴加热、油浴加热方法中的一种对模具腔室加热。

更优选地，在包套挤压时，若包套外径≤20cm、包套内的第二相为块体且为金属材料时，采用管式炉加热、水浴加热、油浴加热方法中的一种提高吸附在包套内气体的动能。

更优选地，在包套挤压时，若包套直径≥20cm、包套内第二相为导热性较差材料时，比如陶瓷相，同时采用加热装置和超声波来提升吸附在包套内气体分子的能量，加热装置为电加热、液体加热、气体加热中的一种。

优选地，在包套挤压时，在抽真空的过程中，采用加热装置对模具腔室加热，温度为80～150℃，时间为15～150min。当包套尺寸较大，比如直径超过20cm，且内部为导热性差的材料，比如陶瓷颗粒时，一般采用较高的温度与较长的加热时间。

优选地，当包套内装有大量颗粒状或粉体材料时，为防止抽真空过程中颗粒或粉体的损失，需要在加热抽真空之前，在室温条件下，用真空泵预抽10～45min后，再依照加热抽真空的要求进行除气。

一种高效消除固体表面吸附气体的装置，包括模具腔室或包套和对固体表面吸附气体施加能量的超声波装置和/或加热装置，当采用超声波装置作为能量源的时候将超声波换能器振子放置在模具腔室或包套的外表面，或当采用加热装置时将模具腔室或包套放置在加热装置内，或将模具做成中空，中间通加热液体。

本发明还保护上述方法在真空环境制造器件时消除固体表面吸附气体中的应用。

优选地，所述应用为在真空环境制造精密器件或尖端领域使用器件时消除固体表面吸附气体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

挤压铸造法、渗流铸造法、离心铸造法等先进铸造方法制备的样品内部出现微孔与包套挤压后出现的鼓泡、内部开裂等看似无关的问题，其实均是由于固体表面吸附的气体引起的。为高效消除固体表面吸附的气体，本发明通过对固体表面吸附气体施加能量源的方法，提高气体的动能，气体分子的能量提升，从而能够挣脱范德华力的束缚，脱离模具腔室或包套表面，在真空泵的作用下，能够除尽模具腔室或包套中的气体，达到高效消除表面吸附气体的目的，方法简便，效率高，不需要延长抽真空时间，在有限的抽真空时间内高效消除固体表面吸附的气体，从而有效解决各种先进铸造法制造的材料时，由于内部残留气体导致的孔洞问题与包套挤压过程因包套内吸附气体而产生的复合材料开裂问题。本发明的方法不仅仅可以应用于普通的制造工艺中，应用在极为复杂的精密器件的制造中也能有很好的效果，挤压铸造法、渗流铸造法以及离心铸造法等先进制造技术领域，也可应用于包套挤压法制备复合材料等领域，本发明还可应用于其它与消除固体表面吸附气体的相关领域或者需要在真空中操作的工艺中。

附图说明

图1为微观条件下固体表面吸附气体分子的示意图。

图2为微观条件下有外加能量源时固体表面吸附气体分子的示意图。

图3为实施例1超声波处理腔室后采用渗流铸造法制备的复合材料样品的横截面。

图4为实施例2包套抽真空过程中，采用加热炉作为外加能量源的示意图。

图5为实施例2包套抽真空过程中，采用超声波作为外加能量源的示意图。

图6为实施例对比例1采用渗流法制备的长纤维复合材料中的孔洞。

图7为实施例对比例2包套挤压的定向长纤维复合材料沿界面开裂。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种高效消除固体表面吸附气体的方法，在渗流铸造法制备长纤维定向复合材料过程中，在对模具腔室抽真空的同时，采用对模具腔室施加超声波的方法，对固体表面吸附气体施加能量源以提高其动能，从而高效消除模具腔室内吸附的气体分子，具体方法如下：

考虑到作为复合材料第二相的长纤维其添加数量较多，引入的表面积较高，首先对腔室预超声处理4min，再开启抽真空系统，抽真空40min，在抽真空的过程中，间断开启超声处理，超声功率为18kW，每开启3min停5min。抽真空完毕后，将备好的合金块熔化成合金液，并进一步将合金液渗入定向长纤维的间隙中，待渗流完毕后，将合金液与定向长纤维快速冷却，便可得到定向长纤维复合材料。

采用上述方法制备的复合材料的横截面如图3所示，由该图可知，在第二相长纤维与基体的结合处未出现任何孔洞。这表明在抽真空过程中，采用超声波作为能量源来提升在固体表面吸附的气体的能量对于高效消除固体表面吸附的气体是十分有效的。

实施例2

一种高效消除固体表面吸附气体的方法，在包套挤压之前，需要对包套进行抽真空处理以消除包套内的气体，为提升除气效率需要在对包套抽真空的同时借助外加能量源，提升吸附在包套内固体表面的气体的动能促使其脱离固体表面，从而高效消除包套腔室内吸附的气体分子。在包套抽真空过程中采用加热炉作为外加能量源示意图如图4所示，在包套抽真空过程中还可以采用超声波作为外加能量源，示意图如图5所示。本实施例在抽真空过程中，采用加热炉加热包套的具体方法如下：

包套内装有多根直径为0.5cm的金属棒，在抽真空的过程中，通过真空计读数的比较，研究了对包套的加热温度与否、抽真空时间对包套内真空度的影响，本实施例中对包套加热的方式为液体加热，所得到的数据如表1所示。

表1包套加热与否在不同时间的真空计读数比较

依照正常的操作流程，待包套抽真空40min后，将密封包套，并进行下一阶段的加工。由表1对比可知，当对包套加热时，只有在10min时，对包套加热的真空计读数高于未加热(温度为20℃)，这是因为对包套加热将吸附在金属棒表面的气体分子持续释放到包套内，导致真空计显示读数的增加；从20min开始，对包套加热时的真空计读数低于未加热时，这表明由于温度的影响，加热状态下的吸附在包套内的气体分子挣脱范德华力的束缚散逸在包套内，并迅速的被分子泵抽走，造成真空度的下降，而未加热状态下，吸附在包套内的气体分子挣脱范德华力的效率较低，所以出现持续挣脱的现象，这种现象导致了未加热状态的真空读数较高。在30min、40min时，加热状态的真空计读数一直稳定在真空泵的极限读数位置，这表明包套内吸附的气体分子已基本去除，而未加热状态的真空计读数表明经过40min的抽真空处理，真空读数高于真空泵的极限真空度，这表明吸附在包套内的气体分子仍持续的脱离固体表面，从而造成真空计读数明显高于真空泵的极限值。

实施例3

目前应用于手机等电子产品的块体非晶合金材料及器件绝大部分是采用挤压铸造法制造的，常规的工艺为：对模具腔室预抽真空，再将合金液迅速注入模具腔室内凝固即可得到所需的非晶合金件。目前，在采用挤压铸造法制备的块体非晶合金件内部存在的微孔一直是工业界关注的问题之一，尤其构型复杂、壁薄的非晶合金件中的微孔问题更为严重。

一种高效消除固体表面吸附气体的方法，在挤压铸造过程中，在对模具腔室抽真空的同时，对模具腔室施加超声波，对固体表面吸附气体施加能量以提高其动能并消除固体表面吸附气体。以制造壁薄、构型复杂的非晶合金件的模具为研究对象，将模具腔室的抽真空时间设定为5min，对比研究了在抽真空过程中，对模具进行超声波处理与否对真空计读数的影响，结果如表2所示。

表2抽真空时超声波处理与否对真空计读数的影响

由表2可知，在抽真空过程中，当未使用超声波对模具进行处理时，5min时模具腔室的真空读数为4.4×10

实施例4

一种高效消除固体表面吸附气体的方法，在包套挤压过程中，在对包套腔室抽真空的同时，采用对包套腔室加热的方法，对固体表面吸附气体施加能量源以提高其动能，从而高效消除模具腔室内吸附的气体分子，具体方法如下：

在包套内装入大量粉体后，再对包套抽真空，在抽真空的过程中，借鉴实施例2，在抽真空的过程中采用电加热的方式将包套加热至120℃。与金属棒相比，粉体一方面具有更高的比表面积，另一方面导热性能显著低于金属棒。这两个方面决定了对包套内粉体抽真空的过程中加热的效果不及对实施例2中对金属棒抽真空的效果。为了提升抽真空的效率，在对包套加热的同时辅助以超声波处理。在抽真空过程中为避免粉体随气体被抽出包套，采用如下程序抽取包套内真空：(1)预先在室温下用真空泵预抽包套内的气体30min，待包套内真空度维持在3.5×10

表3的对比数据表明，在抽真空过程中120℃+辅助超声波显著提升了对包套抽真空的效果。在抽真空的过程中，超声波处理、加热对包套内吸附气体的消除效果具有十分重要的影响。

表3辅助超声波处理与否在不同时间的真空计读数比较

对比例1

本实施例是实施例1的对比。仍以在实验室采用渗流铸造法制备的金属基定向复合材料为例，除了未附加超声波处理外，本次样品的抽真空时间、加热温度、保温时间等参数与实施例1完全相同。本次制备的样品的横截面如图6所示，由该图可知，即便对模具腔室进行了抽真空处理，但由于引入的比表面积较高，吸附的气体量较大，导致复合材料界面上不止一处出现了孔洞，这些孔洞导致复合材料的基体与第二相之间的结合性变差，从而对其力学性能产生不利的影响。

对比例1与实施例1的对比表明了，在采用真空泵抽真空的过程中，辅助超声波处理有助于高效消除固体表面吸附的气体，避免了因残留的吸附气体造成样品性能下降的问题。

对比例2

本对比例为实施例2的对比。本对比例采用包套挤压制备的某定向长纤维复合材料，在室温抽真空40min，密封包套，经热挤压后，得到了外观正常的复合棒材。但由于包套内仍残留一定量的气体(密封包套前，真空计读数为9.7×10

沿线材轴向取样分析，在除去样品表面的包覆层(所谓包覆层即包套部分)后，发现该复合材料内部却沿长纤维表面开裂，如图7所示，该样品彻底报废。这种现象主要是由于吸附在长纤维表面的气体分子导致的，在包套挤压以及复合棒材拉拔的过程中，气体分子聚集在长纤维与基体的界面处，形成一层气膜，该气膜随外力流动，导致界面开裂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。